水中揮發(fā)性有機物分析前處理技術研究進展

水中揮發(fā)性有機物分析前處理技術研究進展馬康1*張金娜2何雅娟1弓愛君2*（1中國計量科學研究院，北京100013；2北京科技大學，北京100083）摘要：環(huán)境水體中揮發(fā)性有機物的種類繁多，含量在（ng/L-μg/L）范圍內(nèi)，本文總結了2003年以來測定水樣中揮發(fā)性有機物的八種前處理技術進展情況，包括頂空單液滴微萃取(HS-SDME)、中空纖維液相微萃取(HF-LPME)、分散液液微萃取(DLLME)、頂空固相微萃取(HS-SPME)、攪拌棒吸附萃取(SBSE)、靜態(tài)頂空(HS)、吹掃捕集法(P&T)和針式毛細管吸附肼(INCAT)。比較了八種前處理技術的優(yōu)缺點，并展望了揮發(fā)性有機物的分析方法。關鍵詞：揮發(fā)性有機化合物前處理技術水樣ProgressinPre-treatmentTechniquesforAnalysisonVolatileOrganicCompoundsinEnvironmentalWaterAbstract：Therearevarioustypesofvolatileorganiccompoundsinenvironmentalwater.Thesecompoundswithlowerthresholdconcentrationusuallyexistinwateratthelevelofng/L-μg/L.Inthispaper,pre-treatmenttechniquesforanalysisonvolatileorganiccompoundsfrom2003arereviewed.Eightsamplepreparationmethodsareintroduced:headspace-sigledropmicroextraction(HS-SDME),hollowfiber–liquidphasemicroextraction(HF-LPME),dispersiveliuidliquidmicroextraction(DLLME),headspace-solidphasemicroextraction(HS-SPME),stirbarsorptiveextraction(SBSE),staticheadspace(HS),purgeandtrap(PT),andinsideneedlecapillaryadsorptiontrap(INCAT).Theadvantagesanddisadvantagesofeachtechniquearepresented,andtheoutlookfordevelopmentoftheanalysismethodsforvolatileorganiccompoundsisdiscussed.Keyword：VolatileOrganicCompounds;Pre-treatmenttechniques;EnvironmentalWater引言環(huán)境水體中揮發(fā)性有機物(VOCs)含量低（μg/L-ng/L），易揮發(fā)，定量分析困難。采用高靈敏度儀器，發(fā)展新的前處理技術可以解決這一難題。目前市場上出現(xiàn)的分析儀器不足以直接檢測水中的VOCs，所以研究樣品前處理過程變得非常關鍵。傳統(tǒng)的液液萃取（LLE），固相萃取（SPE）存在明顯的劣勢：前者大量使用大量有機溶劑，容易產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，需要進一步濃縮，對易揮發(fā)性有機物靈敏度低；后者處理過程麻煩，固相微萃取柱昂貴，成本較高。本文簡要總結了2003年至今環(huán)境水體中VOCs分析用到的三類（固相，液相，氣體萃取法），八種前處理方法，主要為微型處理方法，環(huán)保安全，靈敏度高。1.液相萃取1.1頂空單液滴微萃取(HS-SDME)HS-SDME[1][2]于2001年提出，將萃取液滴懸掛在針頭上，靜置在裝有水樣的頂空密閉試劑瓶上端，水樣中的目標物擴散到到液滴中，進樣器抽取液滴進樣。萃取試劑要具有合適的表面張力，適宜的蒸汽壓，較好的萃取目標物的能力。通過優(yōu)化萃取試劑和分析水樣的相對體積，攪拌速率，萃取溫度，萃取時間，離子強度等可以達到好的檢出限。LorenaVidal[3]等以2.5μL甲苯作為萃取試劑于15mL試劑瓶中萃取10mL氯苯水樣，加入30%(w/v)NaCl，1000rpm下萃取5min，質(zhì)譜做檢測器，檢出限（LOD）可以達到0.003-0.031μg/L，線性相關系數(shù)達到0.9901-0.9971。AliTor[4]采用2μLn-己烷作為萃取試劑，攪拌速度600rpm，NaCl濃度3mol/L，室溫萃取5mL氯苯水樣5min，LOD為0.004-0.008μg/L，線性范圍為1-50μg/L，回收率大于90%。MostafaKhajeh[5]等人用2.5μL12烷做萃取劑萃取7mL1，3-二氯苯水樣，NaCl濃度2mol/L，攪拌速度500rpm，45℃萃取5min，LOD為0.1μg/L，線性范圍：0.5-3μg/L，相對標準偏差（RSD）<10%。離子液滴是一種新興的萃取液滴，由有機陽離子和無機陰離子混合而成，具有飽和蒸汽壓低，粘度高以及極性可調(diào)的特點，允許長時間萃取和大體積萃取液滴，且減少有機溶劑使用。后續(xù)分離多采用高效液相色譜法(HPLC)，也有氣相色譜法(GC)分析[6]的報道。LorenaVidal[7]小組以5μL1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸([C4MIM][PF6])作為萃取試劑，15mL試劑瓶中萃取10mL試樣，添加30%NaCl，攪拌速度1580rpm，室溫下，氯苯類LOD達到0.02-0.203μg/L。此小組后用微波加熱代替?zhèn)鹘y(tǒng)加熱，LOD為0.016-0.039μg/L，RSD(n=5)為2.3-8.3%[8]。HS-SDME減少了有機溶劑的使用，用時短，集萃取，富集，進樣于一身，操作簡單。但萃取液滴的選取麻煩，萃取過程中液滴容易脫落，蒸發(fā)，需要專業(yè)操作人員。1.2中空纖維液相微萃取(HF-LPME)HF-LPME是以中空纖維為載體的液相微萃取技術，待測物質(zhì)通過固定在中空纖維膜微孔中不溶于水的有機相進入到中空纖維膜內(nèi)部的接收相，分兩相萃取和三相萃取。兩相HF-LPME適合于在有機相中有較高溶解度的樣品萃取，與氣相色譜聯(lián)用。三相的HF-LPME限于能離子化的樣品萃取，與HPLC或者毛細管電泳（CE）聯(lián)用。中空膜的選擇性，避免了大分子物質(zhì)以及雜質(zhì)與目標物混合進入萃取柱，有利于樣品提純，可用于復雜樣品基質(zhì)的直接萃取。膜厚要適中，具有足夠透過率，對有機溶劑有強束縛力。鹽析作用可以提高萃取效率，也對微萃取膜有影響。不同目標化合物對溶液的離子強度要求不同，對某些化合物鹽析不起作用甚至起抑制作用。接收相的精確定量可以用水法或者空氣法。A.Sarafraz-Yazdi[9]等選用聚丙烯中空膜，水定量法分析水樣中的苯系物，萃取溶劑為正辛醇，室溫22±0.5℃，攪拌速度800rpm，萃取25min，檢出限達到0.005-0.3μg/mL，RSD<6%。NarongchaiVora-adisak[10]等采用1-辛醇作為萃取溶劑，水樣不加鹽不攪拌，35℃對THMs水樣萃取30min，富集倍數(shù)為28-62倍，LOD為0.01-0.2μg/L，1.5μg/L加標回收率為98-105%，RSD<4%。HF-LPME和SDME是傳統(tǒng)的LLE發(fā)展的兩個方向。HF-LPME由于使用中空膜保護萃取劑，克服了SDME萃取萃取溶劑液滴不穩(wěn)定易損失的缺點，成本低，有機溶劑使用量小，但操作繁瑣，需要專業(yè)人員，重現(xiàn)性較差。目前所用裝置基本上為各家自制，不利于商品化[11]。1.3分散液液微萃取(DLLME)DLLME用到萃取劑和分散劑。分散劑起到橋梁作用，將萃取劑和水樣連接起來，分散劑既要溶于水樣又要溶于萃取試劑。萃取劑在分散試劑中的分散系數(shù)要高于在水中的分散系數(shù)，目標物在萃取劑中的溶解度要大于在水中的溶解度。萃取試劑和分散試劑的性質(zhì)，兩者的體積比，萃取時間，萃取溫度，離子強度等條件都會影響萃取效率。Reyhaneh[12]等用0.5mL丙酮為分散劑，9.5μL一氯苯為萃取劑，不加鹽，室溫下萃取水中氯代苯（CBs），富集倍數(shù)711-813，LOD為0.0005-0.05μg/L。自來水CBs的回收率達到109-121%。通常萃取劑的密度要大于分散劑的密度，這樣有利于離心。但最近Mei-I.Leong[13]等用2-12烷醇(低密度，低毒性)做萃取試劑萃取CBs，萃取完成后冷凍5min，帶有目標物的萃取劑凝固，將固體快速轉(zhuǎn)入離心管，室溫融化后，取一定量進行分析，檢出限為0.005-0.047μg/L，線性相關系數(shù)大于0.996，此法擴大了DLLME的應用范圍，減少了有機毒性溶劑的使用。DLLME中分散劑的使用增加了萃取劑和樣品的接觸面積，使萃取時間大大縮短。但萃取后需要氮吹濃縮，容易造成揮發(fā)性有機物損失，萃取劑和分散劑選擇困難，操作繁瑣。2.固相萃取2.1.頂空固相微萃取(HS-SPME)對大多數(shù)復雜樣品來說頂空萃取是一種分析揮發(fā)性物質(zhì)最快速、清潔的方法。HS-SPME利用內(nèi)含選擇性吸附纖維的萃取頭頂空萃取樣品中的有機物，通過氣相色譜進樣口的高溫解吸附萃取頭上的有機物，隨載氣進入色譜柱進行分離分析。分析基于目標物在液相，氣相，固相三者之間的分布平衡。樣品量一般為試劑瓶體積的一半。萃取溫度高有利于目標物向氣相擴散，但溫度太高會減少VOCs在SPME萃取纖維上的吸附。一般加鹽后VOCs在溶液中的溶解減少，氣相中VOCs濃度增加。極性物質(zhì)常采用聚丙烯酸酯纖維（PA），非極性物質(zhì)使用聚二甲基硅氧烷纖維（PDMS），常用的還有Carboxen聚二甲基硅氧烷（CAR/PDMS），以及二乙烯基苯/Carboxen/聚二甲基硅氧烷（DVB/CAR/PDMS）。纖維厚度一般為60μm-100μm[14][15]。Deok-HeeCho[16]等人采用85μmCAR/PDMS萃取頭，35℃萃取鹵代烷溶液30min，250℃下解吸附4min，檢出限為0.005-0.01μg/L，RSD為0.8-6.2%。M.Bahri[17]采用100μm的CAR/PDMS膜，萃取20min，25%NaCl，解吸附溫度250℃，得到THMs線性范圍為1-100μg/L，LOD為1.4-6.1ng/L。很多人改進萃取纖維膜。MonicaMattarozzi[18]在石英纖維上電鍍上2，2′-并噻吩，膜厚度為12±3μm，這種膜具有滲透性，熱穩(wěn)定性，由于組成膜的分子和帶負電的分子之間有氫鍵作用，適合微量氯代苯的分析，其檢出限可以達到ng/L。FarajzadehMA[19]等在銅線上鍍聚丙烯中空膜，機械強度高，萃取容量大，可以有效地對甲苯、m-二甲苯、p-二甲苯、o-二甲苯進行萃取，檢出限分別為0.11、0.22、0.26、0.37、0.26μg/L。Maw-RongLee[20]等在SPME裝置和氣相色譜（GC）之間加一個冷阱裝置，冷阱在快速升溫，苯系物（BTEX）瞬間進入色譜柱，提高了分析的靈敏度。線性范圍為0.0001-50μg/L，LOD到達sub-ng/L的水平。SPME無需使用有機溶劑，樣品用量小，操作簡單，集萃取，富集，進樣于一體，用時短，價格中等，廣泛用于氣體，液體，固體，以及生物樣品中VOCs的測量，尤其是有強揮發(fā)性的物質(zhì)，通過優(yōu)化各種條件，可以達到較好的檢測效果。2.2攪拌棒吸附萃取(SBSE)1999年出現(xiàn)的SBSE是繼SPME之后又一種無溶劑用于痕量有機物分離和濃縮的技術?；跇悠吩谌芤汉臀綄又g的分配平衡進行分析。吸附部件為電磁攪拌中使用的攪拌棒，一般為1-4cm，玻璃包覆攪拌棒，玻璃外面涂覆或者鍵合PDMS萃取層，涂層的厚度一般為0.3-1mm。測定時，攪拌棒浸于樣品中對目標分析物進行吸附萃取。由于涂層較SPME厚，萃取量較大，對某些物質(zhì)靈敏度會高很多，富集因子是SPME的十倍[21]。ChristopheTondelier[22]比較發(fā)現(xiàn)同樣萃取纖維量表面積大的回收率好。GillesRoy[23]等利用SBSE萃取多環(huán)芳烴(PAHs)水樣1小時，檢出限達到ng/L水平。NobuoOchiai[24]等用兩根攪拌棒進行分析，第一根主要吸附高Kow（辛醇-水體系中的分配系數(shù)）的物質(zhì)，第二根改性的吸附棒主要吸附低Kow物質(zhì)，檢出限可以達到ng/L。SBSE由于萃取膜較厚，平衡時間較長。目前商業(yè)化的只有一種PDMS3.氣體萃取3.1靜態(tài)頂空(HS)靜態(tài)頂空有三種進樣方式，直接進樣，平衡加壓進樣和加壓定容進樣。頂空分析的優(yōu)點是無需使用有機溶劑，操作簡單，操作過程中為防止氣體在進樣器或者管路中冷凝，要注意保持溫度恒定。楊等[25]采用直接進樣方式分析水中的苯系物，40mL樣品瓶中加入20mL樣品，4gNaCl，65℃下攪拌30min，取1mL氣體進行GC分析，火焰離子化檢測，得到苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、異丙苯的檢出限分別為0.002、0.005、0.007、0.007、0.008、0.005mg/L，樣品的平均加標回收率為97.0%-100.8%，RSD小于5.1%(n=5)。陳等[26]采用平衡加壓進樣方式，20mL樣品瓶中加入10mL樣品，2gNaCl，50℃加熱爐溫度；60℃進樣系統(tǒng)溫度；70℃?zhèn)鬏敼軠囟取?種苯系物平均加標回收率為93.3%-115.0%，檢出限為1.2-2.0μg/L，RSD為1.8%-7.3%(n=6)。]JoséLuisPérezPavón[27]采用程序升溫進樣技術，大體積進樣，提高了靈敏度，對于BTEX，LOD<0.1μg/L，RSD<5.9%。頂空的主要缺點是為提高靈敏度常需要大體積進樣，造成揮發(fā)性物質(zhì)的色譜峰初始展寬較大，進樣過程中缺少攪拌，不利于揮發(fā)性有機物氣化，造成檢出限較高[28]。3.2吹掃捕集法(P&T)吹掃捕集法(P&T)又稱動態(tài)頂空法，是富集水中揮發(fā)性有機物的常用方法，被列為美國EPA標準分析方法，它以干凈的氣體通過待分析的樣品基體，VOCs被吹掃氣帶出并在帶吸附劑或者冷凍劑的捕集肼中富集，一定吹掃時間過后，關閉吹掃氣，加熱捕集阱，打開載氣，將VOCs由捕集阱中解吸傳輸至GC進行分離檢測，吹掃完畢一般要繼續(xù)干吹除去殘留。這種方法操作簡單，易于自動化，缺點是吹掃過程中會帶出水蒸氣，影響分離結果和定量的準確性。實際操作中，捕集阱中除吸附劑外，經(jīng)常放入干燥劑用來吸附水分。P&T處理VOCs樣品需要考察的的條件包括離子強度，吹掃氣體流速，吹掃溫度，吹掃時間，捕集阱的選擇，解吸附附時間，解吸附溫度，反吹氣體流速，干吹溫度等[29][30]，吹掃氣體流量為20-40mL/min，時間為11-15min，溫度為室溫上下，解吸附溫度為200-230℃，一般為2-4min[31-34]。由于空氣中有THMs存在，直接將樣品試劑瓶與P&T裝置相連，會引入空氣，帶來THMs分析誤差，可以采用密閉分析，做如下的改進，提高分析準確性，如下圖[35STEP2STEP2圖1:PTI樣品導入系統(tǒng)第一步：裝入樣品，第二步：吹掃a-容器，b-固定的針，c-連接針和容器底部的小管，d-多孔隔墊N.Campillo[36]等人用原子發(fā)射作為檢測器分析THMs，選用3個波長，Cl(479nm)，Br(478nm)，I(193nm)進行元素分析。檢出限為0.05-0.5μg/L。Hsin-WangLiu[37]分析水中16種非極性和1種極性化合物丙酮，采用兩種吸附劑CarbopackB和CarbosieveIII，60℃下吹掃時間為12min，260℃解吸附4min。檢出限為0.32-2.39ppb。AzucenaLara-Gonzalo[38]分析8種VOCs，室溫下載氣流量為40mL/min，吹掃11min，250℃下解吸附1min檢出限為0.002-0.4ng/mL，RSD<6%，回收率為81-117%。P&T的主要缺陷是不能有效地萃取與水混溶的有機物質(zhì)，可變動參數(shù)相對較少，儀器價格昂貴，操作復雜。3.3針式毛細管吸附肼(INCAT)INCAT（insideneedlecapillaryAdsorptiontrap）是在不銹鋼毛細管中加入吸附劑PorapakQ和吸水劑礬土，吸入水樣后，將毛細管注射器閥門關閉，放在氣相（GC）進樣口解吸附，隨礬土上水蒸氣蒸發(fā)，目標物被吹入進樣器，分析結束后用氦氣反吹，洗凈注射器，檢出限低于1μg/L，方法缺陷在于樣品取量不能太大，解吸附溫度受進樣口溫度限制，萃取不同的分析物要使用不同的吸附劑，同時分析的不同種物質(zhì)之間會有吸附競爭作用。此裝置針對P&T改進，利用水蒸氣吹掃，價格比P&T低很多,但水分進入色譜柱會對的色譜柱有一定的損害[39]。PrikrylP[40]認為此方法在檢測苯系物方面比SPME要好，檢出限達到0.5μg/L。在分析的過程中要考慮樣品溫度，進樣口溫度，樣品體積等。表1：八種水樣前處理方法比較（針對氯代苯）Table1Comprisionof8pretrearmentmethodsofwatersampleHS-SDME[4]-[8]HF-LPME[9]-[11]DLLME[12][13]SPME[14]-[20]SBME[21]-[24]HS[26]-[28]P&T[29]-[38]INCAT[39][40]富集倍數(shù)305010001001000相對標準偏差%<10~5~5~3<10~3~3~5回收率%>80>82>87>85>89>93>81>904.結論和展望分析揮發(fā)性有機物的方法大體可以分為三類：液相萃取劑萃取，固相萃取劑萃取和氣提法。其中，P&T和HS-SPME由于操作簡單，不使用有機溶劑，易于實現(xiàn)自動化，受到重視。P&T方法被列為美國EPA分析水中揮發(fā)性有機物的標準方法。HS-SPME雖興起較晚，但相對P&T成本低，得到廣泛應用。SBSE和HF-LPME以及INCAT目前發(fā)展還不成熟，不利于標準化。有關水中VOCs分析，正向著快速、精確、低檢出限、微型化、環(huán)保以及技術聯(lián)用方向發(fā)展。在不久的將來，全自動化，低檢出限，高靈敏度的檢測設備，方法很快就會出現(xiàn)。參考文獻：[1]周建科，李路華，韓康等．分析實驗室，2006，25(5)：53～55[2]王靜，李楠等．第八屆全國新農(nóng)藥創(chuàng)制學術交流會論文集，544～548[3]LorenaVidal，AntonioCanals，NicolasKalogerakis，etal．JournalofChromatographyA，2005，1089(1-2)：25~30[4]AliTor．JournalofChromatographyA，2006，1125(1)：129~132[5]MostafaKhajeh，YadollahYamini，JalalHassan．Talanta．，2006，69(5)：1088~1094[6]AlbertoChisverta，vánP．Román，LorenaVidal，etal．JournalofChromatographyA，2009，1216(9)：1290~1295[7]LorenaVidal，ElefteriaPsillakis，ClaudiaE．Domini，etal．AnalyticaChimicaActa，2007，584(1)：189~195[8]LorenaVidal，ClaudiaE．Domini，NuriaGrané，etal．AnalyticaChimicaActa，2007，592(1)：9~15[9]A．Sarafraz-Yazdi，AH．Amiri，Z．Es'haghi．CHEMOSPHERE，2008，71(4)：671~676[10]NarongchaiVora-adisak，PakornVaranusupakul．JournalofChromatographyA，2006，1121(2)：236~241[11]王春，吳秋華，王志等．色譜，2006，24(5)：516~523[12]ReyhanehRahnamaKozani，YaghoubAssadi，F(xiàn)arzanehShemirani，etal．Talanta．，2007，72(2)：387~393[13]Mei~I．Leong，Shang~DaHuang．JournalofChromatographyA，2008，1211(1-2)：8~12[14]TorstenC．Schmidt，StefanB．Haderleina，RolfP?ster，etal．WaterResearch，2004，38(6)：1520~1529[15]Yu-HsiangSung，Tzu-YingLi，Shang-DaHuang．Talanta，2005，65(2)：518~524[16]Deok-HeeCho，Sung-HoKong，Seong-GeunOh．WaterResearch，2003，37(2)：402~408[17]M．Bahri，M．R．Driss．Desalination，2010，250(1)：414~417[18]MonicaMattarozzi，MarcoGiannetto，AndreaSecchi，etal．JournalofChromatographyA，2009，1216(18)：3725~3730[19]FarajzadehMA，MatinAA．CHROMATOGRAPHIA，2008，68(5~6)：443~446[20]Maw-RongLee，Chia-MinChang，JianpengDou．Chemosphere，2007，69(9)：1381~1387[21]趙良雨，馮志彪．Surveys&Reviews，2008，11(1)：8~11[22]ChristopheTondelier，ThomasThouvenot，ArnaudGenin，etal．JournalofChromatographyA，2009，1216(14，3)：854~2859[23]GillesRoy，RenaudVuillemin，JulienGuyomarch．Talanta，2005，66(3)：540~546[24]NobuoOchiai，KikuoSasamoto，HirookiKanda，etal．JournalofChromatographyA，2008，1200(1)：72~79[25]楊萬宗，莊定利，徐瑋等．化學分析計量，2009，18(2)：54~56[26]陳小麗，陳敏，梁春霞．化學分析計量，2009，18(6)：37~39[27]JoséLuisPérezPavón，MigueldelNogalSánchez，MaríaEstherFernándezLaespada，etal．JournalofChromatographyA，2007，1175(1)：106~111[28]王昊陽，郭寅龍，張正行等．分析測試技術與儀器，2003，9(3)：12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