1.2典型晶體的結(jié)構(gòu)解析

1.2典型晶體的結(jié)構(gòu)密堆積與配位數(shù)如果把原子或離子看作具有一定剛度的等徑球，其占用空間最小，最緊密（因而最穩(wěn)定）的堆積方式有兩種，即六方密堆和面心立方密堆。六方密堆如圖所示任一球均與相鄰六球緊密相切為第一層；然后具有同樣密排的第二層球位于第一層球之上，使其球心正好落在第一層中三球相切的三角形間隙之上（另一半三角間隙是空著的），即第二層每一球均與第一層中相鄰三個(gè)球緊密相切；最后放上第三層密排的球，使其球心正好對準(zhǔn)第一層，構(gòu)成…ABAB…型排列，這樣六方密堆中每個(gè)球都與相鄰空間的12個(gè)球緊密相切。立方密堆和六方密堆不同之處在于，立方密堆將六方密堆的第三層垂直提高為第四層，然后插入球心對準(zhǔn)第一層中另三個(gè)三角形間隙的第三層，即圖中的C層，而構(gòu)成…ABCABC…排列，圖中各層垂直軸為三次旋轉(zhuǎn)對稱軸，是[111]方向。從立方密堆另一種表示方法，明顯地可以看出，立方密堆結(jié)構(gòu)和六方密堆一樣，立方密堆中任一球也與相鄰空間的12個(gè)球緊密相切。和某一圓球相切的柜鄰空間圓球數(shù)，稱為配位數(shù)。立方密堆的另一表示法密堆度定義為堆積空間中被球體占用體積的百分?jǐn)?shù)，以表示其密堆程度。利用簡單幾何關(guān)系可以得知，配位數(shù)為12的等徑球六方密堆與立方密堆，均具有最高的密堆度，其空間占用率為74.05%。此外，等徑球如采取體心立方堆積或簡立方堆積，則其配位數(shù)分別為8和6，密堆度分別為68.02%和52.36%?？梢?，在等徑球密堆積的情況下，配位數(shù)愈大則排列愈緊密，而等徑球的最大配位數(shù)即為12.典型單質(zhì)晶體的結(jié)構(gòu)硅和鍺是典型的元素半導(dǎo)體材料，其中硅是目前最重要、用途最廣泛的半導(dǎo)體材料，硅器件占整個(gè)半導(dǎo)體器件的80%以上。硅在元素周期表中是第IV族主族元素，它的原子結(jié)構(gòu)最外層有4個(gè)價(jià)電子，所以硅在它的化合物中呈現(xiàn)正4價(jià)。硅晶體和鍺晶體的結(jié)構(gòu)均為金剛石結(jié)構(gòu)，其中硅晶體的金剛石結(jié)構(gòu)如圖所示。每個(gè)原子和鄰近的4個(gè)原子以共價(jià)鍵相結(jié)合，組成一個(gè)正四面體，而且每個(gè)硅原子都可以看成位于四面體的中心，每兩個(gè)相鄰原子間的距離是0.256nm.為方便起見，把硅的共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)由立體形式改畫到平面圖中，如圖所示。原子間的共價(jià)鍵用平行的兩條線表示。硅單晶體中的原子分布在不同的平面上，可以畫出一系列彼此平行的平面，這些平面就是晶面。晶面方位用不同的晶面指數(shù)表示。如圖所示，與x,y,z軸截距都為a的平面定義為(111)面；與x,y軸截距為a而與z軸平行的晶面定義為(110)面；與x軸的截距為a而與y,z軸平行的晶面定義為(100)面，這些面都是晶體結(jié)構(gòu)描述中極常用的面。相應(yīng)的晶面法線方向稱作晶向，上述3個(gè)晶面對應(yīng)的晶向分別為[111],[110],[100].工業(yè)上制備單晶硅的方法主要有直拉法（CZ法）、區(qū)熔法（FZ法）、磁控直拉法（MCZ法）等方法。至于半導(dǎo)體工業(yè)常用的共價(jià)型化合物晶體（如Ⅲ-Ⅴ族化合物GaAs，InP晶體等）的結(jié)構(gòu)，絕大多數(shù)具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)，與金剛石結(jié)構(gòu)類似。由Ⅲ族原子和Ⅴ族原子各自組成面心立方，再沿空間對角線彼此位移四分之一空間對角線長度套構(gòu)而成。其晶胞結(jié)構(gòu)見下節(jié)。典型離子化合物晶體結(jié)構(gòu)在離子化合物晶體結(jié)構(gòu)中，參與密堆的是各種正、負(fù)離子。由于外層電子的得或失，而使正、負(fù)離子的半徑差別較大。通常負(fù)離子半徑要比正離子的大得多。如果還是把它看作剛性球的話，那就必須研究不等徑球的密堆問題。常見的情況是負(fù)離子以某種形式堆積，正離子填充于其堆積間隙之中。顯然，負(fù)離子與負(fù)離子之間的配位數(shù)愈大，則其堆積密度愈大，其堆積間隙愈小，可容納正離子的半徑愈小，且正離子近鄰的配位負(fù)離子數(shù)也愈少，反之即相反。不等徑球的配位關(guān)系（中心為正離子，頂角為負(fù)離子此處從不等徑剛性球的簡單幾何排列出發(fā)，得到了所列的配位關(guān)系，對于實(shí)際晶體中的離子一般是符合的，因?yàn)橹挥邪凑者@種排列，才能獲得能量最低，最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。但也有例外，主要原因是在晶體中離子通常都不具球形對稱，也談不上剛性。在離子晶體中，正、負(fù)離子的電子云分布，將受到鍵的類型、極化、晶格構(gòu)型等多種因素的影響。因而下面我們首先討論離子晶體中的化學(xué)鍵及離子半徑，再介紹對離子晶體結(jié)構(gòu)有重要作用的鮑林規(guī)則，最后對典型的離子晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析?；瘜W(xué)鍵型與離子半徑離子晶體中鍵的特性同類或異類原子之間的結(jié)合情況可以歸結(jié)為化學(xué)鍵的特性?；瘜W(xué)鍵的性質(zhì)主要取決于其原子間電子云的分布，而電子云的分布則可以通過有關(guān)元素的電負(fù)性來反映。所以，有關(guān)元素結(jié)合成晶體時(shí)，其電負(fù)性與其鍵的特性密切相關(guān)。從中性原子中取出一個(gè)最外層電子，使之成為一價(jià)正離子時(shí)所作的功，稱為第一電離能；而使中性原子獲得一個(gè)電子成為一價(jià)負(fù)離子時(shí)所放出的能量則稱為化學(xué)親和能。兩者都表征原子對電子的束縛能力，而電離能與親和能之和則稱為該元素的電負(fù)性。人們常常通過電負(fù)性的數(shù)值來比較不同原子束縛電子的能力，即得失電子的難易程度。下表列出一些原子的相對電負(fù)性，它是以鋰的電負(fù)性定為1而得出的，由表可見在相對電負(fù)性約為2處是金屬與非金屬的分界線。非金屬的相對電負(fù)性一般都等于或大于2電負(fù)性，故較易獲得電子而成為負(fù)離子。一些原子的相對電負(fù)性由此可見，電負(fù)性與化合物的鍵型有很大的關(guān)系。當(dāng)電負(fù)性相差甚大的元素相化合時(shí)，元素間極易產(chǎn)生電子的轉(zhuǎn)移而形成正、負(fù)離子，故容易形成離子型化合物。當(dāng)電負(fù)性相差較小時(shí)，則元素間較難發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移，靠電子云重疊產(chǎn)生的力而形成共價(jià)鍵結(jié)合。然而，當(dāng)兩類原子的電負(fù)性相差不大時(shí)，其實(shí)際化學(xué)鍵的情況要復(fù)雜得多。其價(jià)電子的密度并不是像典型共價(jià)鍵那樣大小相等地分布于兩不同原子周圍；也不像典型離子鍵那樣，在負(fù)離子周圍價(jià)電子的濃度大大地超過正離子周圍，往往是受到正離子電場的所謂極化作用，將似乎應(yīng)在負(fù)離子周圍對稱分布的價(jià)電子密度更多地集中到正負(fù)兩離子之間來，形成所謂中間型鍵。鮑林企圖用電負(fù)性的差值來估量化學(xué)鍵中離子鍵成分，見下表，表中數(shù)字對于理解中間型鍵的性質(zhì)很有參考價(jià)值。應(yīng)注意的是，“離子鍵成分”這個(gè)概念在量子力學(xué)中還找不到確切的含義，故只能作為參考鍵型的參考概念。原子半徑與離子半徑如前所述，在討論物質(zhì)結(jié)構(gòu)時(shí)，為了方便和形象化起見，人們習(xí)慣地將原子或離子看做一種剛性球并將球的半徑作為原子或離子半徑。然而，根據(jù)量子力學(xué)，電子云是按特定幾率分布在核周圍的，即使是惰性氣體或是具有與惰性氣體相同外層結(jié)構(gòu)的正、負(fù)離子，決定其外形的最外層電子云盡管具有球形對稱的特性，但其波函數(shù)仍是按一定的幾率分布于整個(gè)空間，并不存在從某一相當(dāng)大的值突然減低到零的分界面，這似乎無法采用原子或離子半徑這個(gè)概念。然而，各種原子或離子波函數(shù)的分布規(guī)律為：均在某一特定半徑處具有極大值，且在極大值以外的空間隨半徑方向快速衰減。所以，即使按照量子力學(xué)的概念，也可以認(rèn)為原子或離子中的電子還是被束縛在一定范圍的。這樣一來就與具有一定半徑這一概念相接近了。再加上當(dāng)原子或離子接近到某一界限時(shí)，由于電子云之間有很大的相互推斥作用（其宏觀表現(xiàn)為固態(tài)、液態(tài)物質(zhì)的幾乎不可壓縮的特性），故可想象這些被視做球體的原子或離子是具有一定剛性的了。然而，電子衍射與由于鍵的類型和配位環(huán)境不同而不同。例如，金屬鍵的半徑射線衍射的數(shù)據(jù)指出，同一元素在不同結(jié)構(gòu)的物質(zhì)中，其半徑會比共價(jià)單鍵的大；共價(jià)鍵的半徑將隨單鍵、雙鍵、三鍵而遞減；原子或離子半徑將隨配位數(shù)增加而增加；離子半徑將隨價(jià)數(shù)增加而下降等。離子半徑的大小主要取決離子配位數(shù)、鍵的性質(zhì)、以及原子中d層和f層電子的自旋狀態(tài)等。

由于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)能準(zhǔn)確給出的只是晶胞參數(shù)（即質(zhì)點(diǎn)間的平衡中心距離），而不是有關(guān)原子或離子的半徑，原子或離子半徑是通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)推算修正出來的相對值，再考慮到具體鍵的特性不同，極化效應(yīng)或所謂共價(jià)成分、配位環(huán)境等因素的影響，不同科學(xué)家對同一離子給出不同的半徑值就不感到奇怪了。一般說來在同一化合物體系中最好引用同一科學(xué)家所推算出的半徑，這樣做比較不易出現(xiàn)矛盾。但就實(shí)際情況而言，離子半徑這個(gè)概念對結(jié)晶化學(xué)、晶體電性能的分析、新材料的研究與開發(fā)等方面都有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。鮑林規(guī)則鮑林根據(jù)大量的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)以及從點(diǎn)陣能公式所反映的晶體結(jié)合原理，歸納并推導(dǎo)出了有關(guān)離子化合物晶體結(jié)構(gòu)的五個(gè)規(guī)則，即所謂“鮑林規(guī)則”。它雖然主要是針對離子晶體，但對于其他類型的晶體或無機(jī)無定形體，也有參考價(jià)值。鮑林第一規(guī)則即所謂負(fù)離子配位多面體規(guī)則。規(guī)則指出，正離子周圍必然形成一個(gè)負(fù)離子多面體，在此多面體中正、負(fù)離子的間距，由其半徑之和決定；其配位負(fù)離子數(shù)，由半徑比決定。鮑林第二規(guī)則又稱為電價(jià)規(guī)則。規(guī)則是指，在穩(wěn)定的離子化合物之中，正、負(fù)離子的分布趨于均勻，總體呈電中性，且每一個(gè)負(fù)離子的電價(jià)數(shù)等于或近似地等于從鄰近各正離子分配給該負(fù)離子的靜電鍵強(qiáng)度的總和。設(shè)某一正離子之電價(jià)數(shù)為Z+,其配位負(fù)離子數(shù)為N，則此正離子分配到每一配位負(fù)離子的靜電鍵強(qiáng)度為S＝因此，鮑林第二規(guī)則可以用下式表示為Z－為配位負(fù)離子的電價(jià)數(shù)此規(guī)則說明在高電價(jià)數(shù)低配位數(shù)的多面體中，負(fù)離子可獲得較高的靜電鍵強(qiáng)度，且負(fù)離子電價(jià)數(shù)可以由各類離子來滿足。在BaTiO3中，其基本結(jié)構(gòu)可以看作是以頂點(diǎn)相連的三維八面體族，O2-可從每一個(gè)八面體中的Ti4+處獲得的靜電鍵強(qiáng)度為每一O2-從兩個(gè)共角八面體中獲得的總靜電鍵強(qiáng)度為所缺2/3價(jià)應(yīng)由和氧離子共同組成密堆的，氧配位數(shù)為12的十四面體中的Ba2+來支付，每一個(gè)Ba2+分配到每個(gè)O2-中之靜電鍵強(qiáng)度為而每個(gè)氧離子附近均有4個(gè)這樣的Ba2+，故它從Ba2+中獲得的總靜電強(qiáng)度為鮑林第三規(guī)則即多面體組聯(lián)規(guī)則。規(guī)則說明，在離子晶體中配位多面體之間共用棱邊的數(shù)目愈大，尤其是共用面的數(shù)目愈大，則結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性愈低。這個(gè)規(guī)則特別適用于高電價(jià)低配位數(shù)的多面體之間。具有低配位數(shù)的高價(jià)正離子，雖然其靜電鍵強(qiáng)度可以計(jì)量地分配到各配位負(fù)離子之中，但不等于說其正離子電場已為負(fù)離子多面體所完全屏蔽。當(dāng)這類多面體之間共用的棱邊數(shù)增加，則正離子間的距離偏小，即未屏蔽好的正離子電場之間的斥力加劇。當(dāng)多個(gè)這類多面體均以共面的方式結(jié)合時(shí)，必將使整個(gè)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性降低。例如，在TiO2的3種同質(zhì)異構(gòu)體金紅石、板鐵礦、銳鐵礦之中，其結(jié)構(gòu)單元都是鈦氧八面體，但其間共用的棱邊數(shù)不同，相應(yīng)分別為2,3,4。故其穩(wěn)定度也依次遞減，以共用二棱邊的金紅石最為穩(wěn)定。又如在BaTiO3中，雖然其鈦氧八面體的8個(gè)面都和相鄰的鋇氧十二面體相共用，但鋇氧十二面體是低電價(jià)高配位數(shù)，而各八面體之間卻只是頂角相連，且負(fù)離子配位多面體傾向于不共用棱、特別是不共用面，故這種結(jié)構(gòu)還是穩(wěn)定的，不然要降低結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性