第4章-配位化合物與新材料

配位化學

第4章配位化合物與新材料４.１非線性光學材料當外加高強度的電磁場（例如激光等）與物質(zhì)發(fā)生相互作用時，由于電磁場會誘導(dǎo)分子發(fā)生極化，從而產(chǎn)生不同于原來電磁場（入射光）頻率、相位、振幅等物理性質(zhì)的新的電磁場，這一現(xiàn)象被稱為非線性光學（ｎｏｎ－ｌｉｎｅａｒｏｐｔｉｃｓ，簡寫ＮＬＯ）效應(yīng)，具有該性質(zhì)的物質(zhì)稱之為非線性光學材料（有的簡稱ＮＬＯ材料）。４.１.１二階非線性化合物當激光作用到非線性光學材料上時，除了會產(chǎn)生與入射光頻率ω相同的光（線性部分），還會產(chǎn)生頻率為２ω的倍頻光和頻率為零的靜電場（非線性部分）。通常將產(chǎn)生倍頻光稱為二階諧波產(chǎn)生（ｓｅｃｏｎｄ－ｈａｒｍｏｎｉｃｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ，簡稱ＳＨＧ）效應(yīng)或ＳＨＧ效應(yīng)，而產(chǎn)生靜電場的則稱為光學整流效應(yīng)。對于二階非線性化合物及其材料常用ＳＨＧ來表示其二階非線性光學性能。由于目前實際使用的非線性光學材料都是大的單晶，因此只有純粹的無機化合物才能夠得到足夠大的晶體，達到實際應(yīng)用的要求。為了獲得非線性光學系數(shù)較大的分子基材料，人們從實驗和理論兩方面進行了研究。一方面從已有的實驗結(jié)果進行歸納總結(jié)，得到一些有用的經(jīng)驗規(guī)律，另一方面從事理論研究的科學家們還利用有限場、狀態(tài)求和等方法從理論上探討了顯示較大非線性光學系數(shù)化合物的因素和條件，從而為設(shè)計合成具有良好非線性光學性能的化合物提供基礎(chǔ)和理論依據(jù)。狀態(tài)求和等理論研究結(jié)果預(yù)測：可以產(chǎn)生強的分子內(nèi)電荷躍遷的非中心對稱分子可能成為性能良好的二階非線性光學材料。（１）單核金屬配合物在該類配合物中研究報道最多的應(yīng)該是含有金屬茂基的配合物。圖４.２部分含金屬茂基的具有二階非線性光學性能的配合物另一類研究較多的化合物是金屬羰基配合物。圖４.３具有二階非線性光學效應(yīng)的金屬羰基配合物（２）雙核金屬配合物從上面的描述中可以看出選擇合適的電子給體（Ｄ）和電子受體（Ａ）就有可能得到良好的二階非線性光學效應(yīng)。如果Ｄ和Ａ結(jié)構(gòu)單元中都含有金屬離子或原子，那么得到的就是雙核金屬配合物。（３）配位聚合物圖４.６含有電子給體和電子受體的同雙核和異雙核金屬配合物利用晶體工程的方法組裝具有二階非線性光學性能的配位聚合物一般要求滿足以下兩個條件：首先，作為形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的結(jié)點和間隔基團要能夠連接形成非中心對稱的拓撲結(jié)構(gòu)，由于通常情況下是金屬離子作為結(jié)點，有機配體作為間隔基團，所以要選擇合適配位數(shù)、配位構(gòu)型的金屬離子和有機配體，使兩者組裝反應(yīng)之后能夠形成非中心對稱的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；再者，這些網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)通過貫穿或非貫穿的方式堆積時不能產(chǎn)生對稱中心，形成的空間群必須是非中心對稱的。三維金剛烷型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由于缺少對稱中心而成為具有非線性光學性能配位聚合物研究的有利對象。圖４.８具有二階非線性光學效應(yīng)的鎘配位聚合物圖４.９沒有二階非線性光學效應(yīng)的鋅配位聚合物４.１.２三階非線性化合物所謂光限制效應(yīng)就是對弱入射光是透明的，即透射光強與入射光強之間成線性關(guān)系，而對強入射光則是不透明的，即當入射光超過一定強度時，其透射光強達到一個飽和值（極限值），從而起到限制光強度的作用。光限制作用可以起到保護光學傳感器和人的眼睛等作用，具有十分重要的應(yīng)用價值。４.２稀土配合物發(fā)光與材料稀土元素由于含有ｆ電子而使得含有稀土原子或離子的化合物具有很多獨特的物理和化學性質(zhì)。因此，稀土元素雖然發(fā)現(xiàn)比較晚，但是稀土元素化學的發(fā)展非?？?。當分子或固體材料從外界接收一定的能量（外界刺激）之后，發(fā)射出一定波長和能量的光的現(xiàn)象稱之為發(fā)光。根據(jù)外界刺激（激發(fā)源）的方式可以將發(fā)光分為光致發(fā)光、電致發(fā)光等。４.２.１光致發(fā)光通常情況下，分子或固體材料發(fā)出的光有２種：熒光和磷光。其中主要的是熒光，一般所說的發(fā)光都是指熒光，有時甚至將發(fā)光和熒光互為通用。熒光和磷光的區(qū)別以前是根據(jù)發(fā)光時間的長短（壽命）來判斷。熒光的壽命很短，當外界刺激（光照）停止后，發(fā)光現(xiàn)象就隨之消失；而磷光的壽命則較長，即使外界刺激停止后發(fā)出的光仍然能夠維持一定的時間，因此根據(jù)壽命的不同從現(xiàn)象上可以區(qū)分發(fā)出的光是熒光還是磷光。圖４.１３配體發(fā)光配合物及金屬離子發(fā)光配合物的能級圖影響配合物光致發(fā)光性能的因素有很多，主要有配合物自身的金屬離子的電子構(gòu)型和能級、配位構(gòu)型和配位環(huán)境、配體以及外界條件如溶劑（溶液熒光）、溫度等。在設(shè)計發(fā)光配合物時要盡可能地避免水分子或溶劑分子與稀土金屬離子之間的直接配位作用。利用稀土配合物的光致發(fā)光性質(zhì)可以實現(xiàn)光轉(zhuǎn)換的分子器件。圖４.１５Ｅｕ３＋－穴醚配合物作為光轉(zhuǎn)換分子器件模型４.２.２電致發(fā)光如前所述，如果物質(zhì)不是在光照而是在外加電場的作用下發(fā)光的現(xiàn)象稱為電致發(fā)光（ＥＬ）。從這個定義可以看出，實際上電致發(fā)光與光致發(fā)光之間沒有本質(zhì)的區(qū)別，只是激發(fā)的方式不同。理論上講，電致發(fā)光和光致發(fā)光的發(fā)光機理以及發(fā)光光譜都很相似。但是，從實際應(yīng)用發(fā)光材料的角度來講，兩者有很大的不同。作為發(fā)光材料中發(fā)光體的金屬配合物的要求不一樣。用于電致發(fā)光的配合物必須具有良好的光致發(fā)光性能，因此實際上是光致發(fā)光配合物在電致發(fā)光器件中的一種應(yīng)用。目前研究較多的是分子薄膜電致發(fā)光器件。該器件一般由陰極、發(fā)光層和陽極組成，其中陰極材料通常為鎂、鋁、銀等金屬，陽極材料為氧化銦－氧化錫玻璃，發(fā)光層則為具有良好發(fā)光性能的金屬配合物。圖４.１６薄膜電致發(fā)光器件圖４.１８用于薄膜電致發(fā)光器件研究的鋱配合物的結(jié)構(gòu)圖４.１９電致發(fā)光光譜４.３分子基磁性材料所謂分子基磁性材料是指由分子磁體構(gòu)成的磁性材料，而傳統(tǒng)的無機磁性材料則是由離子或原子組成的。分子磁體是一類像磁鐵一樣的化合物，在臨界溫度（Ｔｃ）以下能夠自發(fā)磁化的分子或分子聚集體。分子基磁體根據(jù)不同的方式有各種不同的分類方法。如果按照磁性來源分有多自由基體系、順磁性金屬離子體系以及自由基－順磁性金屬離子復(fù)合體系；若按磁性質(zhì)來分可以分為：順磁體、鐵磁體、亞鐵磁體、反鐵磁體、變磁體等；按組成來分類，分子基磁體主要有：有機分子、有機聚合物分子磁體，典型的例子是由氮氧有機自由基組成的分子基磁體；有機金屬分子磁體；配合物分子磁體等。４.３.１六氰金屬鹽類分子磁體設(shè)計合成高Ｔｃ的分子磁體配合物是分子基磁性材料研究工作者們努力的目標之一。圖４.２０手性亞鐵磁體配合物的Ｘ衍射晶體結(jié)構(gòu)４.３.２八氰金屬鹽類分子磁體４.３.３其他橋聯(lián)多核分子磁體配合物圖４.２３配合物［Ｃｕ（ｔｎ）］３［Ｗ（ＣＮ）８］２·３Ｈ２Ｏ的磁性質(zhì)圖４.２５已經(jīng)報道的幾種用于構(gòu)筑多核分子磁體配合物的結(jié)構(gòu)單元圖４.２６［ＣｏＣｕ（ｏｂｚｅ）（Ｈ２Ｏ）４］·２Ｈ２Ｏ的合成、脫水過程以及結(jié)構(gòu)４.３.４自旋交叉磁性配合物所謂的自旋交叉（ｓｐｉｎ－ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ，簡稱為ＳＣＯ）配合物就是在一定的條件（外界作用）下可以發(fā)生高自旋和低自旋之間相互變換的配合物，這種自旋狀態(tài)的變化必然伴隨配合物磁性質(zhì)的變化。圖４.２９［Ｆｅ（Ｌ）２（ＮＣＳ）２］中Ｌ的結(jié)構(gòu)式及磁性質(zhì)４.３.５單分子磁體和單鏈磁體單分子磁體由于具有獨特的磁性質(zhì)以及將來可能在高密度信息儲存材料等方面的應(yīng)用而受到化學、物理學、材料科學等領(lǐng)域的專家們越來越多的關(guān)注，并已經(jīng)成為分子基磁性材料研究中的一個新領(lǐng)域。圖４.３１［Ｆｅ４（ｓａｅ）４（ＣＨ３ＯＨ）４］的晶體結(jié)構(gòu)及簇結(jié)構(gòu)圖圖４.３３單鏈磁體配合物［ＭｎⅢ２（ｓａｌｔｍｅｎ）２Ｎｉ（ｐａｏ）２（ｐｙ）２］（ＣｌＯ４）２的合成４.４配位聚合物與多孔材料４.４.１多孔配位聚合物的設(shè)計與合成如果選擇合適的雙齒或多齒配體與具有一定配位構(gòu)型的金屬離子作用就可能形成具有無限結(jié)構(gòu)的配位聚合物。圖４.３７［Ａｇ４（ｔｒｉｐｈｏｓ）３（ＣＦ３ＳＯ３）４］的結(jié)構(gòu)及配位方式４.４.２分子識別與催化分子識別是當今超分子化學中人們研究的熱點問題之一。所謂分子識別就是底物或客體分子存儲和受體分子讀取分子信息的過程。從前面的介紹中我們可以看出多孔配位聚合物中的空腔是有一定大小和形狀的，只有那些立體（形狀和尺寸大小）和作用力（靜電、氫鍵、疏水作用等）互補的底物分子才能結(jié)合到空腔中。因此，該類多孔配合物具有分子識別的功能。圖４.３８［Ｃｄ（４，４′－ｂｉｐｙ）２（ＮＯ３）２］對底物分子的識別與結(jié)合及催化不同底物分子的反應(yīng)效率４.４.３離子識別與離子交換不同的離子也具有不同的尺寸和形狀。圖４.４０二維網(wǎng)狀配位聚合物及其離子交換圖４.４１離子交換前后各種配合物的紅外光譜４.４.４吸附和脫附———氣體儲藏與分離材料羧酸根離子與金屬離子作用時有多種不同