色譜分析法第三章 氣相色譜儀及其檢測(cè)器

1第三章

氣相色譜儀及其檢測(cè)器

23.1氣相色譜儀根本組成氣相色譜儀的根本設(shè)備和分析過程，如圖3.1所示。圖3.1填充柱氣相色譜過程示意圖3一臺(tái)氣相色譜儀主要由分析單元、顯示記錄單元和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)構(gòu)成。分析單元包括氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、色譜柱、檢測(cè)器。顯示單元包括溫度控制系統(tǒng)、信號(hào)放大系統(tǒng)和信號(hào)顯示系統(tǒng)。數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)由電子計(jì)算機(jī)控制。在分析樣品前，先把載氣調(diào)節(jié)到所需的流速，將汽化室、色譜柱和檢測(cè)器分別升到所需的操作溫度。被分析樣品從取樣器進(jìn)到汽化室后，立即被汽化并被載氣帶入色譜柱進(jìn)行別離。３.1.1分析單元１〕氣路系統(tǒng)氣相色譜儀的氣路系統(tǒng)，是一個(gè)載氣連續(xù)運(yùn)行、管路密閉的系統(tǒng)。氣路系統(tǒng)的氣密性，載氣流速的穩(wěn)定性，以及流量測(cè)量的準(zhǔn)確性都對(duì)色譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果有影響，需要控制。4圖3.2雙柱雙氣路流程圖5２〕進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣就是把氣體、液體或固體樣品，快速定量地加到色譜柱頂上，進(jìn)行色譜別離。進(jìn)樣量的大小，時(shí)間的長(zhǎng)短，試樣汽化速度，試樣濃度等都會(huì)影響色譜別離效率和定量結(jié)果的準(zhǔn)確度與重復(fù)性。圖3.3汽化室結(jié)構(gòu)示意圖6〔１〕汽化室圖3.4進(jìn)樣7〔２〕進(jìn)樣３〕色譜柱用于氣固色譜的有氣固色譜柱，柱內(nèi)填充一種固體吸附劑的顆粒作為固定相。４〕檢測(cè)器混合物經(jīng)過色譜柱別離后，通過色譜儀的檢測(cè)器，把先后流出的各個(gè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)闇y(cè)量信號(hào)〔如電流、電壓等〕，然后進(jìn)行定性與定量。３.1.2顯示記錄單元１〕溫度控制系統(tǒng)〔１〕色譜柱爐〔２〕溫度選擇２〕放大與記錄系統(tǒng)、〔１〕放大器8〔２〕記錄器①記錄器的滿標(biāo)量程②全行程時(shí)間③阻抗匹配④紙速⑤靈敏度３.1.3數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理是一種新型的數(shù)據(jù)處理方法。其工作要點(diǎn)是：先把數(shù)據(jù)處理程序送入計(jì)算機(jī)中，然后啟動(dòng)計(jì)算機(jī)，進(jìn)樣，待色譜峰出來時(shí)，通過數(shù)據(jù)放大器和模數(shù)轉(zhuǎn)換裝置，把色譜儀輸出的模擬量〔ｍＶ信號(hào)〕，轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的數(shù)字量，再經(jīng)接口輸入計(jì)算機(jī)，計(jì)算機(jī)對(duì)色譜峰進(jìn)行自動(dòng)鑒別，求值和計(jì)算。9圖3.5計(jì)算機(jī)與色譜儀聯(lián)用流程101112圖3.7新型氣相色譜儀結(jié)構(gòu)框圖133.3毛細(xì)管柱氣相色譜儀圖3.8毛細(xì)管柱氣相色譜儀氣路流程圖143.4制備型氣相色譜儀①進(jìn)樣裝置中設(shè)有載氣預(yù)熱器及單向閥，單向閥用于阻止大量樣品汽化時(shí)的反沖。同時(shí)進(jìn)樣時(shí)可用手動(dòng)注射器或泵自動(dòng)進(jìn)樣。②制備柱的內(nèi)徑不宜超過１０ｍｍ，柱長(zhǎng)一般３～１０ｍ，載體顆粒度為４０～６０目，固定液配比可稍高于一般填充柱，為２０％左右。③在制備柱出口處，流出物分為兩路，有極少一局部進(jìn)入檢測(cè)器供監(jiān)測(cè)用，極大局部進(jìn)入收集系統(tǒng)。3.5氣相色譜檢測(cè)器根本性能圖3.9檢測(cè)器響應(yīng)值與進(jìn)樣量的關(guān)系153.5.1靈敏度S(Sensitivity)1)濃度型靈敏度Sg圖3.10組分進(jìn)入檢測(cè)器的信號(hào)與記錄儀記錄的信號(hào)(a)組分進(jìn)入檢測(cè)器的信號(hào)；(b)記錄儀記錄的信號(hào)16２〕質(zhì)量型的靈敏度Ｓ３.5.2穩(wěn)定性(Stability)〔１〕基流Ｉｂ〔２〕噪聲ＲＮ〔３〕漂移Ｒ4圖3.11檢測(cè)器的噪聲及漂移信號(hào)圖3.12檢測(cè)器的線性范圍〔ａ〕檢測(cè)器噪音信號(hào)；〔ｂ〕檢測(cè)器漂移信號(hào)173.5.3線性范圍(Linearrange)3.5.4檢測(cè)限(Detectionlimit)一個(gè)檢測(cè)器的輸出信號(hào)可由放大器任意放大以提高靈敏度，但在放大過程中噪聲也隨之放大，當(dāng)放大至某一點(diǎn)時(shí)，噪聲就會(huì)掩蓋信號(hào)，使檢測(cè)濃度受到噪聲水平的限制。3.5.5響應(yīng)速度和使用溫度１〕響應(yīng)速度檢測(cè)器的響應(yīng)速度快才能真實(shí)反響組分流出柱時(shí)瞬間的濃度變化。假設(shè)響應(yīng)慢，會(huì)出現(xiàn)第二個(gè)組分已進(jìn)入檢測(cè)器而第一個(gè)組分信號(hào)未結(jié)束的現(xiàn)象，引起記錄失真。２〕使用溫度檢測(cè)器的使用溫度要求高于柱溫，否那么別離后的各組分容易冷凝而滯留于檢測(cè)器或管路中，造成檢測(cè)器的污染而降低靈敏度，甚至引起池體或噴嘴的堵塞，使檢測(cè)器不能正常工作。183.6熱導(dǎo)檢測(cè)器熱導(dǎo)檢測(cè)器(ThermalConductivityDetector，TCD)是氣相色譜中應(yīng)用最廣泛的通用檢測(cè)器之一。3.6.1根本原理及特點(diǎn)1)結(jié)構(gòu)熱導(dǎo)檢測(cè)器由熱導(dǎo)池與電路連接構(gòu)成。不銹鋼池體鉆有對(duì)稱的孔道，內(nèi)裝熱絲或熱敏元件，一般由電阻率和電阻溫度系數(shù)較大的金屬絲如銅、鉑、鎢或鎳等制成，目前普遍采用錸-鎢絲。圖3.13熱導(dǎo)池結(jié)構(gòu)(a)直通型；(b)擴(kuò)散型；(c)半擴(kuò)散型19圖3.14熱導(dǎo)池電路連接圖(a)兩臂；(b)四臂20２〕工作原理３〕特點(diǎn)①根據(jù)輸出原理，熱導(dǎo)池屬濃度型檢測(cè)器。圖3.15載氣流速對(duì)檢測(cè)器響應(yīng)值的影響〔a〕濃度型；(b)質(zhì)量型21②熱導(dǎo)池的工作原理是利用組分與載氣間的熱導(dǎo)系數(shù)的差值進(jìn)行檢測(cè)的，因此無論是無機(jī)物或有機(jī)物，只要其熱導(dǎo)系數(shù)與載氣的熱導(dǎo)系數(shù)有差異，都會(huì)產(chǎn)生信號(hào)。③檢測(cè)后各組分的蒸氣與載氣共同排出，組分不受破壞，因此ＴＣＤ可以和其他大型儀器聯(lián)用，以充分發(fā)揮色譜別離檢測(cè)的完整性。④由于測(cè)量臂和參考臂都在同一腔體內(nèi)，操作條件一致，所以性能較穩(wěn)定。3.6.2影響輸出信號(hào)的操作因素圖3.16TCD不同池體溫度適用的橋電流22１〕橋電流２〕載氣的性質(zhì)３〕池體溫度圖3.17恒溫?zé)釋?dǎo)池電橋〔a〕恒溫?zé)釋?dǎo)池結(jié)構(gòu)；(b)橋路分流示意232425〔１〕離子化效率〔２〕收集效率３〕特點(diǎn)①FID檢測(cè)器為質(zhì)量型。②根據(jù)氫焰的檢測(cè)機(jī)理，原那么上凡含-CH基的物質(zhì)都能在氫焰中裂解，給出響應(yīng)信號(hào)，因此氫焰廣泛使用于烴類及各種有機(jī)物的測(cè)定。③FID靈敏度比TCD高102～104倍，死體積幾乎為零，響應(yīng)快，而且線性范圍約為107，很寬，對(duì)于含碳有機(jī)物的檢測(cè)度可達(dá)10-11g/s。④試樣最后被燃燒破壞，因此不能收集餾分或與大型儀器聯(lián)用。⑤本身溫度較高，對(duì)溫度變化不敏感，因而對(duì)恒溫要求不嚴(yán)，比較穩(wěn)定。⑥FID結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單，操作和維修比較容易。263.7.2影響輸出信號(hào)的操作因素1)操作電壓圖3.20電極電流電壓關(guān)系1—筒狀;2—平行板;3—盤狀;4—棒狀圖3.21H2,N2流速對(duì)R值影響圖3.22最正確N/H流速圖27２〕氫氣流速３〕空氣流速圖3.23空氣流速對(duì)R值影響圖3.24FID尾吹或預(yù)混示意圖283.8電子捕獲檢測(cè)器１〕結(jié)構(gòu)圖3.25電子捕獲檢測(cè)器示意圖(a)圓筒式;(b)排出式1—放射源；2—離子室；3—直流供電；4—脈沖供電；5—放大器；6—記錄儀；7—散熱片；8—絕緣體；9—不銹鋼棒；10—樣品+載氣入口；11—排氣口；12—高頻插座；13—鋁絲密閉圈29２〕工作原理３〕特點(diǎn)①ECD對(duì)電負(fù)性物質(zhì)如鹵素、硫、磷、氧、氮等有很強(qiáng)的響應(yīng)，是高選擇性檢測(cè)器，其響應(yīng)值隨物質(zhì)電負(fù)性的增強(qiáng)而增大。②靈敏度較高，檢測(cè)限可達(dá)10-14g/mL，常用于食品、農(nóng)副產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留量的分析。③根本屬于濃度型檢測(cè)器。3.8.2影響輸出信號(hào)的操作因素１〕載氣純度２〕極化電壓加極化電壓的方式有直流電壓和脈沖電壓兩種。由于自由電子在電場(chǎng)作用下運(yùn)動(dòng)加速，電場(chǎng)愈強(qiáng)，動(dòng)能愈大，電子愈不易被捕獲，因此選擇最正確電場(chǎng)應(yīng)是既能得到較大基流，又能使電子保持在低能量范圍，以提高捕獲幾率從而提高響應(yīng)值。30圖3.26電場(chǎng)電壓對(duì)基流和信號(hào)的影響圖3.27脈沖間隔對(duì)峰高和基流的影響a—脈沖寬度;b—脈沖間隔;c—脈沖振幅31３〕檢測(cè)室溫度3.9質(zhì)譜檢測(cè)器氣相色譜-質(zhì)譜(GasChromatographyMassSpectrometry，GCMS)聯(lián)用儀是開發(fā)最早的色譜與質(zhì)譜聯(lián)用儀器。由于從氣相色譜柱別離后的樣品呈氣態(tài)，流動(dòng)相也是氣體，與質(zhì)譜的進(jìn)樣要求很匹配，最容易實(shí)現(xiàn)兩種儀器聯(lián)用。3.9.1真空系統(tǒng)質(zhì)譜儀的離子源、質(zhì)量分析器和檢測(cè)器必須在高真空狀態(tài)下工作，以減少本底的干擾，防止發(fā)生不必要的離分子反響。離子探的真空度應(yīng)達(dá)10-4~10-3Pa。質(zhì)量分析器和檢測(cè)器的真空度應(yīng)達(dá)10-5~10-4Pa。質(zhì)譜儀的高真空系統(tǒng)一般是由機(jī)械泵和油擴(kuò)散泵或渦輪分子泵(圖3.28)串聯(lián)組成。32圖3.28渦輪分子泵3.9.2進(jìn)樣系統(tǒng)①接口的存在不破壞離子源的高真空，也不影響色譜柱別離的柱效(即不增加色譜系統(tǒng)的“死體積〞)；②接口應(yīng)能使色譜別離后的各組分盡可能多地進(jìn)入質(zhì)譜儀的離子源，使色譜流動(dòng)相盡可能地不進(jìn)入質(zhì)譜的離子源；③接口的存在不改變色譜別離后各組分的組成和結(jié)構(gòu)。333.9.3離子源圖3.29質(zhì)譜儀的核心結(jié)構(gòu)34〔１〕電子轟擊電離源圖3.30電子轟擊電離源〔２〕化學(xué)電離源3.9.4質(zhì)量分析器〔１〕磁質(zhì)量分析器①單聚焦磁質(zhì)量分析器，圖3.31是單聚焦磁質(zhì)量分析器工作原理示意圖，它是由一塊扇形磁鐵組成。35圖3.31單聚焦磁質(zhì)量分析器工作原理示意圖36②雙聚焦磁質(zhì)量分析器，單聚焦磁質(zhì)量分析器是最早用于質(zhì)譜儀的質(zhì)量分析器，但由于它不能改變離子運(yùn)動(dòng)速度大小