3-1裂解化學(xué)反應(yīng)

3.1熱裂解過程的化學(xué)反應(yīng)

3.1.1烴類裂解的反應(yīng)規(guī)律

3.1.2烴類裂解的反應(yīng)機(jī)理

3.1.3裂解原料性質(zhì)及評價(jià)

3.1.4裂解反應(yīng)的化學(xué)熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)3.烴類熱裂解概念：

裂解----熱裂解，催化裂解。

裂化----熱裂化，催化裂化。（是否有催化劑存在，反應(yīng)溫度：600℃為界限，高溫，隔絕空氣）3.1.1烴類裂解的反應(yīng)規(guī)律反應(yīng)難易程度：用反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)自由焓的變化值判據(jù)。

ΔG0＝-RT㏑Kp

ΔG0＜0(負(fù)值)，反應(yīng)容易進(jìn)行。反應(yīng)可逆反應(yīng)，Kp值為一個(gè)較大的常數(shù)。3.1.1.1烷烴的裂解反應(yīng)a反應(yīng)類別：脫氫反應(yīng)----可逆；斷鏈反應(yīng)----不可逆。b.反應(yīng)難易：1.鍵能越小，越容易裂解。2.同碳數(shù)烷烴：C-H鍵>C-C鍵；斷鏈比脫氫容易。3.烷烴的穩(wěn)定性隨碳鏈的增長而降低。4.脫氫：叔氫最容易，仲氫次之，伯氫最難。5.支鏈的C-C鍵或C-H鍵比直鏈的鍵能小，較易斷鏈或脫氫。c.反應(yīng)特點(diǎn)：均為強(qiáng)吸熱反應(yīng)。脫氫反應(yīng)吸熱值更大。低分子烷烴在兩端斷裂，得小分子烷烴及大分子的烯烴。乙烷主要發(fā)生脫氫反應(yīng)，生成乙烯。3.1.1.2烯烴的裂解反應(yīng)烯烴來源于烷烴的一次反應(yīng)。（1）斷鏈反應(yīng)斷鏈發(fā)生在C＝C雙鍵β位上C-C進(jìn)行。丙烯、異丁烯、2—丁烯沒有β位上C-C鍵。（2）脫氫反應(yīng)烯烴可以進(jìn)一步脫氫為二烯烴和炔烴。（3）歧化反應(yīng)兩個(gè)同一分子烯烴可歧化為兩個(gè)不同烴分子。（4）雙烯合成反應(yīng)二烯烴與烯烴進(jìn)行雙烯合成生成環(huán)烯烴，進(jìn)一步脫氫生成環(huán)烯烴。（5）芳構(gòu)化反應(yīng)烯烴環(huán)化脫氫生成芳烴。3.1.1.3環(huán)烷烴的裂解反應(yīng)環(huán)烷烴可發(fā)生斷側(cè)鏈、開環(huán)、脫氫等反應(yīng)。生成乙烯、丙烯、丁二烯、丁烯、芳烴、環(huán)烯烴、環(huán)二烯等。a斷烷基側(cè)鏈比斷環(huán)容易。b.脫氫芳構(gòu)化優(yōu)于開環(huán)（斷環(huán)）c.環(huán)烷烴比烷烴容易生焦。3.1.1.4芳烴芳環(huán)（苯核）較穩(wěn)定，不容易發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。芳烴主要發(fā)生斷烷基側(cè)鏈、脫氫、縮合（結(jié)焦）反應(yīng)。3.1.1.5結(jié)焦生炭反應(yīng)a.烯烴脫氫生炭：

溫度900℃以上時(shí)

b.（稠環(huán)）芳烴脫氫縮合結(jié)焦生炭：

溫度900℃以下時(shí)3.1.1.6烴類裂解反應(yīng)規(guī)律(1)

a.烷烴：有利于乙烯及丙烯的生成。正構(gòu)烷烴比異構(gòu)更有利。

b.烯烴：大分子烯烴能裂解為乙烯和丙烯；烯烴能脫氫生成二烯烴和炔烴，進(jìn)而生成芳烴。3.1.1.6烴類裂解反應(yīng)規(guī)律(2)c.環(huán)烷烴：環(huán)斷裂生成烯烴，脫氫生成芳烴。但脫氫生成芳烴的反應(yīng)更有利。反應(yīng)產(chǎn)物中丁二烯、芳烴產(chǎn)率較高。

d芳烴：苯核較為穩(wěn)定，為斷烷基側(cè)鏈。稠環(huán)（多環(huán)）芳烴可縮合結(jié)焦。

e.各族烴的裂解難易程度：

正構(gòu)烷烴>異構(gòu)烷烴>環(huán)烷烴（六元環(huán)>五元環(huán)）>芳烴1）反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：屬于自由基鏈反應(yīng)機(jī)理。分鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個(gè)階段。

a.鏈引發(fā)：在熱的作用下，（烷烴）分子均裂為帶有未成對電子的自由基。自由基活潑，具有較高的能量,大分子的自由基很不穩(wěn)定，只能瞬間存在。

（C-H鍵能：伯碳?xì)湓?gt;仲碳?xì)湓?gt;叔碳?xì)湓樱?/p>

b.鏈增長：包含奪氫反應(yīng)、分解反應(yīng)、加成反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)。

（自由基的奪氫反應(yīng)：叔碳?xì)湓?gt;仲碳?xì)湓?gt;伯碳?xì)湓?。?/p>

分解反應(yīng)的活化能比奪氫反應(yīng)的要大2）自由基反應(yīng)特點(diǎn)：自由基反應(yīng)特點(diǎn)：

a.大分子自由基的分解常在β位上發(fā)生，稱β裂解。

b.大分子自由基分解到最后總是生成H·、·CH3小分子自由基；

c.小分子自由基H·、·CH3壽命較長，可奪取烴分子中的氫而生成H2、CH4，但生成CH4的機(jī)率較大。

d.易于裂解的烷烴分子，均裂生成的自由基，可以促進(jìn)另一個(gè)難裂解組分加速裂解。3.1.2.2一次反應(yīng)和二次反應(yīng)

a.一次反應(yīng)

原料烴在裂解過程中首先發(fā)生的裂解反應(yīng)。

（如烷烴的脫氫、斷鏈等。）

b.二次反應(yīng)

指一次反應(yīng)產(chǎn)物繼續(xù)發(fā)生的后繼反應(yīng)。

如烯烴的再裂解、聚合、環(huán)化、縮合、生炭、加氫和脫氫等。3.1.3裂解原料性質(zhì)及評價(jià)

裂解原料油性質(zhì)評價(jià)指標(biāo)有：烴組成、族組成、芳烴指數(shù)、氫含量、特性因數(shù)、結(jié)構(gòu)族組成、餾程、密度、平均分子量、殘?zhí)恐?、粘重常?shù)等。

裂解原料油種類氣體：液化石油氣(LPG)；乙烷輕油：石腦油(NAP)餾分油：輕柴油(AGO)、加氫裂化尾油(HVGorHCR)、減壓餾分油(VGO)等除液化石油氣等外，其余原料難以用單體烴組成來衡量.

P—Paraffin,鏈烷烴；

O—Olefin,烯烴；

N—Naphtene,環(huán)烷烴；

A—Aromatics,芳烴。

(裂解性能：n-P>i-P>N>O>A)3.1.3.1族組成---PONA值3.1.3.2氫含量及碳?xì)浔?/p>

H=H/(12C+H)

C/H=12C/H

氫含量：P>N>A

液體產(chǎn)物收率P<N<A

乙烯收率P>N>A

容易結(jié)焦傾向

P<N<A

3.1.3.3特性因數(shù)表示烴類和石油餾分化學(xué)組成特性的一種參數(shù)，用K表示。（KUOP,UOP-K,）K＝1.216T1/3/d15.615.6(T-立方平均沸點(diǎn)，K。)特性因數(shù)：P>N>A。乙烯、丙烯總產(chǎn)率與K值的關(guān)系：yc2+c3==14.0156K-132.5803.1.3.4關(guān)聯(lián)指數(shù)（BMCI）關(guān)聯(lián)指數(shù)：表示烴類及石油餾分芳香性能大小的一種指數(shù)

（美國礦務(wù)局關(guān)聯(lián)指數(shù)，U.S.BureauofMinesCorrelationIndex;又叫芳烴指數(shù)）苯BMCI＝99.8;正戊烷BMCI＝-0.6;正己烷BMCI＝0.2環(huán)戊烷BMCI＝49.4;萘BMCI＝131乙烯裂解原料要求茂名乙烯:

石腦油BMCI～13;輕柴油BMCI～25;加氫裂化尾油BMCI～10Gasoil，瓦斯油；Naphtha，石腦油對乙烯裂解原料，一般要求BMCI<24,最好<16裂解產(chǎn)率與BMCI值的關(guān)系：

對石腦油，裂解產(chǎn)率

yg＝20-0.075B

對柴油，裂解產(chǎn)率

ygo＝6.47-0.0667B表表征裂解原料的參數(shù)參數(shù)名稱參數(shù)含義參數(shù)確定適用原料生產(chǎn)乙烯對參數(shù)要求PONA本質(zhì)上反應(yīng)原料化學(xué)組成特性分析測定石腦油P含量高A含量少H,C/H反映原料潛在乙烯含量分析測定各種原料H大C/H小K反映原料烴組成特性由相對密度及平均沸點(diǎn)來關(guān)聯(lián)液體原料K大BMCI反映原料烴組成特性由相對密度及平均沸點(diǎn)來關(guān)聯(lián)液體原料BMC小3.1.4裂解反應(yīng)的化學(xué)熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)

3.1.4.1裂解反應(yīng)的熱效應(yīng)乙烯裂解為強(qiáng)吸熱反應(yīng)。1).用烴的氫含量估算生成熱1100K時(shí)：HFΘ＝2.3263[1400-150wF(H2)]HPΘ＝2.3263[2500.25-228.59wP(H2)]2).用分子量估算生成熱(略)3.1.4.2裂解反應(yīng)系統(tǒng)的化學(xué)平衡裂解原料油組成復(fù)查雜，很難計(jì)算，但以乙烷作為裂解原料時(shí)，可以計(jì)算。a.乙烯平衡產(chǎn)率較低。短停留