物理化學核心教程課后答案完整版(第二版學生版)

第二章熱力學第一定律

△

△6△。

物理化學核心教程（第二版）參考答案

二、概念題

題號12345678

選項CAADCCBD

題號161510913141211

選項BCBDCBBA

1.答：（D）熱力學能是狀態(tài)的單值函數(shù)，其絕對值無法測量。

2.答：（C）氣體膨脹對外作功，熱力學能下降。

3.答：（B）大氣對系統(tǒng)作功，熱力學能升高。

4.答：（A）過程（1）中，系統(tǒng)要對外作功，相變所吸的熱較多。

5.答：（A）對冰箱作的電功全轉化為熱了。

6.答：（D）熱力學能是能量的一種，符合能量守衡定律，在孤立系統(tǒng)

中熱力學能保持不變。而焰雖然有

能量單位，但它不是能量，不符合能量守衡定律。例如，在絕熱鋼瓶里發(fā)

生一個放熱的氣相反應，H可

能回大于零。

7.答：（C）對于理想氣體而言，內能僅僅是溫度的單值函數(shù)，經(jīng)真空絕

熱膨脹后，內能不變，因此體系溫度不變。

8.答：（C）由氣體狀態(tài)方程pV=RT+bp可知此實際氣體的內能只是溫

度的函數(shù)，經(jīng)真空絕熱膨脹后，內m能不變，因此體系溫度不變（狀態(tài)方

程中無壓力校正項，說明該氣體膨脹時，不需克服分子間引力，所以

恒溫膨脹時，熱力學能不變）。

9.答：（B）式適用于不作非膨脹功的等壓過程。757,C,這是雙原

子分子的特征。=R=

10.(B)1.40=RCPv5222moln1l.=lmol=g答：(A)

反應進度

2v

答：（B）nRT一項來源于（pV）一項，若假定氣體是理想氣體，在溫

度不變時（pV）就等于nRTo12.gg答：（C）在標準態(tài)下，有

穩(wěn)定單質生成Imol物質B產(chǎn)生的熱效應為該物質B的摩爾生成焰；在

標準13.

（H0,1）=H（H,g）H。2mm2c燃燒焰，故有完全

燃燒產(chǎn)生的熱效應為該物質態(tài)下，Imol物質BBf

14.答：（C）根據(jù)標準摩爾生成焰定義，規(guī)定穩(wěn)定單質的標準摩爾生

成焰為零。碳的穩(wěn)定單質制定為石墨。

-imol-393.4kJ,金剛石?）的標準摩爾燃燒焰就是二氧化碳的標準摩

爾生成焰，為CD15.答：（）石墨（

C）燃燒為二氧化碳的摩爾反應焰變，等于二氧化碳的標準摩爾生成焰減

的標準摩爾燃燒焙就是金剛石（

-1-1）=1.9（-395.3kJmolmol-393.4kJ??-去金剛石的標準摩爾生成

焰，所以金剛石的標準摩爾生成焰就等于

第二章熱力學第一定律

「

-imolkJo?

16.答：由氣體狀態(tài)方程pV=RT+bp可知此實際氣體的內能與壓力和體

積無關，則此實際氣體的內能只是m溫度的函數(shù)。

三、習題

1.(1)一系統(tǒng)的熱力學能增加了lOOkJ,從環(huán)境吸收了40kJ的

熱，計算系統(tǒng)與環(huán)境的功的交換量；

(2)如果該系統(tǒng)在膨脹過程中對環(huán)境做了20kJ的功，同時吸收了20kJ的

熱，計算系統(tǒng)熱力學能的變化

值。

解：根據(jù)熱力學第一定律：U=W+Q,即有：

(1)W=U-Q=100-40=60kJ

(2)U=W+Q=-20+20=0

2.在300K時，有10mol理想氣體，始態(tài)壓力為1000kPa。計算在等

溫下，下列三個過程做膨脹

功：

3壓力下體積脹大)在lOOkPa(11dm；

(2)在100kPa壓力下，氣體膨脹到壓力也等于1()()kPa；

(3)等溫可逆膨脹到氣體的壓力等于100kPao

nRTp,即有：解：根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程pV=nRT

V

()vW=-pVl一)V=-p(v1e2C3-3--100J110W=-100xioXX

=

pnRTnRTVW-p2p—)=-(VV=-pnRT12—)=-)V2((eei2

PPP112100)=-22.45kJA8.314X300X(1-

w=-i()xiooonRTVvdVnRTln=-zpdVpnRTin2

=-3)W=-(=-

1

VvpVi2110001n=-57.43kJW=-108x.314X300

x.,.100

理想氣體在下列四個過程中所做的膨脹功。計算Imol3.在373K恒

溫條件下，已知始、終態(tài)體積分

33100dm和25dm別為。

(1)向真空膨脹；

(2)等溫可逆膨脹;

第二章熱力學第一定律

(3)在外壓恒定為氣體終態(tài)壓力下膨脹；

33)先外壓恒定為體積等于50dm(450dm以后，再在外壓等時氣體的

平衡壓力下膨脹，當膨脹到

3于100dm時氣體的平衡壓力下膨脹。

試比較四個過程的功，這說明了什么問題？

)向真空膨脹，外壓為零，所以1解：(

W02

(2)等溫可逆膨脹

V25111373KIn

KnRTIn

1mol8.314JmolW4299J1

V1002

(3)恒外壓膨脹

nRT(VV))W(V)p(VVVP2122123el

V2

1K373Kmollmol8.314J31

0.025)m2326J(0.10.1m3

(4)分兩步恒外壓膨脹

p(VnRTnRT(vv(v))))vvw(vVp223e,2

31142e,12

VV32

VV25ilnRT(

nRT(502)nRTl)2

VV1005032

11373K3101JKmol8.314JImol

說明作功與過程有關，系統(tǒng)與環(huán)境壓差越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越

大。

14.在373K和101.325kPa時，有IglHO經(jīng)(1)等溫、等壓可逆氣

化；(2)在恒溫373K的真空箱2

中突然氣化，都變?yōu)橥瑴亍⑼瑝旱腍O(g)。分別計算兩個過程的Q、W、

U和H的值。已知水的氣2可以忽略液態(tài)水的體積。名化熱2259J

解：(1)水在同溫同壓條件下的蒸發(fā)

Q=H=mH=1X2259=2.26kJpmvap

mlRTRT=W=-pV=-n373=-172.3JX=-X8.314能助80H2

U=Q+W=2259-172.3=2.09kJ

第二章熱力學第一定律

(2)在真空箱中，=0W=0pe,故

U、H為狀態(tài)函數(shù)，即只要最終狀態(tài)相同，則數(shù)值相等，即有：

H=2.26kJU=Q=2.09kJ

()與()的反應為：()()=HOgggHg+lo(g)o020.在標準

壓力和298K時、H22222

2

Hig,Ho=-241.82kJmolf

1n2,它們的標準已知設參與反應的物質均可作為理想氣體處理，

11mol,g=28.82JKHC2m,等壓摩爾熱容(設與

溫度無關)分別為

inmolg=33.58JK

0,g=29.36JK,molHC0C,2mm2。試

計算：298K時1U(298K)的標準摩爾反應焰變(298K)H和

熱力學能變化(2)498K時的標準摩爾反應焰mr

變H(498K)。mr

01H0gHgg解：⑴2222

Hig,H0298KH241.82kJmol

2mf

U298KVRT298KHrmgmvr

UHRTv298K298Km“

mg?'?

310241.82110.58.314298

ikjmol=-240.58

498KHvCdT498K298KH)2(p,mmrmr

298K1H498KC0>gdTgHOCH,gC,

298K2P,rnmr

2p,mp,m2=298K2

-329X36)X(498-298)X1033.58-28.82-0.5(=-241.82+

imolkj=243.80

第三章熱力學第二定律

A<AA>A

A-A

A------------

二、概念題

題號12345678

選項CCDADBCB

題號161391411121015

選項BBADDBAD

1.答：（C）理想氣體等溫膨脹，體積增加，燧增加，但要從環(huán)境吸熱，故

環(huán)境嫡減少。

2.答：（A）封閉系統(tǒng)絕熱不可逆過程，端增加。

）因為鋼瓶恒容，并與外界無功和熱的交換，所以能量守衡，3.答：（BU=0。

4.答：（D）等溫、等壓、不作非膨脹功的可逆相變，Gibbs自由能不變。

V2=nRTln,則體系溫度不變，可設置為等溫膨脹過程，Q-WB）因為

Q=0,w=0,即U=05.答：（，RRV1

V2ouSnRln

V1

6.答：（C）絕熱可逆過程是衡炳過程，（5=0故5=0R

7.答：（D）相當于摩爾等壓熱容與摩爾等容熱容之比。

8.答：（C）系統(tǒng)始態(tài)與終態(tài)都相同，所有熱力學狀態(tài)函數(shù)的變量也都相同，

與變化途徑無關。

9.答：（D）根據(jù)dG=Vdp-SdT,即dG=Vdpo

不變。）隔離系統(tǒng)的U,V10.答：（D

=0,本過程的始態(tài)、終態(tài)與可逆相變化的始態(tài)、終態(tài)相同。11.答：（D）

因為GpT.

）狀態(tài)方程中無壓力校正項，說明該氣體膨脹時，不需克服分子間引力，

所以恒溫膨脹時，12.答：（A

熱力學能不變。

13.答：（A）這就是把Helmholtz自由能稱為功函的原因。

14.答：（B）完整晶體通常指只有一種排列方式，根據(jù)端的本質可得到，

在0K時，完整晶體的燧等于零。

,,W0G0QH0UQWARPRP）因為

答：（B15.

GHSB）適用于等溫、非體積功為零的任何封閉體系或孤立體系，本過

程只有（答：（B）16.T

滿足此條件。

三、習題

2.試計算以下過程的解S：

(1)5mol雙原子分子理想氣體，在等容條件下由448K冷卻到298K；

第三章熱力學第二定律

------XXX----------

|--------------———XXX-------

A

f-

X-X

(2)3mol單原子分子理想氣體，在等壓條件下由300K加熱到600K。

5,CRR7=+R==C)雙原子理想氣體C解：(1mVpmmV.

22

T2(JQv,即有等容條件下，w=OncdTmv.T1QTnC

552982V,mV2.ITS=58.314lnnRln=dT===-42.4JK?T

1T2TT44821

35c.c)單原子理想氣體2(RR=+R==CmVmmpV22

2lnCdT等壓條件下，即有

QHmPp,TIT7nCQp2nRln

T-idT538.314ln600===s=m,p=43.2JK,2T

(T300T22T1

5.有2moi單原子理想氣體由始態(tài)500kPa、323K加熱到終態(tài)lOOOkPa、

3733K。試計算此氣體的嫡變。解：理想氣體的p、V、T變化設置過

程如下：

S

2mol,500kPa,323K2mol,lOOOkPa,373K

pd=0Td=0S21

S

2mol,lOOOkPa,323K

U=H=0,則有理想氣體等溫可逆過程：即有：

Vpl2

nRTlnnRTln=-w=QRVp21

Qp5001R-inRlnlnXX8.314=2?=-11.52JK==spT10002

TQ1H2P=理想氣體等壓可逆過程：snCnClnTTdTTTi加

m

P，P，37358.314In

2.iS=2=5.98JK?

2323

-IS=S+S=-11.52+5.98=-5.54JK?21

反抗的外壓，50kpa3的單原子分子理想氣體由始態(tài)nmol600K時，，有物質

的量為6.在122dmlOOkPa、

等溫膨脹到50kPao試計算：

(1)U、H、終態(tài)體積V以及如果過程是可逆過程的熱Q和功W；

R2R—

第三章熱力學第二定律

X

___aXXX

X

A—△=—A—

△=J=—―=-x?一?X

A=——=x—x.-."x.-

(2)如果過程是不可逆過程的熱Q和功W；11

(3)S、S和S。sursysiso

解：(1)理想氣體等溫可逆膨脹過程：即有：U=H=0o

pV100122vp3244dm

Vv=pV22112，iip502

Vppl00121nRTlnpVInlOO1221n==-WQ==RR=8.46kjnRTin

npVp50221

(2H=0o)理想氣體等溫恒外壓過程：U=

(XX)V10=5010-33Q=-W=pV=p-VX(244-122)X10=6.10kJ

lelel23Q8.4510R=-!s(3)SyS=?=28.17JK

300T3Q106.101.iS.=-300T

-1-S=28.17-20.33=7.84JK+=SSsursysis°l()()kPa,如果膨脹是可

逆的，試計算此過程的Q273K11.Imol理想氣體在等溫地從100()

kPa,膨脹到

U,H,SW以及氣體的，G,Ao

T=0,U=0,H=0解：理想氣體等溫可逆膨脹，

V100p2218.314273Inw—nRTlnnRTln=-5.23kJ

pVlOOOll

Q=_w=5.23kJ

3Q105.23R-iS=-=19.16JK

T273

WTSGA=-5.23kJ

13.1mol單原子分子理想氣體，始態(tài)為273K,壓力為p。分別經(jīng)下列

三種可逆變化，其Gibbs自由能的

變化值各為多少？

(1)恒溫下壓力加倍(2)恒壓下體積加倍(3)恒容下壓力加倍

-1-imolo-K10()J?下，該氣體的摩爾皤為，p273K假定在

2TT,12H-A(TS)恒壓下體積加倍，；)解：(1G=

55T128.314JmolR(Ti273K=5.674kJ)K

TH2dTC1Pn22T2111In

nCK8.314Jmol51molln2=14.41JKSP,m

因為

T21

第三章熱力學第二定律

*△

△=△XX

+△=.-

__=_XX—X

△

△△

△

=△=A—A=△—△

=-x?一?—x

△=

A+A=?一

1S114.4JSS12所以

H(TSTS)5.674kJ(2273G114.4273100)J二

29.488kjiiP2imRTIn

2731mol8.314JmolKK=L573kJln2G2)

pll

T）恒容下壓力加倍，3（2T21?211In

nCK8.314Jmol3S1molln2=8.644JKv,mi

T21

1S108.6JKSS12所以

（TSS）（2273108.6273100）J=5.674kJ26.320

kJGHTi2i2

$-1=30.77kJmol353KHHimoic353K和標準壓力下

的，今將（1）向真空m?下的vap66苯在正常沸點18.

等溫汽化為同溫、同壓的苯蒸氣（設為理想氣體）。

（1）求算在此過程中苯吸收的熱量Q與做的功W；

；GS及摩爾汽化SmSmvapvap）求苯的摩爾汽化焙（2GibbS自由能

（3）求環(huán)境的皤變S；環(huán)

（4）應用有關原理判斷上述過程是否為不可逆過程？

解：（1）真空汽化W=0

QUH（pV）HnRT

11353K8.314Jmol27.835kJ30.77kjlmolK

G0)設液態(tài)苯在同溫、同壓下可逆蒸發(fā)為氣，這是可逆相變，(2

1Q30.77kJmolHRvaPmiimol87.2JKsmvaPT353KT

(3)系統(tǒng)的不可逆熱效應，對環(huán)境來說可以看作是可逆的

Il)S(環(huán)Q78.9JK27.835kJmolvapi

353KT

(4)用端判據(jù)來判斷過程的可逆性

I>0)=S隔離S(8.3JK)

環(huán)S(所以，原過程為不可逆過程。mvap

第四章多組分熱力學

+?(_)=X+X(-六

,X

第四章多組分熱力學

二、概念題

題號12345678

選項BABBDCBC

題號1510149121311

選項DCBDAAC

VnVnV1.答：(C)運用偏摩爾量的集合公式(AA)。BB

XX)偏摩爾量定義。A2.答：(FIBT,p,ncBC

3.答：(B)廣義的化學式：

UHAG))()(()(

nnnm,p,nBB）S,p,n（C（CB）（CS,V,nB）T,V,n（CB）c

ccc

BBBB

4.答：（C）用Roult定律算出總蒸氣壓，再把A的蒸氣壓除以總蒸氣

壓。

pxpxpxlxppl33.240.566.6210.599.93

kPaABABAABA

133.24xpp20.5AAA

yAp99.933p

5.答：（B）化學勢是偏摩爾Gibbs自由能，是強度性質，與混合物的

總體積無關，而與混合物的濃度有關。第一份的濃度低于第二份的濃度，

故化學勢小。

6.答：（D）純液體A的飽和蒸氣壓和化學勢比稀溶液中的大，加入溶

質后，稀溶液的凝固點會下降。

答：（B）根據(jù)Henry定律，當平衡壓力相同時，Henry常數(shù)大的溶

解量反而小。7.

答：（B）用Roult定律算出總蒸氣壓，再把B的蒸氣壓除以總蒸氣壓。

8.

B的蒸氣壓除以總蒸氣壓。答：（B）用Roult定律算出總蒸氣壓，再把

9.

10.答：（D）化學勢是偏摩爾Gibbs自由能，是強度性質，與混合物的

總體積無關，而與混合物的濃度有關。兩份的濃度相同，故化學勢相等。

11.答：（C）壓力大于正常相變化的壓力，壓力增大有利于冰的融化，冰

的化學勢大于水的化學勢。

答：（A）稀溶液的依數(shù)性只與粒子數(shù)有關，而與粒子的性質無關。BNaCl,

NaCl解離，其杯內溶入12.

A杯先結冰。B粒子數(shù)幾乎是A杯中的兩倍，杯的凝固點下降得多,

所以

A杯中不斷凝聚，所以（A）答：純水的飽和蒸氣壓大于糖水，純水不

斷蒸發(fā)，A杯液蒸氣在含糖水的13.

杯。面高于B

第四章多組分熱力學

++

14.答：（C）混凝土中加入少量鹽類后，凝固點下降，防止混凝土結冰而

影響質量。

15.答：（D）鹽堿地中含鹽量高，水在植物中的化學勢大于在鹽堿地中

的化學勢，水分會從植物向土壤滲透，使農作物長勢不良。

三、習題

6.293K時，苯（A）的蒸氣壓是13.332kPa,辛烷（B）的蒸氣壓為

2.6664kPa,現(xiàn)將1mol辛烷溶于4mol

苯中，形成理想液態(tài)混合物。試計算：

（1）系統(tǒng)的總蒸氣壓；

（2）系統(tǒng)的氣相組成；

（3）將（2）中的氣相完全冷凝至氣液平衡時，氣相組成如何

解：（）1ppppXxpAABABB

13.33242.6664111.199kPa

55

xppyl3.3320.80.9524）（AAApH.199p

pxpO.22.6664BBB0.04761yl0952400476或y

y..ABB11.199pp

（3）將上述氣相完全冷凝至氣液平衡時，新液相組成與上述氣相組成相

同。

xyxyAABB

ppppXApBXBA總ABB

13.3320.95242.66640.047612.8243kPa

///xppy13.3320.95240.9901AAAA氣相組成

12.824pp

//yy110.99010.0099AB

7.液體A和B可形成理想液態(tài)混合物。把組成為y=0.40的二元蒸氣

混合物放入一帶有活塞的氣缸中進行恒A溫壓縮。已知該溫度時p和p

分別為40530Pa和121590Pa。BA

1)計算剛開始出現(xiàn)液相時的蒸氣總壓；(

(2)求A和B的液態(tài)混合物在上述溫度和101325Pa下沸騰時液相的

組成。

第四章多組分熱力學

+

[]

A=

ppy)解：(1BB

/0.60/y121590x/ypXppOBBBBBB

1

ppppxpxp(lx)pXp(pp)xBABABBBBBAAABA

40530(12159040530)xPa2

oB聯(lián)立i,2兩式，解得：xp67543.8PaO.3333BO

o

(12159040530)x10132540530)(

2BX0.7500.250XAB

9.298K和標準壓力下，將2moi苯與3moi甲苯混合，形成理想的液

態(tài)混合物，求該過程的Q、W、V、mix

U、H、S、A和G。mixmixmixmixmix

解：根據(jù)理想液態(tài)混合物的定義

V=0Q=H=0W=U-0mixmixmixpmixSnInxRmix

BB

B3221n

51n

8.314

55

umol27.98JK

RT(nInxInx)GAHBAABmixmix

3221n

31nRT

5

518.34kJmol

15.在298K時;將22.2g非揮發(fā)不解離的溶質B溶解于1.0kg純

水中，測得該稀溶液的密度

-13-31=0.111kgmolml0kg=1.01,水的沸點上升常數(shù)M。已知溶

質B的摩爾質量=0.52KkgmoL試XpBb

計算：

(1)該稀溶液的沸點升高值T；b

(2)該稀溶液的滲透壓。

nmBB國鄧帆<山kmTkbbbBmmMAAB

第四章多組分熱力學

Y=—=-------=

22.20.104K0.523101.00.Ill

mmmO.02221.OBA33VI.01210m3)2(101.01

nm22.2BB2-31.9810m.molc,,330.Ill10MV101.012VB

2RT10

c1.988.314298489.6kPaB

20.30()K時，液體A和液體B形成非理想的液態(tài)混合物。已知液態(tài)A

的蒸氣壓為37338Pa,液態(tài)B的蒸

氣壓為22656Pa。當2molA和2molB混合后，液面上蒸氣壓為

50663Pa,在蒸氣中A的摩爾分數(shù)為().6()。

假定蒸氣為理想氣體。

(1)求溶液中A和B的活度；

(2)求溶液中A和B的活度系數(shù)；

(3)求A和B的混合Gibbs自由能G。max

解：(1)以純液態(tài)A和B為標準態(tài)

ppy50663PaO.60AAaAO.814

*pp37338PaA

ppyO.4050663PaBBaBO.894*pp22660PaB

aO.814A1.628⑵AXO.5A

aO.894B1.788BXO.5B

G2)**)(2(22Amix

BB(3)A

2RTIna2RTInaBA

)Ina2RT(InaBA

nmol300Kln(0.8140.894)-1585.5Jmol

8.314JK2i-

第六章相平衡

rmlnpGRTK

rmXlOTpG<IU1U0,02WU5UPQ

1112)2(1)0.2即pKK

rmlnGRTKrmOG<InORTK<

第五章

1.答：（C）。判斷反應能否自發(fā)進行，要用等溫、等壓且不做非膨脹功

的條件下的變化值，而不能

是一，反應能逆向自發(fā)進行?；蛘哂玫闹怠３窃摲磻窃跇藴蕢毫ο逻M

行，則

的符號，則個絕對值很大的負值，改變壓力商也不可能改變也小于零，這

時可以估計反應

能自發(fā)正向進行。

2.答：(B)o根據(jù)理想氣體化學勢的表示式，對數(shù)項中用B/pp表示，在

化學反應等溫式中，對數(shù)項中是

pK,相應的Gibbs自由能的變化值為壓力商pQ,達平衡時，是平衡時

的壓力商，所以標準平衡常數(shù)是

O

pK。的關系式為3.答：(C),要使與標準平衡常數(shù)，則。

從已知的關系式，解得。要使反應在標準壓力下能自發(fā)正向進行，必須小

于零，所以，

o409.3K根據(jù)已知的關系式，反應溫度必須低于

4.答：(A)o有一個可以作為判據(jù)的化學反應等溫式為如果若

rm,()lnlnTpppGRTKR

這個反應的ppKQ>,則pQ值為，反應可自發(fā)向右正向進行。

pQ遠小于pK的值，所以反應自發(fā)向右進行。

5.答：(A)。因為容器的體積有限，43NHHCO(s)都是過量的，在相

同溫度下，兩密閉容器中的分解壓力相

同。

6.答:(D)。溫度對平衡的影響情況，要用van'tHoff公式判斷，耍根

據(jù)反應是吸熱還是放熱，來決定提

高溫度對平衡有利還是不利，而用不好確定。

7.答：(C)。實際氣體化學勢的標準態(tài)與理想氣體是一樣的，其標準態(tài)

化學勢僅是溫度的函數(shù)，所以標準

平衡常數(shù)也是溫度的函數(shù)，會隨著溫度的改變而改變。

8.答：(C)o第二個方程是第一個方程的逆過程，標準平衡常數(shù)是第一

個方程的倒數(shù)。而第二個方程式的

計量系數(shù)是第一個方程的一半，則標準平衡常數(shù)應開1/2次方，所以1212

9.答：(B)o因為，，，1K＞。

10.答：(C)o增加系統(tǒng)的總壓，雖然不改變標準平衡常數(shù)，但是對氣體

分子數(shù)減少的反應有利，能使產(chǎn)

是氣體分子數(shù)減少的反應。(C)物的比例增加。這里只有

11.(D)o因為溫度不變，所以標準平衡常數(shù)也不變。這是一個氣體分子

數(shù)增加的反應，充入一定量的惰

性氣體2N(g),相當于起了降壓的作用，所以轉化率會提高。

12.答：（C）。雖然充入不參與反應的氮氣，應對氣體分子數(shù)增加的反

應有利，但是因為在密閉剛性容器

中，體積不變，則壓力也相應增加，使壓力和氣體的總物質的量的比值不變，所

以解離度亦不變。

第六章相平衡

rmrmrmCHTSrmrmrmHGTS

3Il[237.13298|1WJil01kJmol285.79Mmol.mOpC

HUHrmSrmrmrm(398KJ398KCHSI1

0lJ98K(163JJKmol)1220加kJmol

3=6e

13.答：（B）。升高溫度，可以使吸熱反應的平衡常數(shù)增大。

14.答：（C）o因為是等溫反應，所以

,所以因為假定

和的值不隨溫度而變，則

1285.79kJm

第六章相平衡

二、概念題

12345678題號

ACCBCDCA選項

9101112131415題號

ABCBBDD選項

1.答：（A）反應有三個物種，一個平衡條件，所以組分數(shù)為2,有2相共存，

根據(jù)相律，自由度為2。

2.答:（C）反應有S=6,R=4,所以組分數(shù)為2,,根據(jù)相律，f=C-

P+1,則有3相共存。

3.答：（C）共有3個物種，無平衡條件，所以組分數(shù)為2。有2相共

存，已指定壓力，根據(jù)相律，條件自

。2由度為

3。2,已指定溫度，根據(jù)相律，條件自由度為零時得最多可以共存的相

數(shù)為系統(tǒng)的組分數(shù)為答：（B）4.

2種?，F(xiàn)在已指定有水蒸氣存在，所以，可能有共存的含水鹽只能有

）可以畫一張單組分系統(tǒng)相圖的草圖，答：（C5.

（C）所描述的條件只能落在氣相區(qū)，所以這種說法是不正確的。

6.答：（D）臨界溫度是指在這個溫度之上，不能用加壓的方法使氣體液

化，所以只有在臨界溫度時用降低溫度的方法使之液化。

7.答：（C）因為凝聚相轉變?yōu)檎魵鈺r總是吸熱的，根據(jù)Clausius-Clapeyron

方程，等式右方為正值，等式

之升高而變大。隨T左方也必定為正值，所以）p

8.答：（A）恒沸混合物不是化合物，其沸點和組成都會隨著外壓的改變

而改變。

9.答：（A）接近于理想的液體混合物不會生成恒沸混合物。

10.答：（B）畫一單組分系統(tǒng)草圖，當三相點的壓力大于大氣壓力時，在

25℃和大氣壓力下處于氣相區(qū)，

所以固體會升華。

液界面消失，只有一個相。其余三個點是兩相或三相共存。11.答：（C）

在臨界點時，氣-

）升華熱是汽化熱與熔化熱之和。答：（B12.

K/KKR=21=3+2S=6B13.答：（）反應有，（）（）（）故，物濃

度條件限制，4,且所以組分數(shù)為p,3P,2P,1

第六章相平衡

㈠

（-卜

存。。故R=2,根據(jù)相律有：P=C+2-f=1+2-2=114.答：（D）f

=2,C=1,已指定壓力，根據(jù)相律，條件自由度為零，則體系組成

恒定，P=315.答：(D)系統(tǒng)的組分數(shù)為2,由

NaCO于一相是冰，一相是水溶液。所以，共存的含水鹽只能NaCO-10H

Oo323

三、習題266.6Pa℃,當大氣中的水蒸氣分壓降至-5?5.結霜后

的早晨冷而干燥，在若要時，霜會變?yōu)樗魵鈫?/p>

使霜不升華，水蒸氣的分壓要有多大？

-1水的已知水的三相點：273.16K,611Pa,H,=45.05kJmol(273.16K?)

mvap

-1H。設相變時摩爾靖變在此溫度區(qū)間內是常數(shù)。?(273.16K)=6.01

kJmolmfus

解：冰的摩爾升華焙等于摩爾熔化焙加摩爾汽化焰

-1

匚45.05+6.01=51.06kJmolH+=HHmfusmmvapsub時冰的飽和蒸氣壓268K

根據(jù)Clausius-Clapeyron方程，計算

pllnl510602

2682736118.314

，所以這時霜要升華。266.6Pa401.6Pa℃)時冰的蒸氣壓為，而水蒸氣

分壓為計算得再268K(-5當

時，霜可以存在。401.8Pa水蒸氣分壓等于或大于

C08.的固態(tài)和液態(tài)的蒸氣壓，分別由以下兩個方程給出：2

pl36OKs11.9861g

TPa

p874Ki9.729igTPa

）二氧化碳三相點的溫度和壓力；計算：（1

）二氧化碳在三相點的熔化熔和熔化燃。2（

）在三相點時，固態(tài)和液態(tài)的蒸氣壓相等，1解：（=p,即p1S

874K1360K=9.72911.986TT

解得三相點溫度，T=215.3K

代入任一蒸氣壓與溫度的方程式，計算三相點時的壓力1360K

=5.669211.986

1g=466.9kPa（三相點）pP三相點215.3KPa

第六章相平衡

A

Axx

△

Axx

A-A

(2)根據(jù)Clausius-Clapeyron方程的一般積分式H1pVaP

'Cln

RTPa

，式中c是積分常數(shù)。對照題中所給的方程，從固體的蒸氣壓與溫度的

關系式，可計算得到二氧化碳的摩爾

升華焙，從液體的蒸氣壓與溫度的關系式，可計算得到二氧化碳的摩爾蒸

發(fā)焰：

Hmsub

1360K2.303R

iu=26.04kJmolH=2.3038.314Jmol

1360KKmsub

Hmvap

874K2.303R

in=16.73kJmol8.314JmolH

=2.303874KKmvap

摩爾熔化焰等于摩爾升華焰減去摩爾蒸發(fā)焰，

fus

msub

nmol=(26.0416.73)kJmol=9.31kJ

H19310JmolSmfuS

11

K43.2Jmol=TmfuS

215.3Kf

第七章化學反應動力學

第七章化學反應動力學

二、概念題

1.答：（D）基元反應可以用質量作用定律寫出速率方程，質量作用定

律只適用于基元反應，另外，只有基元反應才能講分子數(shù)。

-i-i-isDk=0.25mol2.Lo（n=i--D）=2的單位可知?）根

據(jù)其速率系數(shù)（答：（?

151y可知In所用時間是2倍，故反應為一級反應。所用時間的C）

根據(jù)3.答：（ykt

91y3

4.答：（c）這反應符合起始物濃度相等的二級反應的特點，半衰期與起

始物濃度成反比。

aloaIn

akt80.5gtl和In2o,則有）根據(jù)5.答：（c。ti/2

al616kt

6.答：（c）零級反應的半衰期與起始物濃度成正比。

7.答：（A）在等容條件下，在數(shù)值上也不完全相等，對凝聚相反應，兩

者差RT；對氣相反應，差2RT,

n是氣相反應物的系數(shù)和。

UUE2RTERT（有氣相參與的反應）（凝聚相反應）mramar

8.答：（D）對于一般化學反應，當溫度升高時反應速率一般增大。

kl

=TE21n2ERT1,則有Arrhenius經(jīng)驗公式9.答：（D）

根據(jù)1.01T1RInaa

kTTR12ii

10.答：（B）延長反應時間既不能改變反應速率系數(shù)，B和所以不能改

變獲得又不能改變反應的活化能，

的比例。D

11.答：（C）平行反應的表觀活化能不等于組成平行反應的兩個基元反應

的活化能之和。

Ea

RTAexpk,則：答：（B）根據(jù)Arrhenius經(jīng)驗公式12.

11/2EEEE,EEl/24a,>aaala2-2RT-AAexp-

2nRTRTRT2A,故：Eexp2AexpAexpk2A-242

a,4

RTexp

2A4

1EEEE34aa,1,a,22

時.，這E）根據(jù)簡單的硬球碰撞模型，只有互撞分子的相對平動能在聯(lián)

心線上的分量超過閾能13.D答：Q

時的碰撞才是有效的。

elO/RTEQeQ3003=2.69,-15/8.31483,6810）根據(jù)有

效碰撞理論有答：（14.D

15.答：（B）有的分子碰撞的激烈程度單從能量角度考慮已經(jīng)可以引發(fā)反

應，但是由于空間的位阻效應，

能量不能傳遞到要破裂的化學鍵上，所以反映仍不能發(fā)生，使校正因子P

小于lo

第七章化學反應動力學

16.答：（C）凝聚相反應的活化焰比活化能小一個。RT

kTl.3810500-23-II3S10C17.O）答：（B

-346.62610h

18.答：（C）NO參與了破壞臭氧的反應，但反應前后本身沒有變化，

起了催化劑的作用。

19.答：（C）催化劑只改變反應的速率，縮短到達平衡的時間，但是它不

能改變平衡的組成。

20.答：（D）根據(jù)光化學反應的特征，（D）不符合其特征。

三、習題

-30.1moldm時，分解?20%的AA的分解反應是一級反應，當A

起始濃度為需時50min,3.已知物質

試計算：

（1）計算反應的速率系數(shù)k

）計算該反應的半衰期（2t12-3dm0.02mol,（3）計算起

始濃度為20%所需的時間。時分解

1okt

In）因為是一級反應，則有解：（ily

I31Inmin4.4610llnkll

y50minllO.2t

(2)一級反應的半衰期與反應物的起始濃度無關

—In2tin2155.4min1

3min4.4610k12

(3)對于一級反應，各種轉化率所需時間都與反應物的起始濃度無關,

所以，只要轉化率相同，所需

時間也相同，故與(1)的答案相同，也是5()mine

，若起始時酯-73的皂化作用，反應的速率常數(shù)為NaOH7.298K時，乙酸乙

酯與min,6.36dm,mol

-3和堿的濃度均為0.02mol,dm,試求10min后酯的水解分數(shù)。

解法1：是一個反應物起始濃度相等的二級反應，它的速率方程和速率系

數(shù)的表示式分別為：

2(ax)kdxklx22

ta(adtx)

-i-33min=6.36dmmolk代入上式，得：??，t=Wmin,

a=0.02moldm2

-3?x=0.0112moldm

第七章化學反應動力學

X0.01120.56后酯的水解分數(shù)為10min0.02a

解法2：是一個反應物起始濃度相等的二級反應，它的速率方程和速率系

數(shù)的表示式分別為：

yatk2

yl

-i3-i-3min=6.36dmmolk代入上式，得：，??t=lOmin?,

a=0.02moldm把2

y=56%

-imol-15min,已知其活化能為100kJ20%需，若要使反應在時

完成1518.某一級反應，40℃

內能完成min，問反應溫度控制在多少？50%

所需的時間，就可以從它的積分式求出速率系數(shù)解：對于一級反應，已知

反應完成20%

11InO.0149minklllln1

0.21tlyl5min

所需的時間)，就可以計算該溫度下的速率系數(shù)50%對于一級反應，已知

半衰期(完成

k0.0462minln20.6932itl5mini2

成了唯一的未知數(shù)T的定積分公式中，Arrhenius在2

Ikln)(1E2a

kTTR2ii

1)ln(0.046213323KT100102

T3138.3140.01492

。323K所以，反應溫度應控制在

第八章電化學

AA

△△AAA

A

A

第八章電化學

1.答：（A）第二類導體是離子導體，溫度升高，離子水合程度下降，溶

液粘度下降，電阻變小。

2.答：（D）用Faraday定律計算可得。

3.答：（D）電導率隨溶液的濃度增加而增加，但是摩爾電導率隨溶液的

濃度增加而減小。

。=5:1/同一電導池的電導池常數(shù)相同，代入得/RB）k/ck=K4.答:

Cellm=21mm.-

5.答：（B）相同濃度的電解質溶液，氫離子摩爾電導率最大，其次是氫氧

根離子，因為它們是通過氫鍵導電。鉀離子的水合程度小，摩爾電導率比

鈉離子大。

的摩爾電導率等于其離子的摩爾電導

率的代數(shù)和oC6.CaCl）答：（2

7.答：（A）按Debye-Huckel極限定律，離子強度越大，平均活度系數(shù)

越小。這里KC1的離子強度最

小，所以平均活度系數(shù)最大。

-8.CC1離子剛好消去，所以與電池的電動勢無關。）兩個電極反

應中的答：（

9.答：（C）用對消法測定電池的電動勢時，電路中幾乎無電流通過，所

得電位降可以近似作為可逆電池的電動勢。

10.答：（B）電池電動勢為負值，表明該電池是非自發(fā)電池，不能正向進

行，而能逆向進行。

答:（D）電池反應達平衡，Gibbs自由能的變化值為零，所以電動勢E也

必等于零。11.

可逆放出的熱量為TS,等于G=H-TS-10（）J,電池能放電，G必

定小于零，所以答：（C）12.

o必須小于H-100J

=與（）式相同。BTS,13.答：（B）因為QR

14.答：（C）氫-氧燃料電池只要兩種氣體的壓力相同，電動勢就相等,

與溶液的pH值無關。因為電動勢

的計算公式中沒有離子濃度項。

15.答：（C）兩個電池的電池反應相同，Gibbs自由能的變化值相同，

但是電子得失不同，（1）中有兩個電子得失，而（2）中只有一個，所

以電子得失多的電動勢反而小。

16.答：（B）兩個電池的電池反應相同，Gibbs自由能的變化值相同，但

是電子得失不同，（2）中有兩個

電子得失，而（1）中只有一個，所以電子得失多的電動勢反而小。

17.答：（A）因為氧氣在石墨陽極上的超電勢很大，計算電極電勢的結果，

Cl（g）的電極電勢小，所以先2

在陽極析出。

18.答：(D)實際析出電極電勢最小者，首先在陽極上氧化放電而析出。

三、習題

14.在298K時有下述電池：

-BrAgBrssAg(a=o.oi)IAgci(scia=o.oi()II)I

Ag(s)|)()|(

第八章電化學

eG

e________r=e=e-_e

A

A8△3△3

,并判斷該電池反應能否自發(fā)進行？試計算電池的電動勢E

已知E-E)=0.2223V,Cl,(AgC)=0.0713V,Br(AgBr

解：首先寫出電極反應和電池反應

-+BrAgS+es)(a=0.01)fAgBr()負極：(

-+ClAgCls+esAg)a=o.oi()-*正極：)((

-)(+C1a=0.01-AgBr(s)電池反應：AgCl(s)+Bra=0.01

()

方程計算電池的電動勢Nernst根據(jù)電池反應，利用

14KV104.29E

TPaRTciEE(Ag,AgCl,Cl)E

(Ag,AgBr,Br)EEindzFBr=0.2223v-0.0713v=

0.1510V

G小于零，反應能自發(fā)進行。電池的電動勢大于零，則電池反應的mr

)(a=115.反應Zn(s)+CuSO)在電池中進行，a=lCu(s)

+ZnSO(4414VK4.2910Eo,電池的溫度系數(shù)288K時、測得

E=1.0934V

TP

)寫出電池表示式和電極反應1(

)求電池反應的(2。SGH、、mrrmQ和mrR

,應作為陽極放在電池左邊，ZnSO()反應式中，Zns)被氧化為解:

(1),應作為s還原為Cu(CuSO44

陰極放在電池右邊，所以電池表示式為:

Cu|CuSOII(a=l)a=l()

nSO|ZZn44-2+Zn+2e(a=l))s-()Zn(

-2+Cll++2ea=l)0()sCu(

)已知電池的電動勢和溫度系數(shù)值，代入相應的計算式，就可以得到所求

的熱力學函數(shù)的變化值。2(

GG1196500Cmol21.0934VzEF211.03kJmolrm

rmS14111mol96500Cmol)82.8JKK

V2EzF(4.2910mr

第八章電化學

△e△9△e

△e

S(義)x,-3-HG=-211.03+288-82.8+Tm

r

rmm10=-234.87kJmol-lr

-1-3Sx)X(10=288-82.8=-23.846kJmol?mr=TQR-2+298

K時，Cu

+1+e-*Cui的標準電極電勢為0.86V23.在,

2+-+的標準電極電勢為一CuCu+e,求0.153V的活度積。Cui

解：第一個電極是難溶鹽電極，第二個電極是氧化還原電極，將它們組成

電池，電極電勢高的作正極，發(fā)

生還原反應，電極電勢低的作負極，發(fā)生氧化反應，

辦+2+CuCu,II,I|Cul(s)|Pt|CuPt所組成的電池為：

+-Cul(s)+ICu-該電池的電池反應為：

電池反應恰好是Cui解離反應的逆反應，只要求出電池的標準電動勢，就可以

計算電池反應的平衡常數(shù)，

Cui的活度積。其倒數(shù)就是

(Cu,Cui,I)-E(Cu,Cu)+2+2+=EE

=0.86V-0.153V=0.707V

zEFlKexp

exp

11109.10965000.707

RT2988.314

K121.11011ap

11K9.1010

=-0.707v,計算所得的平衡常數(shù)就是Cui的活度積。如果將兩個電極

對調，組成非自發(fā)電池，則E

+-=0.7991V,Cl|AgClE時Ag/Ag的(s)|Ag的E24.298

K,=0.2224V

-3計算(1)AgCl在().01mol?dm溶液中的溶解度(設此溶液)=

0.889KNO3

-+Go(2)AgCl(s)=Ag(aq)+Cl(叫)的標準Gibbs自由能

mr

+-寫出此兩電極在？？為什么(aq)+C1(aq)是自動向何方進行((3)

計算結果說明AgCls)=Ag

298K標準情況下組成電池的正確寫法。

解：(1)要計算AgCl的溶解度，首先要計算它的解離平衡常數(shù)，這可

通過設計電池來解決，使設計的電

池反應就是AgCl的解離反應。所設計的電池為：

-+)sAg(AgClIICl|(s)|AgAg(s)

+-)(aq=Ag)(aq)+ClAgCl(s電池反應

電池的V=-5767VE=0.2224V-0.7991

KzEFexp1(0.5767)96500exp

lol.810ap

8.314298RT

第八章電化學

g

__x_*

3Ae

△x?*"=?一

2K2aaamaP

m

)1012)(Km(l.812i