PE、PVC、PS等的性能及聚合方法

第9章

通用塑料

學(xué)習(xí)目的與要求掌握PE、PMMA、PVC、PS、ABS樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂等生產(chǎn)工藝技術(shù)、結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用。§9-1聚乙烯樹(shù)脂及塑料

概況

聚乙烯（polyethylene）是由乙烯單體經(jīng)自由基聚合或配位聚合而獲得的高聚物，簡(jiǎn)稱PE。產(chǎn)量居居世界首位，占總樹(shù)脂量的20%左右。2000年國(guó)內(nèi)總產(chǎn)量48Mt，其中國(guó)內(nèi)生產(chǎn)能力3.23Mt，實(shí)際生產(chǎn)2.75Mt。8.1聚乙烯樹(shù)脂（PE）及塑料中壓法高壓法低壓法按壓力分三種生產(chǎn)方法各有優(yōu)缺點(diǎn)工業(yè)上并存按聚合壓力分類高壓聚乙烯——低密度聚乙烯（LDPE）1中壓聚乙烯——高密度聚乙烯（HDPE）2低壓聚乙烯——高密度聚乙烯（HDPE）3按密度大小分類低密度聚乙烯（LDPE）：0.910~0.925g/cm31低密度聚乙烯（MDPE）：2高密度聚乙烯（HDPE）：0.941~0.965g/cm33線性低密度聚乙烯（LLDPE）4按分子量大小分類1000~1200——低分子量聚乙烯111萬(wàn)以下

——中分子量聚乙烯211~25萬(wàn)——高分子量聚乙烯3325~150萬(wàn)——特高分子量聚乙烯44150萬(wàn)以上——超高分子量聚乙烯5聚乙烯生產(chǎn)方法（高壓法、中壓法、低壓法）比較比較項(xiàng)目高壓法中壓法低壓法操作條件聚合壓力，MPa聚合溫度，℃引發(fā)劑98.1-245.2150-330微量氧或有機(jī)過(guò)氧化物2-7125-150金屬氧化物＜260齊格勒-納塔引發(fā)劑轉(zhuǎn)化率，%16-27接近100接近100反應(yīng)機(jī)理自由基型配位離子型配位離子型實(shí)施方法氣相本體聚合液相懸浮聚合液相懸浮聚合工藝流程簡(jiǎn)單復(fù)雜復(fù)雜結(jié)構(gòu)性能大分子支化程度相對(duì)密度純度熱變形溫度，℃高低（0.910-0.925）高50℃，較軟介于兩者之間居中（0.926-0.940）基本與低壓法相同基本與低壓法相同大分子排列整齊高（0.941-0.970）產(chǎn)品含有引發(fā)劑殘基78℃，較硬建設(shè)投資高低低操作費(fèi)用低高高

一、主要原料

★乙烯的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)乙烯CH2＝CH2，是最簡(jiǎn)單的烯烴。常溫常壓是略帶芳香氣味的無(wú)色可烯氣體。幾乎不溶于水，化學(xué)性質(zhì)活潑。物理參數(shù)如下：

★乙烯的主要生產(chǎn)方法相對(duì)分子質(zhì)量熔點(diǎn)，℃沸點(diǎn)，℃相對(duì)密度（液體，-103.8℃）臨界溫度，℃28.05－169.4－103.80.56999.90臨界壓力，MPa自然點(diǎn)，℃聚合熱，kJ/mol爆炸極限，%4.97537953.02-34乙烯的主要生產(chǎn)方法液化天然氣、液化石油氣分離焦?fàn)t煤氣分離乙醇催化脫水石腦油、輕柴油、重油、原油裂解氣分離二、聚乙烯生產(chǎn)工藝(一）乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝聚合機(jī)理自由基聚合反應(yīng)聚合方法氣相本體聚合引發(fā)劑微量氧或有機(jī)過(guò)氧化物產(chǎn)物低密度聚乙烯（反應(yīng)溫度高，易發(fā)生向大分子鏈的轉(zhuǎn)移而形成長(zhǎng)支鏈和短支鏈產(chǎn)物，造成產(chǎn)物結(jié)晶度低、密度小）1.聚合原理

二、聚乙烯生產(chǎn)工藝

★乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝

是在微量氧或有機(jī)過(guò)氧化物存在下，將乙烯壓縮到14.7-245.2MPa壓力下，在150-290℃的條件下，乙烯經(jīng)自由基聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榫垡蚁┑木酆戏椒ā?/p>

☆聚合主要工藝條件

乙烯純度純度≥99.9%，其他聚合級(jí)乙烯氣體的規(guī)格要求如下：

乙烯含量，%甲烷，乙烷，cm3/cm3氧，cm3/cm3CO，cm3/cm3乙炔，cm3/cm3≥99.9500.10.50.5CO2，H2S（按H2S計(jì)），H2O，0.50.50.10.1二、聚乙烯生產(chǎn)工藝(一）乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝2.聚合主要工藝條件（1）乙烯純度純度≥99.9%二、聚乙烯生產(chǎn)工藝(一）乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝2.聚合主要工藝條件(2)引發(fā)劑氧：用量0.003%～0.007%；

有機(jī)過(guò)氧化物：溶解在液體石蠟中，配制成1%-25%的溶液。二、聚乙烯生產(chǎn)工藝(一）乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝2.聚合主要工藝條件（3）相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑活性：丙烯＞丙烷＞乙烷二、聚乙烯生產(chǎn)工藝(一）乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝2.聚合主要工藝條件（4）添加劑抗氧劑

4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚潤(rùn)滑劑

可用油酸酰胺或硬脂酸銨、油酸銨、亞麻仁油酸三者的混合物。開(kāi)口劑用高分散的硅膠、鋁膠或其混合物。

抗靜電劑以上添加劑的種類和用量根據(jù)生產(chǎn)的聚乙烯牌號(hào)和用途加于聚乙烯樹(shù)酯中。二、聚乙烯生產(chǎn)工藝(一）乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝2.聚合主要工藝條件（5）聚合溫度取決于引發(fā)劑的種類。

氧：＞230℃

有機(jī)過(guò)氧化物：150℃二、聚乙烯生產(chǎn)工藝(一）乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝2.聚合主要工藝條件（6）聚合壓力108-245MPa，高低取決于聚乙烯生產(chǎn)牌號(hào)，壓力越大產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量越大。二、聚乙烯生產(chǎn)工藝(一）乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝2.聚合主要工藝條件（7）聚合轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)率乙烯單程聚合轉(zhuǎn)化率為16%-27%，未反應(yīng)單體經(jīng)冷卻循環(huán)使用，總產(chǎn)率為95%。二、聚乙烯生產(chǎn)工藝(一）乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝2.聚合主要工藝條件（8）聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量范圍10000-50000，重均相對(duì)分子質(zhì)量控制在100000以上。一般通過(guò)熔融指數(shù)（MI）法測(cè)定，其對(duì)應(yīng)關(guān)系如下：熔融指數(shù)數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量熔融指數(shù)數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量熔融指數(shù)數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量20.96.424000280001.80.2532000480000.0050.001530007600二、聚乙烯生產(chǎn)工藝(一）乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝3.乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝流程生產(chǎn)過(guò)程（四個(gè)工段）壓縮聚合分離摻合二、聚乙烯生產(chǎn)工藝(一）乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝3.乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝流程乙烯一次壓縮二次壓縮氣相聚合高壓分離器低壓分離器擠出切粒PE粒狀樹(shù)脂引發(fā)劑優(yōu)點(diǎn)：

流程比較簡(jiǎn)單，產(chǎn)品性能良好，用途。缺點(diǎn)：

對(duì)設(shè)備和自動(dòng)化要求高。聚乙烯樹(shù)脂（PE）及塑料二、聚乙烯生產(chǎn)工藝(一）乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝3.乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝流程摻合側(cè)123456789101112131415161718192021232222222425乙烯1.18MPa29.43MPa113～196.20MPa冷卻水溢流側(cè)聚乙烯樹(shù)脂（PE）及塑料二、聚乙烯生產(chǎn)工藝(一）乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝4.聚合反應(yīng)設(shè)備比較項(xiàng)目釜式反應(yīng)器高壓法管式反應(yīng)器高壓法壓力溫度反應(yīng)帶走的熱量平均停留時(shí)間生產(chǎn)能力物料流動(dòng)狀態(tài)反應(yīng)器內(nèi)表面清洗方法共聚條件能否防止乙烯分解產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量的分布長(zhǎng)支鏈微粒凝膠108-245.2MPa，可保持穩(wěn)定可嚴(yán)格控制在130-280℃＜10%10-120s之內(nèi)可在較大范圍內(nèi)變化在每一反應(yīng)區(qū)內(nèi)充分混合不需要特別清洗可在廣范圍內(nèi)共聚反應(yīng)易控制，可防乙烯分解窄多少約為323.6MPa，管內(nèi)產(chǎn)生壓力降可高達(dá)330℃，管內(nèi)溫度差較大＜30%與反應(yīng)器的尺寸有關(guān)。約60-300取決于反應(yīng)器的參數(shù)接近柱塞流動(dòng)，中心至管壁層流用壓力脈沖法清洗只可以與少量其他單體共聚難以防止偶然解聚寬少多聚乙烯樹(shù)脂（PE）及塑料二、聚乙烯生產(chǎn)工藝(二）乙烯中壓聚合生產(chǎn)工藝1.工藝路線（兩條）1乙烯為單體，烷烴為溶劑，CrO3-Al2O3-SiO2為引發(fā)劑，在150℃，4.9MPa下聚合。2乙烯為單體，脂肪烴或芳烴為溶劑，以MOO3-Al2O3或氧化鎳-活性炭為引發(fā)劑，在200-260℃，6.87MPa下聚合。聚乙烯樹(shù)脂（PE）及塑料二、聚乙烯生產(chǎn)工藝(二）乙烯中壓聚合生產(chǎn)工藝2.主要工藝條件單體純度≥99.9%13溶劑采用C5-C12的石蠟烴或環(huán)烷烴。2引發(fā)劑用CrO3分散于Al2O3-SiO2組成的載體上的固體引發(fā)劑。聚乙烯樹(shù)脂（PE）及塑料二、聚乙烯生產(chǎn)工藝(二）乙烯中壓聚合生產(chǎn)工藝2.主要工藝條件140050060070080020304050活化溫度（℃）相對(duì)分子質(zhì)量×10－3引發(fā)劑活性聚合主要控制的條件聚乙烯樹(shù)脂（PE）及塑料二、聚乙烯生產(chǎn)工藝(二）乙烯中壓聚合生產(chǎn)工藝2.主要工藝條件聚合主要控制的條件29010013015017020401001401101201401606080120反應(yīng)溫度（℃）相對(duì)分子質(zhì)量×10－3反應(yīng)溫度聚乙烯樹(shù)脂（PE）及塑料二、聚乙烯生產(chǎn)工藝(二）乙烯中壓聚合生產(chǎn)工藝2.主要工藝條件聚合主要控制的條件307142128351020304050相對(duì)分子質(zhì)量×10－3聚合壓力，MPa反應(yīng)壓力聚乙烯樹(shù)脂（PE）及塑料二、聚乙烯生產(chǎn)工藝(二）乙烯中壓聚合生產(chǎn)工藝3.乙烯中壓聚合工藝流程異辛烷1234567乙烯異辛烷引發(fā)劑聚合物乙烯異辛烷聚乙烯樹(shù)脂（PE）及塑料二、聚乙烯生產(chǎn)工藝（三）乙烯低壓聚合工藝1.聚合原理聚合機(jī)理：配位陰離子聚合引發(fā)劑：烷基鋁和TiCl4或TICl3組成的配合物壓力:常壓；溫度：60～75℃產(chǎn)品：高密度聚乙烯低壓聚合對(duì)乙烯單體純度的要求（體積分?jǐn)?shù)）聚乙烯樹(shù)脂（PE）及塑料二、聚乙烯生產(chǎn)工藝（三）乙烯低壓聚合工藝2.

聚合的工藝條件單體：純度≥99.9%（1）主要原料乙烯，%丙烯，%乙烷及甲烷，%丁二烯，%乙炔，%丙酮，%甲醇，%氨，%＞99＜0.02＜1＜0.0002＜0.0001＜0.0005＜0.0005＜0.001NO及NO2，%N2O，%總硫量，%水，%O2，%CO2，%CO，%＜0.0005＜0.0002＜0.0002＜0.0005＜0.0005＜0.0002＜0.0002第二節(jié)聚乙烯樹(shù)脂（PE）及塑料二、聚乙烯生產(chǎn)工藝（三）乙烯低壓聚合工藝2.

聚合的工藝條件（1）主要原料聚乙烯的特性黏度隨Al/Ti的增加而增大（如圖所示）當(dāng)配比為1:1-1:2時(shí)，引發(fā)劑在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度為0.5-1.0g/L。012351015Al/Ti(mol)AlR2Cl/TiCl4AlR3/TiCl4特性粘度Al/Ti比對(duì)聚合的影響催化劑:

Al/Ti聚乙烯樹(shù)脂（PE）及塑料二、聚乙烯生產(chǎn)工藝（三）乙烯低壓聚合工藝2.

聚合的工藝條件精制后的烴類，如汽油、環(huán)已烷等;主要起分散和稀釋作用。溶劑（1）主要原料聚乙烯樹(shù)脂（PE）及塑料二、聚乙烯生產(chǎn)工藝（三）乙烯低壓聚合工藝2.

聚合的工藝條件(2)工藝條件合適的溫度范圍為60-70℃

40608010012014001230102030405060聚合溫度（℃）××××××××××特性粘度二小時(shí)的收率特性黏度特性黏度高活性引發(fā)劑低活性引發(fā)劑收率收率聚合溫度的影響聚合溫度

聚乙烯樹(shù)脂（PE）及塑料二、聚乙烯生產(chǎn)工藝（三）乙烯低壓聚合工藝2.

聚合的工藝條件(2)工藝條件對(duì)采用高活性催化劑影響較小，對(duì)采用低活性催化劑影響較大。合適的范圍控制在0-981kPa。00.20.40.60.8010020030040050012345××××高活性引發(fā)劑高活性引發(fā)劑聚合壓力對(duì)聚合速率的影響聚合壓力，MPa乙烯的吸收速率，L/h聚合壓力聚乙烯樹(shù)脂（PE）及塑料二、聚乙烯生產(chǎn)工藝（三）乙烯低壓聚合工藝3.

乙烯低壓聚合工藝流程重組分三乙基鋁四氯化鈦乙烯引發(fā)劑配制精制處理水處理水聚乙烯成品造粒過(guò)濾干燥干燥干燥精制循環(huán)稀釋劑閃蒸閃蒸去分餾輕組分濕聚合物稀釋劑反應(yīng)器精餾塔分餾塔回餾罐聚乙烯樹(shù)脂（PE）及塑料三、聚乙烯的結(jié)構(gòu)、性能、用途1.

聚乙烯的結(jié)構(gòu)依據(jù)聚合方法的不同，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同高壓法低密度聚乙烯相對(duì)分子質(zhì)量為25000～50000，結(jié)晶度為50-60%，密度0.91-0.93。中壓法相對(duì)分子質(zhì)量為45000～50000，結(jié)晶度為85%以上。低壓法高密度聚乙烯相對(duì)分子質(zhì)量一般小于350000，結(jié)晶度80%以上，密度為0.92～0.97，超過(guò)1000000的為超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯聚乙烯樹(shù)脂（PE）及塑料三、聚乙烯的結(jié)構(gòu)、性能、用途1.

聚乙烯的結(jié)構(gòu)按照聚乙烯的結(jié)構(gòu)性能可以分為HDPE、LDPE、UHMWPE、LLDPE和茂金屬聚乙烯，此外，還有改性品種如乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）和氯化聚乙烯（CPE）等。。聚乙烯樹(shù)脂（PE）及塑料三、聚乙烯的結(jié)構(gòu)、性能、用途2.

聚乙烯的性能聚乙烯樹(shù)脂為無(wú)毒、無(wú)味的白色粉末或顆粒，外觀呈乳白色，有似蠟的手感，吸水率低。(1)一般性能耐穿刺性好，其中LLDPE最好。LDPE軟,HDPE硬(2)力學(xué)性能聚乙烯樹(shù)脂（PE）及塑料三、聚乙烯的結(jié)構(gòu)、性能、用途2.

聚乙烯的性能聚乙烯的耐熱性不高，耐低溫性能好。LDPE:60℃；HDPE:80℃以下。(3)熱學(xué)性能介電損耗低、介電強(qiáng)度大的電性能優(yōu)異。(4)電學(xué)性能聚乙烯樹(shù)脂（PE）及塑料三、聚乙烯的結(jié)構(gòu)、性能、用途2.

聚乙烯的性能耐候性不好，日曬、雨淋都會(huì)引起老化，需要加入抗氧劑和光穩(wěn)定劑改善。(5)環(huán)境性能流動(dòng)性好，加工溫度低，是一種加工性能很好的塑料。(6)加工特性聚丙烯工業(yè)發(fā)展概況我國(guó)聚丙烯的工業(yè)生產(chǎn)始于20世紀(jì)70年代，經(jīng)過(guò)30多年的發(fā)展，目前已經(jīng)基本上形成了溶劑法、液相本體-氣相法、間歇式液相本體法、氣相法等多種生產(chǎn)工藝并舉，大中小型生產(chǎn)規(guī)模共存的生產(chǎn)格局。目前，我國(guó)聚丙烯產(chǎn)量來(lái)自乙烯聯(lián)合生產(chǎn)企業(yè)的約占40%，以煉油廠副產(chǎn)的丙烯為原料的約占60%。近幾年，旺盛的市場(chǎng)需求催生聚丙烯產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，生產(chǎn)能力不斷增長(zhǎng)。截止到2008年底，我國(guó)聚丙烯（PP）的生產(chǎn)廠家有90多家，生產(chǎn)裝置有近120套，總生產(chǎn)能力達(dá)到765.0萬(wàn)噸/年，成為僅次于美國(guó)的世界第二大PP生產(chǎn)國(guó)。隨著生產(chǎn)能力的不斷增加，產(chǎn)量也不斷增加。2005年我國(guó)PP的產(chǎn)量為522.95萬(wàn)噸，2008年產(chǎn)量達(dá)到733.2萬(wàn)噸。9.2

聚丙烯樹(shù)脂及塑料聚丙烯工藝技術(shù)的發(fā)展與催化劑技術(shù)的進(jìn)步密切相關(guān)。催化劑的不斷改進(jìn)帶動(dòng)了生產(chǎn)工藝技術(shù)的改進(jìn)、產(chǎn)品性能的提高和拓寬，這種改進(jìn)還在進(jìn)行之中，催化劑是聚丙烯工藝技術(shù)進(jìn)步的動(dòng)力和源泉。第一代到第三代催化劑，由于催化劑活性和產(chǎn)品等規(guī)度較低，工藝中需要脫除灰份和無(wú)覬物，工藝流程長(zhǎng)，投資高。隨著第四代載體催化劑的開(kāi)發(fā)，聚丙烯催化劑的高活性、長(zhǎng)壽命，產(chǎn)品的高等規(guī)度、寬的MFR范圍、抗沖共聚物、MWD控制和產(chǎn)品形態(tài)控制都變成現(xiàn)實(shí)。聚丙烯工藝技術(shù)發(fā)生了革命性的變化。新生產(chǎn)工藝，取消了脫灰、脫無(wú)規(guī)物、取消了溶劑的使用，裝置投資和操作費(fèi)用大幅度降低，并且聚丙烯產(chǎn)品的種類增加和性能范圍大幅度拓寬。催化劑技術(shù)的進(jìn)步帶動(dòng)工藝技術(shù)的發(fā)展二、生產(chǎn)方法①淤漿法。在稀釋劑（如己烷）中聚合，是最早工業(yè)化、也是迄今生產(chǎn)量最大的方法。②液相本體法。在70℃和3MPa的條件下，在液相丙烯中聚合。③氣相本體法。在丙烯呈氣態(tài)條件下聚合。后兩種方法不使用稀釋劑，流程短，能耗低。液相本體法現(xiàn)已顯示出后來(lái)居上的優(yōu)勢(shì)。三、生產(chǎn)工藝漿液法聚合工藝

工藝概述漿液法工藝（Slurryprocess）也稱淤漿法或溶劑法工藝，是最早的聚丙烯生產(chǎn)工藝，在長(zhǎng)達(dá)近30年的時(shí)間里是最主要的聚丙烯生產(chǎn)工藝。雖然由于催化劑的進(jìn)展使聚丙烯生產(chǎn)工藝發(fā)展成為更加簡(jiǎn)單的氣相法和本體法工藝，但目前世界上有許多老的聚丙烯裝置仍在生產(chǎn)高質(zhì)量的聚丙烯產(chǎn)品。隨著高效、高立體選擇性催化劑的開(kāi)發(fā)并成功地應(yīng)用到漿液法聚合工藝中，漿液法工藝流程得到簡(jiǎn)化，取消了脫灰工段，降低了脫除無(wú)規(guī)聚合物副產(chǎn)品的負(fù)荷，大大減少了溶劑可溶聚合物的生成量，原料消耗和能耗也大幅度降低，這極大改善了漿液法工藝的經(jīng)濟(jì)性，延長(zhǎng)了漿液法工藝裝置的壽命。到1990年，全球31％的聚丙烯生產(chǎn)能力仍采用漿液法工藝，1998年，該比例降到19％。主要的漿液法聚合工藝有蒙埃公司漿液法工藝、海格立斯公司漿液法工藝、三井東壓化學(xué)公司漿液法工藝、阿莫科化學(xué)公司漿液法工藝、三井油化公司漿液法工藝、索爾維公司漿液法工藝、現(xiàn)代漿液法工藝。①.淤漿法工藝流程聚合物不溶于溶劑而在溶劑中形成漿狀，漿狀物是逐漸生成淤集的，所以稱之為淤漿法。主要應(yīng)用于高密度聚乙烯和聚丙烯、丁基橡膠等的生產(chǎn)。第一代催化劑第二代催化劑第三代催化劑增加用水萃取甲醇和催化劑殘留物的脫灰工序。聚丙烯生產(chǎn)回收工序中增加了無(wú)規(guī)聚丙烯分離工序。仍須脫灰和脫無(wú)規(guī)物工序?？墒∪ッ摶液兔摕o(wú)規(guī)物工序。淤漿法可提高聚合物濃度和生產(chǎn)能力，但聚合物以沉淀狀析出，易沉積在聚合釜底及管道中，致使產(chǎn)生阻塞。①.淤漿法工藝流程圖淤漿法1、常規(guī)催化劑淤漿法：代表性工藝是意大利Montecatini漿液法工藝技術(shù)，它也是1957年聚丙烯首次工業(yè)化采用的技術(shù)。聚合條件：用溶劑作催化劑，將丙烯和催化劑加入到幾個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器中。在50～80℃、1～2MPa下進(jìn)行聚合。特點(diǎn)：產(chǎn)品需脫催化劑殘?jiān)?、無(wú)規(guī)物。漿液法（續(xù)）2、高效催化劑漿液法：代表性工藝是三井油化的高效淤漿法工藝技術(shù)。聚合條件：采用超高活性的高效催化劑。特點(diǎn)：省去了常規(guī)催化劑漿液法中的脫灰、稀釋劑、和甲醇的回收等工序，無(wú)規(guī)物也大大減少，流程大大簡(jiǎn)化。三井油化淤漿法工藝流程示意圖②液相本體法工藝本體法工藝的研究開(kāi)發(fā)始于20世紀(jì)60年代，1964年美國(guó)Dart公司采用釜式反應(yīng)器建成了世界上第一套工業(yè)化本體法聚丙烯生產(chǎn)裝置。1970年以后，日本住友、Phillips、美國(guó)EI

Psao等公司都實(shí)現(xiàn)了液相本體聚丙烯工藝的工業(yè)化生產(chǎn)。與采用溶劑的漿液法相比，采用液相丙烯本體法進(jìn)行聚合具有不使用惰性溶劑，反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)單體濃度高，聚合速率快，催化劑活性高，聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)器的時(shí)-空生產(chǎn)能力更大，能耗低，工藝流程簡(jiǎn)單，設(shè)備少，生產(chǎn)成本低，"三廢"量少；容易除去聚合熱，并使撤熱控制簡(jiǎn)單化，可以提高單位反應(yīng)器的聚合量；能除去對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)有不良影響的低分子量無(wú)規(guī)聚合物和催化劑殘?jiān)梢缘玫礁哔|(zhì)量的產(chǎn)品等優(yōu)點(diǎn)。②.丙烯本體液相聚合工藝本體聚合工藝特點(diǎn)：丙烯既是聚合單體，又是反應(yīng)物稀釋溶劑，在50-80℃、2.5～3.5MPaG條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)。分類：按采用的聚合反應(yīng)器的不同，分釜式聚合工藝和管式聚合工藝。

本體聚合工藝（續(xù)）1、連續(xù)釜式聚合工藝：本工藝于1963年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。代表性工藝是三井油化的Hypol工藝。特點(diǎn)：該工藝采用高效、高立構(gòu)定向性催化劑TK-II，是一種無(wú)溶劑、無(wú)脫灰的生產(chǎn)工藝。

B.釜式反應(yīng)器：多釜串聯(lián)方式連續(xù)操作，聚合熱主要靠夾套冷卻?；亓骼鋮s法丙烯聚合時(shí)，大量聚合熱借丙烯氣化、冷凝移去，因此采用附加回流冷凝器。本體聚合工藝（續(xù)）2、連續(xù)管式聚合工藝：Phillips公司環(huán)管工藝、Basell的Spheripol工藝、Borealis的Borstar工藝技術(shù)（1）Phillips公司環(huán)管工藝：該工藝是連續(xù)管式聚合工藝的典型代表，也是最早的本體聚合工藝之一。Phillips工藝采用環(huán)管型反應(yīng)器，常規(guī)催化劑生產(chǎn)。菲利浦工藝菲利浦液相本體法工藝采用帶夾套的環(huán)管反應(yīng)器。環(huán)管反應(yīng)器的是一臺(tái)首尾相連的帶有歡熱夾套的單管熱交換器，它由四根立管和一臺(tái)軸循環(huán)泵組成。菲利浦液相本體法工藝流程示意圖（第四代催化劑）本體聚合工藝（續(xù)）2、連續(xù)管式聚合工藝（續(xù)）（2）Basell的Spheripol工藝：該工藝是環(huán)管液相本體工藝和氣相工藝的組合，是由Montedison公司1982年開(kāi)發(fā)成功并工業(yè)化的，現(xiàn)在歸Shell和BASF合并而成的聚烯烴公司Basell公司所擁有。是全球應(yīng)用最廣泛的聚丙烯工藝本體聚合工藝（續(xù)）2、連續(xù)管式聚合工藝（續(xù)）（2）Basell的Spheripol工藝（續(xù)）該工藝采用一個(gè)或多個(gè)環(huán)管本體反應(yīng)器和一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的氣相流化床反應(yīng)器，在環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行均聚和無(wú)規(guī)共聚，在氣相流化床中進(jìn)行抗沖擊共聚物的生產(chǎn)。它采用高效球形催化劑，無(wú)需脫灰和脫無(wú)規(guī)物，聚合物的收率高達(dá)40000kg/kg負(fù)載催化劑，產(chǎn)品有可控的粒徑分布，等規(guī)度90％～99％。本體聚合工藝（續(xù)）（3）Borealis的Borstar工藝技術(shù)：該工藝是由Borealis公司開(kāi)發(fā)的雙峰聚丙烯工藝，2000年5月于奧地利的Schwechat建成了世界上第一套雙峰聚丙烯生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)能力為200kt/a。特點(diǎn)：環(huán)管反應(yīng)器在超臨界狀態(tài)下操作，典型溫度為80～100℃、壓力5.0～6.0MPaG，丙烯進(jìn)行本體聚合；丙烯和從環(huán)管反應(yīng)器出來(lái)的聚合物在流化床氣相反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)，該反應(yīng)器的操作條件為80～90℃、壓力2.5～3.5MPaG。3本體法和氣相法組合工藝主要的本體法和氣相法組合工藝有:

Spheripol工藝

Hypol工藝北歐化工的北星雙峰聚丙烯BOSTAR工藝

Spheripol工藝概況地區(qū)公司，地點(diǎn)生產(chǎn)能力，kt/a開(kāi)車時(shí)間美洲：BasellLakeChales2402201984/19961986/1996IndelproAristechBaport，TX2202202601985/19881986/19881990/1998ExxonCanadaTapico，Mexico1701701502151986/198819921988/19941999總計(jì)1935采用Spheripol工藝的聚丙烯裝置工藝特點(diǎn)均聚反應(yīng)采用液相環(huán)管反應(yīng)器。漿液濃度高（＞50％wt）。反應(yīng)器的單程轉(zhuǎn)化率高，達(dá)到50～65％。多相共聚采用氣相法密相流化床反應(yīng)器。其催化劑的粒徑大而且圓，所生成的聚合物顆粒大（粒徑2mm左右）且粒徑分布窄，顆粒呈球形，流動(dòng)性好，堆積密度高（450k／m3）。反應(yīng)器時(shí)-空產(chǎn)率可達(dá)80kgEPR/（h·m3）（總應(yīng)器容積），容積利用率接近50％。采用一個(gè)氣相反應(yīng)器系統(tǒng)可以生產(chǎn)乙烯含量在8～12％wt的抗沖共聚物。如需生產(chǎn)橡膠相含量更高且可能具有一個(gè)以上分散相的特殊抗沖共聚物如低白點(diǎn)產(chǎn)品，則需要設(shè)計(jì)兩個(gè)氣相反應(yīng)器系統(tǒng)。

Spheripol工藝過(guò)程包括催化劑制備、預(yù)聚合及液相本體反應(yīng)系統(tǒng)、氣相反應(yīng)系統(tǒng)、聚合物脫氣及單體回收、聚合物汽蒸干燥、擠壓造粒等工序。生產(chǎn)無(wú)規(guī)共聚物時(shí)，乙烯同時(shí)加入第一組和第二組反應(yīng)器。聚合反應(yīng)的壓力為3.4～4.4MPa，反應(yīng)溫度為75～80℃。生產(chǎn)抗沖共聚物時(shí)，使用一個(gè)共聚反應(yīng)器。第一共聚反應(yīng)器的溫度80℃，反應(yīng)壓力為1.l～l.3MPa。工藝過(guò)程Spheripol工藝流程示意圖

Hypol工藝概況

HY-HS-II型催化劑的開(kāi)發(fā)成功，是PP工藝劃時(shí)代的進(jìn)步，三井化學(xué)也因此發(fā)展了液相本體和氣相法相結(jié)合的Hypol工藝。據(jù)稱可生產(chǎn)0.10～600MFR范圍的產(chǎn)品，單條生產(chǎn)線最大能力可達(dá)16萬(wàn)噸/年，抗沖共聚產(chǎn)品的乙烯含量已達(dá)25％（40％橡膠體），據(jù)稱其工藝可使乙烯含量達(dá)30％（50％橡膠體）。工藝特點(diǎn)

HY-HS-IIHypol工藝是多級(jí)聚合工藝，它把溶劑法丙烯聚合工藝的優(yōu)點(diǎn)同氣相法聚合工藝的優(yōu)點(diǎn)融為一體，是一種不脫灰、不脫無(wú)規(guī)物能生產(chǎn)多種牌號(hào)聚丙烯的工藝。工藝的特點(diǎn)如下：通過(guò)預(yù)聚和動(dòng)態(tài)過(guò)濾使全部催化劑顆粒都能處理得

非常均勻；多級(jí)反應(yīng)系統(tǒng)用來(lái)降低催化劑的“短路現(xiàn)象”。超高活性和立體有擇性的催化劑聚合物顆粒具有很好的剛性、球狀、大小均勻?？箾_共聚物中乙烯達(dá)14mol％，

無(wú)規(guī)共聚乙烯達(dá)6mol％。

Hypol工藝流程圖

4氣相法工藝氣相法聚丙烯工藝的研究和開(kāi)發(fā)開(kāi)始于60年代早期。目前，氣相法聚丙烯工藝主要有采用立式攪拌床的Novolen工藝（BASF）、采用立式流化床的Unipol工藝（UCC）、BP和Chisso公司的臥式攪拌床工藝、住友化學(xué)（Sumitomo）的采用立式流化床的氣相法工藝。此外，其它公司，如三井化學(xué)、Basell、Borealis等公司的聚丙烯工藝技術(shù)也利用氣相流化床反應(yīng)器生產(chǎn)抗沖共聚物。

概述

氣相法在1970年代一直由BASF公司的Novolen工藝獨(dú)占市場(chǎng)1980年代后期以后，采用氣相流化床反應(yīng)器的UCCUnipol氣相聚丙烯工藝發(fā)展迅速，近10年來(lái)居于氣相法工藝的領(lǐng)先地位。而近幾年采用獨(dú)特的臥式攪拌床反應(yīng)器的BP-Amoco和Chisso的氣相法聚丙烯工藝的市場(chǎng)份額也有較大增長(zhǎng)。1998年底，氣相法工藝的生產(chǎn)能力占全球聚丙烯生產(chǎn)能力的27.9％。氣相法生產(chǎn)工藝與漿液法和液相本體法工藝相比，具有下列一些特點(diǎn)：可在寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)產(chǎn)品品種。

易于控制丙烯產(chǎn)物的分子量和共聚單體含量。適宜抗沖聚丙烯的生產(chǎn)。安全性好，開(kāi)停車方便。

每單位反應(yīng)器容積中的物料數(shù)量?jī)H為漿液工藝

的1/5，本體工藝的1/35。各種氣相法工藝比較各種氣相法工藝的反應(yīng)器型式可分為流化床、帶刮壁器的立式流化床、立式攪拌床、臥式攪拌床四種類型，見(jiàn)下圖。反應(yīng)器型式和攪拌方式氣相反應(yīng)器的型式生產(chǎn)工藝流程④后處理a.脫單體配位聚合反應(yīng)單體一般是氣體b.脫灰催化劑效率較低時(shí)須經(jīng)脫灰處理。其方法是脫除未反應(yīng)單體后的物料用醇(甲醇、乙醇、異丙醇等極性物質(zhì))破壞催化劑的活性并使之轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苡诖嫉幕衔?。在脫單體釜對(duì)漿液或溶液進(jìn)行減壓或閃蒸，可分離末反應(yīng)單體。c.分離干燥含有30-50%有機(jī)溶劑聚合物濾餅沸騰床干燥器、氣流干燥器和回轉(zhuǎn)式圓筒干燥器(用氮?dú)飧稍?。脫灰處理的漿液離心機(jī)進(jìn)行液-固分離溶劑送往回收工段3聚丙烯的結(jié)構(gòu)與性能1、聚丙烯的結(jié)構(gòu)

聚丙烯的結(jié)構(gòu)是由配位聚合得到的頭-尾相接的線型結(jié)構(gòu)。其分子鏈具有全同立構(gòu)、間同立構(gòu)和無(wú)規(guī)立構(gòu)三種空間定向結(jié)構(gòu)。

全同立構(gòu)與間同立構(gòu)的聚合物稱為立體規(guī)整聚合物，配位聚合體系主要得到全同立構(gòu)的聚丙烯。TiCl4催化體系獲得等規(guī)聚合體約占總的聚合物的90-95%，實(shí)際的聚丙烯大分子鏈中雖然主要是全同立構(gòu)的分子鏈段，但也包含一定量的間同立構(gòu)和無(wú)規(guī)立構(gòu)分子鏈段。所以部分大分子鏈呈現(xiàn)不規(guī)整性。這種聚丙烯具有“全同立構(gòu)的立體嵌段”結(jié)構(gòu)。2、聚丙烯的性能

（１）結(jié)構(gòu)及有關(guān)性質(zhì)

工業(yè)聚丙烯具有高度的空間規(guī)整性，主要包含全同立構(gòu)的大分子鏈，顯示出高度結(jié)晶性（結(jié)晶度達(dá)70-80%），等規(guī)指數(shù)在85-95%范圍內(nèi)，同時(shí)含有少量非結(jié)晶的無(wú)規(guī)立構(gòu)和低結(jié)晶的“立體嵌段”結(jié)構(gòu)的分子鏈段。熔點(diǎn)高達(dá)170-175℃范圍內(nèi)，聚合物立體規(guī)整性愈高，熔點(diǎn)也愈高。

聚丙烯的玻璃化溫度與結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度有關(guān)，明顯地有賴于聚合物中非晶態(tài)部分的含量。

工業(yè)聚丙烯的相對(duì)分子質(zhì)量一般在15-70萬(wàn)范圍，隨不同產(chǎn)品要求而異。這種大的相對(duì)分子質(zhì)量分布寬度直接影響其制品的機(jī)械強(qiáng)度。

聚丙烯熔體漸漸冷卻時(shí)結(jié)晶度高，驟冷時(shí)結(jié)晶度低，但不會(huì)等于零。一般聚丙烯通過(guò)注塑成型后其結(jié)晶度可達(dá)50-70%，聚丙烯熔體的流動(dòng)性常用熔融指數(shù)來(lái)表示，并以此來(lái)選擇符合加工要求的樹(shù)脂。熔融指數(shù)愈高表明流動(dòng)性愈好，它與樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量大小有著密切的關(guān)系：熔融指數(shù)的對(duì)數(shù)與聚丙烯特性粘度η之間成線性關(guān)系。

（2）物理性能

聚丙烯有較好的耐熱性，長(zhǎng)期使用溫度可超過(guò)100℃，當(dāng)沒(méi)有外界壓力時(shí)，甚至在150℃下應(yīng)用也不變形損傷，這是許多熱塑性塑料所沒(méi)有的優(yōu)良性能。熱變形溫度為90-105℃。

聚丙烯的強(qiáng)度和剛度也好于聚乙烯，堅(jiān)韌耐磨、耐震，機(jī)械性能好

聚丙烯是非極性高聚物，有優(yōu)良的電性能更兼它具有良好的耐熱性，所以在電器工業(yè)上廣泛使用。在室溫時(shí)體積電阻約107Ω·cm，130℃時(shí)為1013Ω.cm。它同時(shí)具有高的表面電阻值與良好的介電強(qiáng)度（如下表所示,）。常用于電線及電纜的外層絕緣材料及高頻絕緣材料等方面。聚丙烯的另一優(yōu)點(diǎn)是質(zhì)輕（密度0.9g/cm3），制品能浮在水面上，這就使它的應(yīng)用范圍更廣。

聚丙烯的主要缺點(diǎn)是耐蠕變性較差，隨結(jié)晶度及相對(duì)分子質(zhì)量提高，蠕變程度較低。

（3）、耐化學(xué)介質(zhì)性能（4）、大氣老化性能

聚丙烯抗沖共聚物一般是由多個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)制備的聚丙烯多相共聚物的混合物。通常在第一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯均聚，得到聚丙烯均聚物，然后將其轉(zhuǎn)入下一個(gè)反應(yīng)器，同時(shí)加入乙烯，丙烯單體進(jìn)行共聚，在聚丙烯均聚物的顆?？紫吨猩梢砸冶麩o(wú)規(guī)共聚物為主的一系列乙丙共聚物。聚丙烯抗沖共聚物性能與結(jié)構(gòu)特點(diǎn)抗沖共聚物的具體組成取決于聚合配方、聚合工藝條件、催化劑等因素。一般商品化的抗沖共聚物的總乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在6~15%之間，乙丙無(wú)規(guī)共聚物控制在5~25%之間，而無(wú)規(guī)共聚物中乙烯含量在40~65%之間，其在常溫下為橡膠態(tài)，因此這部分實(shí)際為乙丙橡膠，由較低的玻璃化溫度（Tg

一般為-40~50）。由于無(wú)規(guī)共聚物中較高的乙烯含量，導(dǎo)致其與聚丙烯均聚物不相容，形成一定程度的相分離。無(wú)定形橡膠相分散在等規(guī)聚丙烯的基體中，形成所謂的海島結(jié)構(gòu)，其中橡膠相作為增韌單元，賦予聚丙烯良好的沖擊韌性。綜合目前所報(bào)道的組成研究結(jié)果，比較公認(rèn)的組成為乙丙無(wú)規(guī)共聚物，乙丙可結(jié)晶共聚物（富含乙烯或丙烯均可能存在）和聚丙烯均聚物三大部分。對(duì)于添加第三反應(yīng)器串聯(lián)生產(chǎn)炕沖樹(shù)脂的工藝，由于第三反應(yīng)器通入乙烯進(jìn)行均聚，因此組成還應(yīng)包含相當(dāng)數(shù)量的線性聚乙烯成分。反映原料單體的配比會(huì)導(dǎo)致相對(duì)的組成變化。9.3聚苯乙烯(PS)、ABS樹(shù)脂及塑料優(yōu)點(diǎn)具有高度透明、電絕緣性好、易著色、加工流動(dòng)性好、剛性好、及化學(xué)腐蝕等。缺點(diǎn)性脆、沖擊強(qiáng)度低、易出現(xiàn)應(yīng)力開(kāi)裂、耐熱性差、不耐沸水等。改性克服聚苯乙烯脆性大、耐熱性低的缺點(diǎn)，工業(yè)采用和其他單體共聚、共混。如ABS、MBS、AAS、ACS、AS樹(shù)脂等。一

主要原料4.1.1聚苯乙烯的制備方法常溫下苯乙烯為無(wú)色透明液體，有甜香味，在空氣中快速氧化后生成醛、酮等氧化物，生成的醌類化合物會(huì)使苯乙烯著色。苯乙烯溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，對(duì)醚類、苯、正庚烷、四氯化碳、甲醇、乙醇、丙酮、二硫化碳等有無(wú)限的溶解性。苯乙烯單體有著火爆炸性和輕度毒性?；瘜W(xué)性質(zhì)非?；顫?，單體在貯存、運(yùn)輸過(guò)程中，需要加入少量的間苯二酚或叔丁基間苯二酚等阻聚劑以防止自聚。苯乙烯

結(jié)構(gòu)式：

聚苯乙烯、ABS樹(shù)脂及塑料

苯乙烯單體在貯存、運(yùn)輸過(guò)程中，需要加入少量的間苯二酚或叔丁基間苯二酚等阻聚劑以防止其發(fā)生自聚。聚合級(jí)苯乙烯的規(guī)格要求如下表所示。

苯乙烯的來(lái)源外

觀相對(duì)密度（30℃）粘度（25℃）/cP折射率色度（ApHA）聚合物/%純度/%水/%聚合熱/kJ/mol清潔無(wú)懸浮物0.897≤0.751.5435～1.5445≤15≤0.001≥99.7≤0.0269.9醛（以苯甲醛計(jì)）/%硫/%氫/%過(guò)氧化物(以H2O2計(jì))/%乙苯/%α-甲基苯乙烯二乙苯/%對(duì)叔丁基鄰苯二酚/%≤0.005≤0.005≤0.0005≤0.001≤0.1≤0.05≤0.0005≤0.001～0.0015苯乙烯的來(lái)源乙苯脫氫法苯乙酮法共氧化法氧化脫氫法四種均可，應(yīng)用較多的是：

本體聚合

懸浮聚合離子型聚合（包括配位離子型）自由基型聚合聚苯乙烯(PS)、ABS樹(shù)脂及塑料二

聚苯乙烯生產(chǎn)工藝聚合機(jī)理聚合方法1.單體：純度＞99.5%

2.引發(fā)劑：熱引發(fā)3.反應(yīng)器：塔式、釜式、槽式和管式等一般采用：兩個(gè)或更多反應(yīng)器串聯(lián)4.工藝：預(yù)聚→聚合→后處理隨著苯乙烯本體聚合工藝的不斷改造，還出現(xiàn)了五釜串聯(lián)、三釜一管串聯(lián)、一立一臥串聯(lián)等生產(chǎn)工藝。聚苯乙烯(PS)、ABS樹(shù)脂及塑料二

聚苯乙烯生產(chǎn)工藝苯乙烯的本體聚合預(yù)聚釜115～120℃苯乙烯50%PS120℃聚合塔200℃97%～98%PS改進(jìn)后的苯乙烯本體聚合N2N212345678100～110℃100～110℃150℃150℃180℃180℃200℃苯乙烯放空聚苯乙烯粒苯乙烯乙苯塔或壓力釜110～115℃110～115℃塔130～135℃

140℃塔

165℃11%～15%PS35%～40%PS85%～90%PS連續(xù)化塔式苯乙烯本體聚合聚苯乙烯(PS)、ABS樹(shù)脂及塑料二

聚苯乙烯生產(chǎn)工藝

苯乙烯的本體聚合預(yù)聚釜115～120℃苯乙烯50%PS140℃聚合塔200℃97%～98%PS改進(jìn)后的苯乙烯本體聚合預(yù)聚釜溫度控制在115～120℃，物料停留時(shí)間4～5h。轉(zhuǎn)化率約為50%；塔式反應(yīng)器中塔頂溫度保持140℃，塔底為200℃。物料在塔中的停留時(shí)間為3～4h，出口產(chǎn)物含聚苯乙烯97%～98%。從該塔頂可以蒸出部分苯乙烯，以有助于維持塔溫。蒸出的苯乙烯經(jīng)冷凝，循環(huán)至預(yù)聚釜重復(fù)使用。為此這個(gè)裝置比早期裝置大提高了產(chǎn)率。苯乙烯高溫懸浮聚合苯乙烯低溫懸浮聚合聚苯乙烯(PS)、ABS樹(shù)脂及塑料二

聚苯乙烯生產(chǎn)工藝苯乙烯懸浮聚合單體/水：1/1.4～1/1.6分散劑:磷酸三鈣引發(fā)劑：過(guò)氧化苯甲酰（占總引發(fā)劑的90%～80%）和過(guò)氧化叔丁基苯甲酸酯（占總引發(fā)劑的10%～20%）復(fù)合型引發(fā)劑分散介質(zhì)：去離子水單體純度：＞99.5%聚合轉(zhuǎn)化率：90%左右產(chǎn)物：相對(duì)分子質(zhì)量可達(dá)20×104，宜作發(fā)泡聚苯乙烯材料。聚苯乙烯(PS)、ABS樹(shù)脂及塑料二

聚苯乙烯生產(chǎn)工藝苯乙烯低溫懸浮聚合123456789101112131415161718192021向聚合釜內(nèi)加入單體、水、分散劑、引發(fā)劑及內(nèi)部潤(rùn)滑劑（石蠟）等。升溫到90℃，反應(yīng)6h；然后再升溫到110℃和135℃兩個(gè)階段進(jìn)行聚合，共約2～3h。釜內(nèi)壓力為0.3MPa，聚合后降溫到60℃，得聚苯乙烯懸浮液。然后將此懸浮液送至中和槽，用HCl中和。后經(jīng)洗滌、離心分離，得含水量為2%～3%的聚苯乙烯珠粒。產(chǎn)品常用于制備泡沫塑料，也可供一般日用品的注塑、擠出。苯乙烯低溫懸浮聚合主分散劑：MgCO3（可在釜用Na2CO3與MgSO4

制備）助分散劑：苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物聚苯乙烯(PS)、ABS樹(shù)脂及塑料二

聚苯乙烯生產(chǎn)工藝苯乙烯高溫懸浮聚合123467891011125131415161718192021222324252627282930313233343536373839404142苯乙烯軟水去回收去沉降槽粗聚苯乙烯粒氮?dú)馀趴张趴粘善贩哿蠠犸L(fēng)冷風(fēng)聚苯乙烯(PS)、ABS樹(shù)脂及塑料二

聚苯乙烯生產(chǎn)工藝苯乙烯高溫懸浮聚合高溫聚合優(yōu)點(diǎn)1.可不用引發(fā)劑，反應(yīng)速度快，產(chǎn)品質(zhì)量高。2.用無(wú)機(jī)懸浮劑，聚合產(chǎn)品外表面無(wú)表面膜，易于洗滌、分離。3.配方來(lái)源豐富，成本低。4.粘附物少，使釜運(yùn)轉(zhuǎn)周期加快。聚苯乙烯(PS)、ABS樹(shù)脂及塑料二

聚苯乙烯生產(chǎn)工藝苯乙烯高溫懸浮聚合一聚苯乙烯的結(jié)構(gòu)5.1.2聚苯乙烯的結(jié)構(gòu)與性能飽和烴類聚合物、屬熱塑性樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，大分子鏈運(yùn)動(dòng)困難，PS呈現(xiàn)剛性和脆性，制品易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。PS的側(cè)苯基在空間的排列為無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致PS為無(wú)定型聚合物，具有很高的透明性；主鏈上α氫原子活化，易于被空氣中的氧氧化，制品長(zhǎng)期戶外使用變黃變脆。體積較大的苯環(huán)側(cè)基二聚苯乙烯的性能PS為無(wú)色透明的粒料，燃燒時(shí)發(fā)濃煙并帶有松節(jié)油氣味，吹熄可拉長(zhǎng)絲；制品質(zhì)硬似玻璃狀，落地或敲打會(huì)發(fā)出類似金屬的聲音；能斷不能彎，斷口處呈現(xiàn)蚌殼色銀光。PS的吸水率為0.05%，稍大于PE，但對(duì)制品的強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性影響不大。一般性能二聚苯乙烯的性能透明性好是PS最大的特點(diǎn)，透光率可達(dá)88%~92%，同PC和PMMA一樣屬最優(yōu)秀的透明塑料品種，人稱三大透明塑料。PS的折射率為1.59~1.60，但因苯環(huán)的存在，其雙折射較大，不能用于高檔光學(xué)儀器。

光學(xué)性能二聚苯乙烯的性能PS硬而脆、無(wú)延伸性、拉伸至屈服點(diǎn)附近即斷裂。PS的拉伸強(qiáng)度和彎曲在通用熱塑性塑料中最高，其拉伸強(qiáng)度可達(dá)60MPa；但沖擊強(qiáng)度很小，難以用做工程塑料。PS的耐磨性差，耐蠕變性一般。PS的力學(xué)性能受溫度的影響比較大。力學(xué)性能5.1.3聚苯乙烯的加工

PS屬無(wú)定形樹(shù)脂，無(wú)明顯熔點(diǎn)，熔融溫度范圍比較寬（120~180℃）；且熱穩(wěn)定性較好，分解溫度在300℃以上。PS熔體屬非牛頓流體，粘度強(qiáng)烈地依賴剪切速率的變化，PS的流動(dòng)性十分好，是一種易于加工的塑料。

PS吸水率低，在加工前一般不需干燥；如有特殊需要時(shí)(如要求透明性高)才干燥，溫度為70~80℃，時(shí)間1.5h。

PS加工中易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，加工中應(yīng)對(duì)制品進(jìn)行熱處理。PS成型收縮率比較低，一般僅為0.4%~0.7%。一聚苯乙烯的加工性能二聚苯乙烯的加工工藝PS可采用注塑、擠出、發(fā)泡、吹塑、熱成型等多種成型工藝，其中前三種工藝最常用。1031951年，原聯(lián)邦德國(guó)發(fā)明了可發(fā)性PS制造工藝；工藝條件簡(jiǎn)單：不需笨重模具、不需高溫高壓條件（鋁質(zhì)模具、低壓蒸汽或沸水條件）；可制造各種形狀復(fù)雜的泡沫塑料制品；用途廣泛：冷藏、建筑、精密儀器、電子等工業(yè)的絕熱、隔音、防震、防潮等包裝材料。發(fā)泡成型104可發(fā)性PS的發(fā)泡原理PS：珠狀、懸浮法制備；發(fā)泡劑：氣體或液體，易揮發(fā)且對(duì)PS有溶脹作用，石油醚、異戊烷、戊烷、丁烷、氯化烴類、氟里昂等；首先在加壓及PS溶脹條件下使發(fā)泡劑溶解在PS內(nèi)；預(yù)發(fā)泡：將可發(fā)性顆粒在水蒸汽、熱水或熱空氣中加熱進(jìn)行預(yù)發(fā)泡，此時(shí)發(fā)泡劑氣化，PS軟化，珠粒膨脹；冷卻熟化，發(fā)泡劑在顆粒內(nèi)部冷凝，重新溶解在PS內(nèi)，形成一定真空度，空氣透進(jìn)微孔，內(nèi)外壓差平衡；再次發(fā)泡，在蒸汽中顆粒再次膨脹并填滿顆粒之間的間隙而形成一體。105可發(fā)性PS珠粒的制備方法方法一：在PS聚合過(guò)程中加入低沸點(diǎn)碳?xì)浠衔镒鳛榘l(fā)泡劑；方法二：將懸浮聚合的粒狀PS在加熱和加壓條件下浸透發(fā)泡劑；方法三：將PS擠出造粒或擠出切片，然后浸透發(fā)泡劑。106國(guó)內(nèi)常用制備方法：①將懸浮法PS，石油醚、水、十二烷基苯磺酸鈉按一定配方放入反應(yīng)釜，②在85~95℃，0.4~0.5MPa條件下，攪拌滲透6h，③冷卻至35~38℃，經(jīng)冷水洗滌、甩干，④在低于15℃慢慢揮發(fā)3~5d，⑤然后在25~35℃熱空氣風(fēng)干后包裝出售。107可發(fā)性PS珠粒的成型工藝預(yù)發(fā)泡：加熱介質(zhì)用紅外線、高頻發(fā)生器、熱空氣、熱水或蒸汽等，其中熱水應(yīng)用較廣；溫度90~105℃；時(shí)間10~15min熟化：25~30℃放置12~32h或在32~38℃放置8~24h。顆粒越干，吸收空氣速率越快，熟化越快。溫度越高空氣滲透進(jìn)微孔速率越快，但發(fā)泡劑逃逸速率也越快，熟化超過(guò)5d，可能由于發(fā)泡劑損失過(guò)多而導(dǎo)致不能成型失效。108條件：110~120℃加熱10~30min在蒸汽中顆粒再次膨脹并填滿顆粒之間的間隙而形成一體。加熱方式：熱空氣、熱水、蒸汽（最好，水蒸汽能助長(zhǎng)發(fā)泡能力）；啟模前應(yīng)適當(dāng)冷卻，以防PS泡沫進(jìn)一步發(fā)泡，導(dǎo)致變形；再次熟化：2~5d成型：聚苯乙烯(PS)、ABS樹(shù)脂及塑料三聚苯乙烯塑料的結(jié)構(gòu)、性能與用途用途電器制品：電視機(jī)、錄音機(jī)及各種電器的配件、殼體及高頻電容器等。透明制品：光學(xué)儀器、透明模型、燈罩、儀器罩殼及包裝容器等。兒童玩具、裝飾板、磁帶盒、家具把手、梳子、牙刷把、筆桿及文具等。包裝材料：泡沫塑料，多用于電器、精密儀表、工藝品、玻璃制品及陶瓷制品等包裝；隔熱材料等。改性聚苯乙烯(PS)PS的缺點(diǎn)：韌性差、不耐熱性、易氧化降解、不耐溶劑PS為用途廣泛的通用塑料，其電絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性、光學(xué)性能、加工性能十分優(yōu)異，世界年產(chǎn)量超過(guò)600萬(wàn)噸，但大部分是共聚物，不僅用作塑料，還可用作合成橡膠。改性聚苯乙烯(PS)一高抗沖聚苯乙烯（HIPS）二苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）三苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物四ABS樹(shù)脂112一高抗沖聚苯乙烯（HIPS）組分機(jī)械共混——將橡膠相與PS相混合（配比：15~20:80~85），在輥壓機(jī)、擠出機(jī)中共混。缺陷：混合不均勻，改性效果不佳。接枝共聚——順丁、丁苯橡膠溶在St單體中進(jìn)行本體或懸浮聚合，相容性好，韌性大為提高。制備方法PS和橡膠（PB、SBR）：橡膠增韌塑料113113結(jié)構(gòu)與性能

結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：以苯乙烯為主（90-95%），主鏈為PB或PB-b-PS嵌段共聚物，側(cè)鏈為PS增韌效果好：原因是與PS具有最適宜的相容性

影響增韌效果的其他因素

橡膠用量（5-10%）

橡膠粒徑大?。?-10um）橡膠應(yīng)具有適當(dāng)?shù)哪z含量（5-20%）和溶脹指數(shù)（10-20%）115HIPS具備了優(yōu)良的沖擊性能，還具有PS的大多數(shù)優(yōu)點(diǎn)，尺寸穩(wěn)定性好、剛性好、易于加工、光澤度好等。適于制造各種電器零件、設(shè)備罩殼、冰箱內(nèi)襯及一次性用具。

連續(xù)本體聚合，BPO或AIBN為引發(fā)劑，AN%在30%時(shí)，綜合性能較好。懸浮和乳液聚合應(yīng)用較少無(wú)規(guī)共聚物二苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）制備方法

具有良好的耐油脂行和耐烴類溶劑性和耐化學(xué)試劑的能力。軟化點(diǎn)提高，改善了耐熱性。（維卡軟化點(diǎn)提高25-40℃）剛性增加，力學(xué)性能提高，收縮率減小流動(dòng)性降低，加工性能稍差吸濕性增大，電性能降低分子鏈上引入了強(qiáng)極性的基團(tuán)-CN，使共聚物與PS相比，性能有如下改變：結(jié)構(gòu)與性能聚苯乙烯(PS)、ABS樹(shù)脂及塑料四ABS樹(shù)脂的生產(chǎn)ABS樹(shù)脂丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物具有很優(yōu)異的綜合物理力學(xué)性能、良好的耐化學(xué)性、易于加工且價(jià)格便宜，用途極廣的工程級(jí)塑料。合成方法機(jī)械共混——將丁腈橡膠35份相與AS樹(shù)脂65份，加上助劑，在輥壓機(jī)混煉：AS在149~205℃先塑化，再加入丁腈膠混煉20min即可。乳液共混——將丁腈乳液和AS乳液按比例混勻，加入助劑后破乳、洗滌、干燥、混煉即可。共混法共混法改性效果不佳，實(shí)際很少用。合成方法乳液接枝共聚——先制備PB乳膠（過(guò)氧化異丙苯做引發(fā)劑，油酸鈉做乳化劑）；將PB乳膠30份（固體含量）、St50份、AN20份加入反應(yīng)釜（內(nèi)含水300份），過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，油酸鈉為乳化劑，65~75℃反應(yīng)即得ABS乳膠。NaCl破乳，分離、干燥、擠出造粒。本體懸浮接枝共聚——先將PB橡膠和St、AN進(jìn)行本體聚合，轉(zhuǎn)化率達(dá)到25~35%；將產(chǎn)物傾入水中進(jìn)行懸浮聚合；將產(chǎn)物脫水、洗滌、干燥、擠出造粒。接枝共聚ABS塑料的結(jié)構(gòu)組分：丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元共聚物（acrylonitrile-butadiene-styrene)組成：A：20~40%；B：10~30%；S：30~60%結(jié)構(gòu)——兩相的三元共聚物：一個(gè)是苯乙烯-丙烯腈的連續(xù)相，另一個(gè)是聚丁二烯橡膠分散相。

ABS大分子主鏈由三種結(jié)構(gòu)單元重復(fù)連接而成，不同的結(jié)構(gòu)單元賦予其不同的性能。丙烯腈：耐化學(xué)腐蝕劑性好、表面硬度高；丁二烯：韌性好；苯乙烯：透明性好、著色性、電絕緣性及加工性。三種單體結(jié)合：形成了堅(jiān)韌、硬質(zhì)、剛性的ABS樹(shù)脂。聚苯乙烯(PS)、ABS樹(shù)脂及塑料ABS塑料的結(jié)構(gòu)聚苯乙烯(PS)、ABS樹(shù)脂及塑料ABS樹(shù)脂的生產(chǎn)BACD12345678910111213141516171819A+BB+D抗氧化劑單體回收引發(fā)劑乳化劑水引發(fā)劑乳化劑水引發(fā)劑分散劑水引發(fā)劑乳化劑水凝膠劑水丁腈膠乳聚丙烯腈-苯乙烯乳液丁苯膠粒丙烯腈

A丁二烯

B苯乙烯

S引發(fā)劑乳化劑水ABS乳液聚丁二烯乳液ABS粒子ABS樹(shù)脂粒子顏料添加劑水水合成方法聚苯乙烯(PS)、ABS樹(shù)脂及塑料ABS樹(shù)脂的生產(chǎn)一般性能不透明呈象牙色的粒料，可制成五顏六色。力學(xué)性能沖擊強(qiáng)度，耐磨性優(yōu)良，尺寸穩(wěn)定性好，熱學(xué)性能可在-40~100℃的溫度范圍內(nèi)使用。電學(xué)性能電絕緣性較好，幾乎不受溫度、濕度和頻率的影響環(huán)境性能耐候性差。加工性能加工性能優(yōu)良的熱塑性塑料，可用通用的加工方法加工。ABS塑料的性能聚苯乙烯(PS)、ABS樹(shù)脂及塑料ABS樹(shù)脂的生產(chǎn)殼體材料：廣泛用于制造電話機(jī)、移動(dòng)電話、傳呼機(jī)、電視機(jī)、洗衣機(jī)、錄音機(jī)、收音機(jī)、復(fù)印機(jī)、傳真機(jī)、玩具及廚房用品等的殼體。機(jī)械配件：可用于制造齒輪、泵葉輪、軸承、把手、管材、管件、蓄電池槽及電動(dòng)工具殼等。汽車配件：具體品種有方向盤、儀表盤、風(fēng)扇葉片、擋泥板、手柄及扶手等。其他制品：化工各類防腐蝕管材、鍍金制品、文具如筆桿等，保溫、防震用泡沫塑料，仿木制品等。ABS塑料的用途第四節(jié)聚氯乙烯樹(shù)脂及塑料

概況

是由氯乙烯單體經(jīng)自由基聚合而成的聚合物，簡(jiǎn)稱PVC。近年來(lái)，由于PVC合成原料豐富、合成路線的改進(jìn)、樹(shù)脂中氯乙烯單體含量的降低，價(jià)格低廉，在化學(xué)建材等應(yīng)用領(lǐng)域中的用量日益擴(kuò)大，其需求量增加很快，地位逐漸加強(qiáng)。9.4聚氯乙烯樹(shù)脂及塑料分類通用型→

平均聚合度為500-1500高聚合度→平均聚合度為大于1700以上按相對(duì)分子質(zhì)量的大小按形態(tài)不同粉狀→用于生產(chǎn)壓延和擠出制品糊狀→用于人造革、壁紙、兒童玩具及乳膠手套按樹(shù)脂結(jié)構(gòu)不同緊密型→用于硬制品的生產(chǎn)疏松型→用于軟制品的生產(chǎn)第四節(jié)聚氯乙烯樹(shù)脂及塑料單體一、主要原料

氯乙烯CH2＝CHCl

常溫常壓下是帶有乙醚香味的無(wú)色氣體，容易液化。來(lái)源

乙炔電石法路線聯(lián)合法路線→目前生產(chǎn)氯乙烯的主要路線乙烯氧氯化法→新的路線乙炔的氫氯化法：制造氯乙烯的乙炔主要是通過(guò)電石得到的，將石灰（CaO）焦炭在電爐中加熱至2000℃，可生成電石（碳化鈣）。電石和水作用立即放出乙炔，反應(yīng)式為：乙炔和氯化氫化氯汞存在下制得氯乙烯：乙烯氯化法：乙烯在氯乙烯的生產(chǎn)中已大時(shí)取代乙炔作原料。乙烯首先和氯氣反應(yīng)生成1，2-二氯乙烷，二氯乙烯：

二氯乙烷裂解時(shí)放出分子氯化氫，對(duì)氯氣而言，氯的利用率僅50%，只有一半的氯進(jìn)入了氯乙烯中，無(wú)疑將造成浪費(fèi)，增加了氯乙烯的成本。現(xiàn)已采用多種方法，以有效利用氯化氫。乙烯的氧氯化法：在氧的作用下，乙烯可被氯化氫氯化，生成氯乙烷：將該反應(yīng)與乙烯氯化法結(jié)合，即將乙烯氯化法裂解產(chǎn)生的氯化氫再用于乙烯氧氯化?？偡磻?yīng)式為：我國(guó)氯乙烯生產(chǎn)除多為八十年代以前建成的電石乙炔法生產(chǎn)廠外，近年建廠均采用乙烯氯化法。

單體氯乙烯在常溫下是無(wú)色有醚類氣味且有麻醉性的氣體，微溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。其沸點(diǎn)為-13.5℃，烯點(diǎn)159.7℃，臨界溫度為142℃，臨界壓力為52.2大氣壓，爆炸極限為40-21%。氯乙烯加壓可液化，工業(yè)上常在5個(gè)大氣壓以上的壓力將液體氯乙烯貯于罐中。由于氯乙烯有致肝癌、呼吸系統(tǒng)和腦部腫瘤的作用，西方國(guó)家規(guī)定中氯乙烯允許濃度5-10ppm。第四節(jié)聚氯乙烯樹(shù)脂及塑料1.聚合原理二、聚氯乙烯的生產(chǎn)工藝（一）聚合原理與方法聚合機(jī)理：自由基型聚合引發(fā)劑：為油溶性的偶氮類、有機(jī)過(guò)氧化物類和氧化-還原引發(fā)體系。鏈增長(zhǎng)方式：頭-尾相連存在問(wèn)題：增長(zhǎng)鏈向單體的轉(zhuǎn)移，是影響產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的主要因素，這種轉(zhuǎn)移隨溫度的升高而加快。第四節(jié)聚氯乙烯樹(shù)脂及塑料2.聚合實(shí)施方法選擇二、聚氯乙烯的生產(chǎn)工藝聚合方法本體聚合

有凝膠效應(yīng)而產(chǎn)生“自動(dòng)加速”懸浮聚合

具有操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好、經(jīng)濟(jì)效益好、用途廣

泛等特點(diǎn)，適于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。乳液聚合

有凝膠效應(yīng)而產(chǎn)生“自動(dòng)加速”溶液聚合

生產(chǎn)成本高，除特殊涂料生產(chǎn)使用外，其應(yīng)用較少。（一）聚合原理與方法第四節(jié)聚氯乙烯樹(shù)脂及塑料2.聚合實(shí)施方法選擇二、聚氯乙烯的生產(chǎn)工藝選擇原則要根據(jù)產(chǎn)品的用途、勞動(dòng)強(qiáng)度、成本高低等進(jìn)行合理選擇。（一）聚合原理與方法世界上大規(guī)模生產(chǎn)PVC的方法有三種：

懸浮聚合(S-PVC)

：75%，100～150μm直徑的多孔性顆粒；乳液聚合：15%，聚氯乙稀糊；

本體聚合：10%，產(chǎn)品形態(tài)與用途與S-PVC相似，但透明性優(yōu)于S-PVC。

我國(guó)懸浮聚合法占94%，其余為乳液聚合法。

純的PVC受熱超過(guò)100℃則逐漸分解釋出HCl，光線作用下會(huì)逐漸老化降解變黃，軟化點(diǎn)較低，機(jī)械性能較差等。但由于其與增塑劑的混溶性良好，可加工為硬質(zhì)或軟質(zhì)的各種塑料制品。

第四節(jié)聚氯乙烯樹(shù)脂及塑料1.特點(diǎn)與技術(shù)進(jìn)步

二、聚氯乙烯的生產(chǎn)工藝操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好、經(jīng)濟(jì)效益好、用途廣泛等，適于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。在樹(shù)脂質(zhì)量上，用懸浮聚合生產(chǎn)的PVC樹(shù)脂的孔隙率提高了300%以上，經(jīng)過(guò)適當(dāng)處理的樹(shù)脂，其單體氯乙烯的殘留量由原來(lái)的0.1%降到了0.0005%以下。同時(shí)，設(shè)備結(jié)構(gòu)改進(jìn)、大型化和采用計(jì)算機(jī)數(shù)控聯(lián)機(jī)質(zhì)量控制，使批次之間樹(shù)脂質(zhì)量更加穩(wěn)定。另外，清釜技術(shù)、大釜技術(shù)和殘留單體回收技術(shù)的發(fā)展，減少了開(kāi)釜次數(shù)，進(jìn)而減少了氯乙烯單體的釋放量；采用燒結(jié)、冷凝或吸收方法汽提產(chǎn)品和處理廢氣，進(jìn)一步減少了氯乙烯單體的消耗。（二）氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)工藝懸浮聚合工藝⒈原料⑴單體單體氯乙烯的生產(chǎn)有乙炔路線和乙烯路線。安全與衛(wèi)生：氯乙烯單體儲(chǔ)存與運(yùn)輸過(guò)程中為壓縮后液體，所以管道與容器必須耐壓。萬(wàn)一稍有泄漏則氣化為氯乙烯蒸汽，其蒸汽與空氣混合后的爆炸極限為4％～22％，因此必須注意防火安全。氯乙烯單體濃度為8％～12％（體積），即表現(xiàn)有麻醉作用，高濃度下會(huì)導(dǎo)致死亡。氯乙烯具有致癌作用。

純度要求：一般要求>99.98%，雜質(zhì)含量因生產(chǎn)方法不同而有差別。例如：乙炔法生產(chǎn)路線要求單體中乙炔的含量<10-5；而乙烯氧氯化法則要求單體中乙炔的含量≤10-6。二氯乙烷的含量<2×10-6，F(xiàn)e≤5×10-7。

單體精制：?jiǎn)误w精制的方法是堿洗、水洗、干燥和精餾。堿洗以除去酸性物質(zhì)，水洗以除去堿性物質(zhì)，干燥以除去水；精餾以除去高沸點(diǎn)和低沸點(diǎn)物質(zhì)。

第四節(jié)聚氯乙烯樹(shù)脂及塑料2.懸浮聚合工藝條件

氯乙烯單體純度在99.9%以上，其他雜質(zhì)的含量如表。

乙炔→參與聚合后，形成不飽和鍵使產(chǎn)物熱穩(wěn)定性變壞。不飽和多氯化物存在，不但降低聚合速率、降低產(chǎn)物聚合度，還容易產(chǎn)生支鏈，使產(chǎn)品性能變壞，“魚(yú)眼”增多。二、聚氯乙烯的生產(chǎn)工藝（二）氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)工藝組分含量，%組分含量，%組分含量，%乙烯丙烯乙炔丁二烯0.00020.00020.00020.00021-丁烯-3-炔乙醛二氯化物水0.000100.00010.005HCl鐵00.00001第四節(jié)聚氯乙烯樹(shù)脂及塑料2.懸浮聚合工藝條件引發(fā)劑多用有機(jī)過(guò)氧化物和偶氮類引發(fā)劑，復(fù)合使用，效果比單獨(dú)使用好，其優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)速度均勻，操作更加穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量好，同時(shí)使生產(chǎn)安全。工業(yè)生產(chǎn)中聚合時(shí)間一般控制在5～10h，應(yīng)用選擇t1/2為2～3h的引發(fā)劑。如果采用復(fù)合型引發(fā)劑，最好是一種引發(fā)劑的為t1/2為1～2h，另一種引發(fā)劑的t1/2為4～6h。二、聚氯乙烯的生產(chǎn)工藝（二）氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)工藝第四節(jié)聚氯乙烯樹(shù)脂及塑料2.懸浮聚合工藝條件分散劑

明膠、聚乙烯醇、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素等。

明膠→用量為單體量的0.05%～0.2%，所得樹(shù)脂的顆粒為乒乓球狀，不疏松、粒度大小不均，“魚(yú)眼”多。

聚乙烯醇→所得聚氯乙烯為疏松型棉花球狀的多孔樹(shù)脂，吸收增塑劑速度快，加工塑化性能好，“魚(yú)眼”少，熱穩(wěn)定性好。二、聚氯乙烯的生產(chǎn)工藝（二）氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)工藝PVC生產(chǎn)中懸浮劑分為兩類：主分散劑和輔助分散劑。

a主分散劑作用——控制所得顆粒的大小。常用物——①纖維素醚類（包括甲基纖維素、羥乙基纖維素等），目前主要使用羥丙基甲基纖維素；②部分水解的聚乙烯醇（要求聚合度為1750±50，醇解度為（80±1.5）％。b輔助分散劑作用——提高顆粒中的空隙率，改進(jìn)氯乙烯樹(shù)脂吸收增

塑劑的能力。常用物——①小分子表面活性劑（目前主要應(yīng)用非離子型的脫水山梨醇單月桂酸酯）；②低分子量、低醇解度聚乙烯醇。第四節(jié)聚氯乙烯樹(shù)脂及塑料2.懸浮聚合工藝條件水質(zhì)與水量水→去離子水，水中的氯離子、鐵和氧等的含量要嚴(yán)格控制，其中氯離子超過(guò)一定含量會(huì)造成樹(shù)脂顆粒不均，“魚(yú)眼”增多；水中的鐵會(huì)降低樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性，并能終止反應(yīng)。用量→與樹(shù)脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)，緊密型樹(shù)脂（作明膠為分散劑）的生產(chǎn)，單體與水的質(zhì)量比為1∶1.1～1∶1.3；疏松型樹(shù)脂（以聚乙烯醇為分散劑）的生產(chǎn)，單體與水的質(zhì)量比為1∶1.4～1∶2.0。作用→起分散作用，有利于傳熱，控制生產(chǎn)容易。二、聚氯乙烯的生產(chǎn)工藝（二）氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)工藝第四節(jié)聚氯乙烯樹(shù)脂及塑料2.懸浮聚合工藝條件系統(tǒng)中的氧因?yàn)檠鯇?duì)聚合有緩聚和阻聚作用，應(yīng)將各種原料中的氧和系統(tǒng)中的氧徹底清除干凈。二、聚氯乙烯的生產(chǎn)工藝（二）氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)工藝⑷介質(zhì)水

⑸其它助劑

①鏈終止劑

使聚合反應(yīng)在設(shè)定的轉(zhuǎn)化率終止或防止發(fā)生意外停電事故，必須臨時(shí)終止反應(yīng)時(shí)使用。常用的鏈終止劑是聚合級(jí)的雙酚A、對(duì)-叔丁基鄰苯二酚（TBC）等。

②鏈轉(zhuǎn)移劑

常用的有硫醇等。

③抗魚(yú)眼劑

減少PVC樹(shù)脂中所含結(jié)實(shí)的圓球狀樹(shù)脂數(shù)量，主要是苯甲醚的叔丁基、苯甲醚的羥基衍生物等。

④防粘釜?jiǎng)?/p>

防粘釜?jiǎng)┲饕潜桨啡玖稀⑤祯玖系鹊幕旌先芤?。第四?jié)聚氯乙烯樹(shù)脂及塑料2.懸浮聚合工藝條件聚合溫度聚合溫度：高低決定著聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量大小。

控制方法：指定溫度的±0.5℃范圍內(nèi)，最好是控制在±0.2℃范圍內(nèi)。一般采用大流量低溫差循環(huán)方式。二、聚氯乙烯的生產(chǎn)工藝（二）氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)工藝聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量與溫度的關(guān)系見(jiàn)表4-3。

聚合反應(yīng)溫度對(duì)PVC樹(shù)脂性能的影響聚合溫度/℃K值Mn顆粒孔隙率×1005073670002957675400024646144000127157330007第四節(jié)聚氯乙烯樹(shù)脂及塑料2.懸浮聚合工藝條件二、聚氯乙烯的生產(chǎn)工藝（二）氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)工藝聚合壓力聚合溫度：聚合溫度下，氯乙烯有相應(yīng)的蒸汽壓力，只有在聚合末期，大量單體聚合后，壓力才明顯下降。0246810121400.140.280.420.560.7020406080100壓力轉(zhuǎn)化率每小時(shí)轉(zhuǎn)化速率轉(zhuǎn)化率%壓力MPa時(shí)間（h）壓力、轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系第四節(jié)聚氯乙烯樹(shù)脂及塑料3.氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)工藝

工藝配方（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）去離子水 100氯乙烯 50～70懸浮劑（聚乙烯醇）0.05～0.5引發(fā)劑（過(guò)氧化二碳酸二異丙酯）0.02～0.3緩沖劑（磷酸氫二鈉）0～0.1消泡劑（鄰苯二甲酸二丁酯）0～0.002二、聚氯乙烯的生產(chǎn)工藝（二）氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)工藝第四節(jié)聚氯乙烯樹(shù)脂及塑料3.氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)工藝

主要工藝參數(shù)①聚合→聚合溫度、聚合壓力、聚合時(shí)間、轉(zhuǎn)化率②堿處理→NaOH濃度、加入量、溫度、時(shí)間③脫水→緊密型樹(shù)脂含水率、疏松型樹(shù)脂含水率④干燥→氣流干燥管干燥（溫度、風(fēng)速、物料停留時(shí)間、含水率）沸騰床干燥（干燥溫度、物料停留時(shí)間、含水率）二、聚氯乙烯的生產(chǎn)工藝（二）氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)工藝