Amberlyst15強酸性樹脂在精細有機合成中的應用-曹莉蓮

1/1Amberlyst15強酸性樹脂在精細有機合成中的應用_曹莉蓮Amberlyst15強酸性樹脂在精細有機合成中的應用_曹莉蓮Amberlyst15強酸性樹脂在精細有機合成中的應用摘要:綜述了近年來陽離子交換樹脂Amberlyst15在精細有機合成中的應用,結(jié)果表明作為溫和型固體酸催化劑,它在精細有機合成中作為酯化、烷基化反應的酸性催化劑應用最為廣泛,此外它在水解、低聚、異構(gòu)化、重排、環(huán)化、縮合等反應中也發(fā)揮著十分重要的作用.曹莉蓮,辛秀蘭(北京工商大學化工學院,北京100037)催化劑在化工生產(chǎn)中占有重要的地位,精細有機合成中的酯化、水解、烷基化、加成、重排、異構(gòu)化、低聚和縮合等反應都需要在酸性催化劑的存在下才能順利進行,傳統(tǒng)的酸性催化劑大多是礦物酸和Lewis酸,這些催化劑不但用完后處理起來比較麻煩、對設備有腐蝕作用,而且廢酸的排中圖分類號:O643.36關(guān)鍵詞:強酸性陽離子交換樹脂;Amberlyst15;精細有機合成文獻標識碼:A2120的表面積還不足0.1m/g.3)穩(wěn)定性:RobertKunin等人對Amberlyst15的物理和化學穩(wěn)定性進行了實驗[2],與其他陽離子交換樹脂相比,Amberlyst15的大孔網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)使其在非極性溶劑表現(xiàn)出很好的物理和化學穩(wěn)定性,分別見圖1和圖2.高分子催化劑的使用方便性、環(huán)境友好性、對設備的零腐蝕性引起了國內(nèi)外化學工業(yè)以及催化劑專家的特別關(guān)注,其中研究最多的當屬陽離子交換樹脂催化劑的開發(fā)和應用.強酸性陽離子交換樹脂中又以Amberlyst15(磺化的聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物)和NafionH型放對環(huán)境造成嚴重污染.隨著人們環(huán)保意識的提高,樹脂最為常見.由于價格因素,Nafion樹脂的使用和推廣受到了很大程度的限制,相反,Amberlyst15因其廉價易得而得到了廣泛應用.圖1Amberlyst15與傳統(tǒng)樹脂的物理穩(wěn)定性比較1Amberlyst15的相關(guān)特征1)良好的孔結(jié)構(gòu)[1]:傳統(tǒng)的凝膠型樹脂在干燥時其凝膠結(jié)構(gòu)會塌陷,而大孔網(wǎng)絡樹脂Amberlyst15具有非凝膠型孔結(jié)構(gòu),在干燥時不會被破壞.電子顯微鏡檢測表明,干燥的凝膠型樹脂不具備孔結(jié)構(gòu),而大孔網(wǎng)絡型樹脂的平均孔徑為28.8nm.[1]2)大的表面積:Amberlyst15的表面積為42.5m/g,而凝膠型陽離子交換樹脂AmberliteIR2圖2Amberlyst15與傳統(tǒng)樹脂在氧化條件下的交聯(lián)分解速率比較4)酸性質(zhì)[3,4]:Amberlyst15屬布朗斯特酸,其收稿日期作者簡介:曹莉蓮(1975-),女,福建廈門人,碩士研究生,研究方向為材料化學及其應用.10北京工商大學學報(自然科學版)2004年5月物的重要工具,它通常用路易斯酸或布朗斯特酸作催化劑,由烷基化試劑如鏈烯、鹵代烷與醇進行反酸性點是作為一個取代基而與骨架結(jié)構(gòu)相結(jié)合的,它的酸強度是酸性基團的酸性質(zhì)(如SO3Hgt;COOH)和骨架的電子特性決定的,酸性基團的增加可以使優(yōu)先H遷移的強度增加.對比實驗表明,Nafion-H相當于85%的硫酸,Amberlyst15的酸強度相當于60%硫酸,遠低于80%三甲基磺酸的酸強度,這是因為固體的堅硬性阻礙了酸性點在與H遷移中的協(xié)作.5)很高的催化活性:20世紀60年代,即在Amberlyst15剛剛誕生的時候,為證明其催化活性,RobertKunin等人以叔丁基乙酸酯的分解反應為例做了對比實驗[5]:在25℃下,用兩種粒子大小相同的干燥樹脂做催化劑,反應1h后,Amberlyst15的平衡轉(zhuǎn)化率為80%,而AmberliteIR120的轉(zhuǎn)化率還不到1%;在叔丁基乙酸酯的合成實驗中,在0℃下反應4h后,Amberlyst15的轉(zhuǎn)化率達50%,而AmberliteIR120的轉(zhuǎn)化率還不足1%.2應用實例2.1酯化反應酯化反應是有機合成工業(yè)中用途很廣的一種反應,有機合成酯常用作增塑劑、溶劑、香料、制藥前驅(qū)體、農(nóng)用化學品等.在陽離子交換樹脂的催化作用下,酸與醇反應制備酯,不但對反應溫度要求不高,而且副反應少,產(chǎn)率高.例如,甲醇與乙酸在常壓下,溫度為35～55℃的條件下即可實現(xiàn)催化酯化反應[6];Liu,Wen-Tzong等人曾用Amberlyst15,Amberlyst35、Am-berlyst39以及HZSM-5做催化劑對酸與n-丁醇的酯化反應進行了對比研究[7],結(jié)果表明,Am-berlyst系列樹脂對此酯化反應的催化效果最佳.在Amberlyst15的催化作用下,酮酸酯的一對一酯交換反應很容易進行,例如,乙酰乙酸酯和ROH(R=丁基,正-辛基,ClCH2CH2,PhCH2CH2,環(huán)己基)反應可以得到65%～89%的AcCH2CO2R[8].2.2烷基化反應[13][14][16][15]此外,Sun,Qun等人對-甲基苯乙烯(AMS)的二聚反應進行了研究,并且分別用非極性的枯應.苯與乙烯或丙烯的烷基化分別生成乙苯或異丙基苯,其中苯乙烯是生產(chǎn)聚苯乙烯的中間體,異丙基苯是生產(chǎn)苯酚和丙酮的中間體;近幾十年來,以Amberlyst15為代表的多相催化劑在液相反應中的應用已表現(xiàn)出其獨特的高活潑性和高選擇性.烯和極性的對-甲酚作溶劑,對大孔磺酸樹脂Am-苯酚的烷基化一般得到的都是重排產(chǎn)物,直鏈烷基取代物一般不易制得,但是有專利報道[9]:以極性的疏質(zhì)子溶劑作溶劑、Amberlyst15作催化劑,芳香族化合物和線性長鏈-烯烴、-鹵化物、-醇或其混合物進行反應可制得僅有一個甲基取代基、近似為直鏈的2-烷基化(59%)和3-烷基化(41%)的混合物,產(chǎn)率達99%.苯酚的烷基化得到的大都是多取代產(chǎn)物,而在Amberlyst15的催化作用下,可得到單烷基化產(chǎn)物,例如:C12～30烯烴與苯酚按照一定的摩爾比,在100～150℃下進行反應,3h后就可得到相應的單烷基取代物,轉(zhuǎn)化率達100%,選擇性為97%產(chǎn)物,辛烯的轉(zhuǎn)化率為75%[11][10];甲苯與1-辛烯在80℃即可進行烷基化,得到單烷基化;2,3-二甲苯酚和對甲酚分別與異丁烯進行烷基化反應,可制備5-叔丁基-2,3-二甲苯酚和5-叔丁基-3-對甲酚.2.3水解反應在有機合成反應中,常常利用乙二醇與醛反應生成乙縮醛來保護醛基,在反應完成后再通過乙縮醛的解保護來得到高產(chǎn)率的醛類化合物[12].Amberlyst15作為催化劑用于醇的脫水反應中,研究最多的是叔丁醇的脫水反應,在超臨界流體中,以固體酸Amberlyst15為催化劑,醇還可以進行連續(xù)脫水反應,從而制得醚、乙縮醛和縮酮,由正構(gòu)醇脫水生成直鏈烷基醚的選擇性高,重排產(chǎn)物(支鏈醚)少.2.4低聚反應以Amberlyst15為催化劑,最常見的低聚反應為異丁烯的二聚化、三聚化反應,以及苯乙烯的低聚反應.Alcantara,Ramon等人對異丁烯的三聚化反應條件進行了最優(yōu)化,三聚異丁烯的產(chǎn)率在90%以上;Petro-Tex公司制備異丁烯二聚體的轉(zhuǎn)化率為51.6%,生成二聚體的選擇性為66.1%.第22卷第3期曹莉蓮等:Amberlyst15強酸性樹脂在精細有機合成中的應用11[21].例如,取0.5gberlyst15和3種不同微觀結(jié)構(gòu)的Nafion全氟磺酸樹脂如凝膠型NafionNR-50、Nafion/C、Nafion/SiO2幾種催化劑的催化活性進行了對比,結(jié)果表環(huán)氧化物開環(huán)可制得羥基環(huán)戊酮明,Amberlyst15比同重量的純Nafion樹脂活性要高,基本上與Nafion/C的催化活性相當,雖然Nafion/SiO2復合催化劑的催化活性比Amberlyst15高些,但該負載型催化劑的制備工藝復雜,使得本來就比較昂貴的Nafion樹脂更加昂貴,使用Am-berlyst15則在考慮低成本的同時又保證了相當高的催化活性.2.5重排反應Amberlyst15還可用作氧化苯乙烯的異構(gòu)化催化劑.20世紀80年代初,苯乙醛(PhCH2CHO)的制備是通過氧化苯乙烯在強酸性離子交換樹脂的存在下通過異構(gòu)化作用而制得的.80年代末有文獻報[17].道,Amberlyst15和NafionNR50均可用于氧化苯乙烯的異構(gòu)化反應,產(chǎn)率達91%在乙醇溶液中,Amberlyst15可以有效地催化對稱的二-(,-二酮酸酯)EtOCOC(OH)=CHCOCH2CH2COCH=C(OH)CO2Et的重排反應,從而生成一種新型,-二吡喃酮[18].在Amberlyst15的催化作用下,苯酚與癸稀三聚體代表物聚--烯烴(PAO)低聚體的烷基化反應,在不同溫度下可得到不同的產(chǎn)物,當溫度低于75℃時,產(chǎn)物主要是鄰位和對位的叔-烷基酚;當溫度高于100℃時,叔烷基表現(xiàn)出重排傾向,產(chǎn)物則主要是鄰位和對位的仲-烷基酚[19].2.6環(huán)化和開環(huán)作用Schinzer,Dieter等人研究出了一種制備雙碳環(huán)的新方法[20].將含有烯丙基的烯酮和炔丙基硅烷在Amberlyst15存在下進行攪拌即可得雙環(huán)化合物,有較高的非對映選擇性產(chǎn)率.例如,烯丙基硅烷在甲苯中、室溫下用Amberlyst15處理后,可得到茚烷酮,產(chǎn)率為95%.環(huán)氧化物(R=CH3、C2H5)、0.5gAmberlyst15,放入苯溶劑中攪拌1.5h,可得到49.3%的羥基環(huán)戊酮.2.7縮合反應(AcNH2)2CHMe(Ⅰ)的制備是由乙酸(AcH)與乙酰胺(AcNH2)在液相介質(zhì)中,以Amberlyst15為催化劑進行縮合反應而成[22].Ⅰ被分裂產(chǎn)生乙?；蚁┌?AcNHCH=CH2)中間體,該中間體可以被聚合,也可以脫去乙?；删垡蚁┌?聚乙烯胺在含氮或無氮著色劑的生產(chǎn)中有非常重要的作用.雙酚A是制備環(huán)氧樹脂的重要原料,它的合成85℃下反應5h以上,然后對反應混合物進行分離是以Amberlyst15為催化劑,將苯酚與丙酮在50～和重排得到[23].參考文獻:[1]RobertKunin,ErichMeitzner,etal.Macroreticular305-[2]ionexchangeresins[J].JAmChemSoc,84:306.RobertKunin,ErichF,etal.CharacterizationofAmberlyst15[J].IndEngChem,ProdResDevlop,1,No.2140-144.acidsandacidsinsolution[J].JAmChemSoc,1997,119(49):11826-11831.[3]DanFarcasiu,AncaGhenciu,etal.Strengthofsolid[4]PaulRys,WernerJ.Steinegger,Acidityfunctionofsolid-boundacids[J].JAmChemSoc,19(9):4801-4806.[5]張振建.現(xiàn)代化工,1981,5:22-27.[6]Kirbaslar,SahIsmail;Terzioglu,HalitZafer;etal.Catalyticesterificationofmethylalcoholwithaceticacid[J].ChinJChemEng,2001,9(1):90-96.[7]LiuWen-Tzong,TanChung-Sung.Liquid-phasees--[].terificationofpropionicacidwithnbutanolIndJEngChemRes,2001,40(15):3281-3286..[8].,,,ChavanSubhashPSubbaraoYTripuraetalSynth.Commun.,2001,31(2):289-294.[9]Iwahara,Masahiro;Okuda,Ryoichi.Preparationofmonoalkylphenols[P].Jpn,KokaiTokkyoKohoJP12北京工商大學學報(自然科學版)29,510(Cl.C07C39/06).2004年5月resins:aquantitativekineticstudy[J].J.Catal.,1996,164(1):62-69.[10]Laurito,JoseAntonio;Ferrao,SergioReinaldo,etal.Processandcation-exchangerresincatalystsforthetertiary-butylationofphenolswithalkyltertiary-[17]Kurata,Takeo;Kobayashi,Nobuyuki.Reactionofstyreneoxideinthepresenceofion-exchangeresins[J].Yukagaku,1989,38(1):82-87(Japanese).[18],;,.SmietanaMichaelGouverneurVeroniqueSyn-thesisofanovelfused,-bispyrone[J].Synlett,butylethers[P].BrazPedioPIBR9604,546(Cl.0737/16),6.CCpp[11]Merger,Franz;Nestler,Gerhard.Alkylphenolcompounds[P].Ger.Offen2,650,888(Cl.0739/00),8.CCpp[12]Coppola,GaryM.Amberlyst-15,asuperioracid2001,(10):1647-1649..;[19],.-,CampbellCurtBOnopchenkoAnatoliCationexchangeresin(Amberlyst-15)catalyzedalkylation[13]catalystforthecleavageofacetals[J].1984(12):1021-1023(English).AbellaLCGaspilloPADetal,,Synthesis,.ofphenolwithunhydrogenatedPAOdecenethedehydrationoftertbutylalcoholcatalyzedbyionexchangeresins[J].IntJChemKinet,1999,31(12):854-859.-Kineticstudyon[J].IndEngChem.[20],;15:,SchinzerdieterRingeKerstinAmberlystatrimerRes,1992,31(10);2278-2281.-veratilecatalystforsiliconterminatedcyclizations[J].Synlett.1994(6):463-464.[14];,.AlcantaraRamonAlcantaraElenaetalTrimer-izationosisobuteneusingAmberlyst15catalyst[J].,[21]Kamogawa,Koichi.2-hydroxy-3-alkyl-2-cyclopen-[].79103,842(..tenonePJpnKokaiTokkylClC07C49/58),3pp.ReactFunctPolym,2000,45(1):19-27.PanielJ.Ethylidenebis-acetamide[P].[22]Brenzel,US.4,176,136.(Cl.C07C102/100),5pp.[23]KedikerM,KaledekiowoskyM,[15]Bowman,WilliamG,Stadig,WillamP.Dimeriza-4,100,220([]....260-tionofisobutenePUSCl683.15R;C07C3/10),7pp.[16]Sun,Qun;Farneth,WilliamEetal.Dimerizationofetal.Manufacturedivinylbenzene-ofbisphenolausingsulfonated271,715(Cl.C07C