第十六章伏安與極譜法

第十三章伏安和極譜法

VoltammetryandPolarography

§5-4

極譜分析中的干擾電流及消除方法

在極譜分析中，通過電解池的電流，除了擴散電流外，還有其他原因所產(chǎn)生的電流，這些電流或與被測物質(zhì)的量無關，或不成函數(shù)關系，對分析測定有干擾，統(tǒng)稱為干擾電流。

殘余電流

進行極譜分析時，外加電位尚未達到被測物質(zhì)的分解電壓時，仍有微小電流通過電解池，這種電流稱為殘余電流。

殘余電流由兩部分組成--電解電流（也稱法拉第電流）及充電電流，電解電流是一些易于在滴汞電極上還原的雜質(zhì)，如O2,Cu2+,Fe3+等引起的，一般很小，也較容易消除；充電電流是殘余電流的主要組成部分，其大小一般為的數(shù)量級，干擾微量物質(zhì)（如）的測定，是限制直流極譜法靈敏度的主要因素。

充電電流的產(chǎn)生滴汞電極表面與溶液之間的雙電層相當于一個電容器，它可以充、放電，這就是極譜分析中充電電流產(chǎn)生的原因。由于飽和甘汞電極的電位比滴汞電極來得正，所以當外加電壓從零（即兩電極短路）逐漸增加至離子的分解電壓之前，對滴汞電極的充電電流從負（陽極電流）至零（稱零電荷點）至正電流（陰極電流）。

為了消除殘余電流的影響，在測量極限擴散電流時，通常采用作圖法加以扣除。而且采用新的極譜技術，如方波極譜、脈沖極譜等，可減少充電電流的干擾。

對流電流和遷移電流

在電解過程中，電解電流的大小取決于待測物體到達電極表面的傳質(zhì)過程，通常情況下，傳質(zhì)過程包括對流運動、遷移運動和擴散運動三部分，因此電解電流也包含著對流電流、遷移電流和擴散電流。極譜分析中，只有擴散電流與溶液中待測物質(zhì)的濃度成正的關系，所以必須消除其它兩種電流的影響。

遷移電流(1).擴散電流與遷移電流在電極附近，電活性物質(zhì)通常有擴散和電遷兩種過程同時進行，所以外電路流過的Faraday電流，有這兩部分組成：

if=id+im

Id的符號由氧化還原反應決定，im由電場和不同的反應總效應決定。（2）消除遷移電流的方法，是在溶液中加入大量（其濃度為待測離子的50～100倍）的非電活性物質(zhì)，由于待測離子的濃度很小，而電場力對相同符號的不同離子的作用力是沒有選擇性的，所以電極的電場力對待測離子的作用力大大降低。遷移運動主要由加入的電解質(zhì)來承擔的，因此消除了遷移電流。

加入的非活性電解質(zhì)稱為支持電解質(zhì)。作為支持電解質(zhì)的物質(zhì)常有堿金屬、堿土金屬的無機鹽、四甲基銨鹽及強絡合性的有機鹽類。

極譜極大

在極譜分析中，常有一種特殊的現(xiàn)象發(fā)生，電解開始后，電流隨電位的變化急劇的上升到一個很大的值，當電位再增大時，電流又回落到正常的極限擴散電流，以后呈平穩(wěn)的狀態(tài)，在極譜上產(chǎn)生的一個尖銳的畸峰，此稱為極譜極大。

如上圖所示。峰的高度與待測離子的濃度無確定的函數(shù)關系，但干擾了半波電位及擴散電流的測量。因此必須消除其影響。

極譜極大來源于電極表面（如4.8圖所示）切線運動引起的汞滴表面附近溶液的劇烈攪動，使被測物質(zhì)急速地到達電極表面而產(chǎn)生電極反應，從而引起電流的急劇增大。由于電極表面被測物質(zhì)的迅速消耗，達到完全濃差極化，所以電流又回落到正常的擴散電流。

消除極譜極大的方法，是向溶液加很少量（約0.02%～0.002%）的表面活性物質(zhì)，如品紅，明膠，聚乙烯醇，曲通X--100等，這種物質(zhì)稱為極大抑制劑。

加入的極大抑制劑會被汞滴表面所吸附，使表面張力降低，且原來表面張力大的吸附得多，表面張力也降得多。因此加入極大抑制劑后，汞滴表面各部位的表面張力趨于平均，以消除汞滴生長過程中電極表面的切線運動。

氧波--溶液中溶解氧在滴汞電極上還原所產(chǎn)生的極譜波

室溫下，O2在水中的溶解度約為8mg·L-1。電解后,O2在電極上兩步被還原，產(chǎn)生兩個極譜波。惰性氣體驅(qū)O2--通常通入高純N2氣，有時也可通H2氣，也可在酸性溶液中通CO2、H2或CO2；還可以從酸性溶液中加入還原鐵粉或加入Na2CO3產(chǎn)生以驅(qū)O2；化學除O2--通常在堿性或中性溶液中加入Na2SO3,把O2還原除去，（在酸性介質(zhì)中，SO32-不穩(wěn)定且會在電極上還原，故不宜使用）；在酸性溶液中也可以加入抗壞血酸或鹽酸羥胺把O2還原。

其它干擾電流

氫波--H+在滴汞電極上還原而產(chǎn)生很大的還原電流；前波--溶液中存在著比被測物質(zhì)E1/2更正的大量前還原物質(zhì)，它首先還原而干擾；疊波--溶液中兩種物質(zhì)的半波電位相差<0.2V時，兩者的極譜原波發(fā)生重疊而互相干擾。

從上可見極譜分析的溶液中含有各種物質(zhì)：支持電解質(zhì)、極大抑制劑、除氧劑及絡合劑、緩沖劑等，總稱為極譜"底液"。

§5-5極譜分析的特點●優(yōu)點（advantages）?靈敏度高:10-2~10-4mol.L-1?

相對誤差小:±2%?

無須分離同時測定4~5個微量組分?要求的試樣量少?分析速度相對較快，重現(xiàn)性好?應用范圍寬廣●缺點（Disadvantages）?抗共存物質(zhì)前波干擾的能力差?無法消除電容電流的影響?電位分辨能力差,ΔE1/2≥100mV

§5-7單掃描極譜法

1．什么叫單掃描極譜法

以前也稱為示波極譜法，與直流極譜法相似，單掃描極譜法也是根據(jù)滴汞電極上電位的線性掃描所得到的i--E—曲線進行分析。--直流極譜法是以大約5mV/s的速度線性掃描，從而對滴汞電極施加直流電壓，所記錄的i--E曲線是許多滴汞上極譜行為的平均結果，對于每滴汞來說，電位可視為不變；單掃描極譜法是以大約250mV/S的速度線性快掃描形式對滴汞電極生長的后期施加一個脈沖的鋸齒波狀的電壓，每一滴汞生長的后期，其表面積基本不變，所以單一次掃描都使每一滴汞完成一次極譜行為，得到一個完整的極譜波，而且用長余輝陰極射線示波器直接顯示i--E曲線，單掃描極譜法，也由此得名。儀器裝置

單掃描極譜法的儀器裝置，大致分為三

個部分：

極化電壓發(fā)生器--產(chǎn)生鋸齒波的極化電壓，按一定的周期性線性掃描施加到滴汞電極每一滴汞生成的后期（如每滴汞周期為7秒，則鋸齒電壓掃描施加在滴汞生長的第6，7秒；

電解池--為三電級系統(tǒng)，滴汞電極為工作電極，Pt電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極；

顯示裝置--以長余輝陰極射線示波器為顯示裝置。極譜過程中示波器的熒光屏上顯示出一個完整為的i-E曲線，并可以直接進行峰電流的測量。

目前的極譜儀都采用三電極系統(tǒng)

即除了工作電極和參比電極外，還有一支由鉑絲做成的輔助電極。由工作電極與輔助電極組成電解回路，由工作電極和參比電極組成工作電極電位的監(jiān)測回路，并通過儀器的設計把工作電極電位等速線性掃描的訊號返饋到外加電壓掃描器，以達到控制工作電極電位的目的。三部分的組成只是為了說明原理而已，而一個單掃描極譜儀還含有下面三個不可缺少的部分：

1.必須裝備時間控制器及電極振蕩器----來保持滴汞的周期為一定值（如JP--2型極譜儀為7S）;----汞滴形成的時間要與極化電壓的掃描保持很好的同步。

在滴汞周期的前5S施加一個不變的起始電壓，待測離子尚未發(fā)生電極反應而后2S進行線性電壓掃描，當2S掃描結束后，啟動一個振蕩器--是一種定時敲擊器，把汞滴振落，電壓掃描又回到起始電壓，滴汞又開始生長……，一次又一次循環(huán)，一次又一次嚴格同步。2.必須保持電極電位是時間的線性函數(shù)—E=E0-kt即(指還原波，E為負值)為起始電位（起始電壓可任意控制，掃描電壓幅度一般為0.5V），t為時間，k為電位改變速率。在極譜電流中，i--t是非線性時。必須把電解回路中iR降反饋外電壓的掃描器中，相應改變外電壓的掃描速率，以保證E-t的線性關系。采用三電極系統(tǒng)監(jiān)測滴汞電極的電位及電壓的自動跟蹤補償裝置，可以達到此目的。3.掃描的開始階段，對滴汞電極施加一個不變的起始電壓，此時EDME未達到被測物質(zhì)的析出電位，沒有被測物質(zhì)的電解電流，i只是殘余電流，形成極譜波的基線。

當施加電壓達到被測物質(zhì)的分解電壓時，由于極化電壓的變化速度很快。被測物質(zhì)急速地在電極上反應。極譜電流也急速上升。被測物質(zhì)在電極表面附近的濃度急劇地降低，這時溶液中的物質(zhì)又來不及擴散到電極表面，因此擴散層厚度加大，在滴汞電極表面產(chǎn)生一個離子的“貧乏區(qū)”。

而由于極化速度如此之快，所以極譜電流又會回落，出現(xiàn)了尖峰狀，爾后，極化電壓繼續(xù)加大時，極譜電流就處于正常的極限擴散電流。極譜曲線上峰頂點到基線的距離稱為峰電流，峰頂點所對應的電位，稱為峰電位。

在單掃描極譜中，由于極化速度很大，因此電極反應的速度對電流影響很大，

對于電極反應為可逆的物質(zhì)。電流由極化速度及物質(zhì)擴散所控制，極譜曲線呈現(xiàn)良好的尖峰狀；

對于電極反應為部分可逆的物質(zhì)（或稱準可逆物質(zhì)），由于電極反應速度較慢，電極反應跟不上極化速度，所得的極譜曲線的尖峰狀不明顯，靈敏度降低；對于電極反應不可逆的物質(zhì)，電極反應遠跟不上極化速度，極譜曲線不顯尖鋒，有時甚至不起波，靈敏度更低，以上三種情況、如圖4.14所示。

3.示波極譜圖峰電流

對可逆極譜波，峰電流方程式為式中V為極化速率（V/s），A為電極面積（cm2），其余同尤考維奇方程式

峰電位Ep與普通極譜波的半波電位的關系為Ep=E?-1.1RT/nF=E?-0.028V/n可見，峰電位是與半波電位有關的常數(shù)。對于可逆波來說，還原波的峰電位要比氧化波的負56/nmV,這也是與普通極譜的不同之處。4.與經(jīng)典極譜比較

1）經(jīng)典極譜法是通過很多個汞滴（一般在40～80滴）來獲得極化曲線。而單掃描示波極譜法是在一個汞滴上獲得極化曲線。

2）經(jīng)典極譜法的極化電壓速率非常之慢，一般在0.002伏／秒左右；單掃描示波極譜法的極化電壓速率非?？?，一般在0.25伏／秒左右。

3）經(jīng)典極譜獲得的電流一電壓曲線是帶有振蕩的階梯形曲線；單掃描示波極譜獲得的是平滑無振蕩呈尖峰狀曲線。4）記錄經(jīng)典極譜法的電流一電壓曲線用一般的檢流計或記錄儀即可；而單掃描示波極譜法由于極化速度快，必須用陰極射線示波器來記錄。

5.單掃描示波極譜法的特點

1)靈敏度高

經(jīng)典極譜法的測定下限一般為l×10-5mol/L。而單掃描示波極譜法的測定下限達1X10-7mol/L。

靈敏度高的原因，主要是由于消除了部分充電電流,以及極化速度快，等濃度去極劑的峰電流要比經(jīng)典極譜的擴散電流值大，如果經(jīng)典極譜的汞滴周期為3.5秒，單掃描示波極譜的汞滴周期為7秒，極化電壓速率V＝0.25伏／秒，其他條件均相同，則：ip/id=3.3n1/2，式中ip——峰電流；id——擴散電流。

2)分辨率強

經(jīng)典極譜法可分辨半波電位相差200毫伏的兩種物質(zhì)。而單掃描示波極譜法在同樣的情況下，可分辨峰電位相差50毫伏的兩種物質(zhì)。

3）抗先還原能力強

經(jīng)典極譜法的電流一電壓曲線是呈鋸齒狀的階梯波，當溶液中前面有較高濃度的先還原物質(zhì)時，后還原低濃度物質(zhì)的波形就有很大的振蕩。先還原物質(zhì)濃度大于被測物質(zhì)的濃度5-10倍時測定就困難了。

單掃描示波極譜法，一般情況下它的抗先還原能力可允許先還原物質(zhì)的濃度為待測物質(zhì)濃度的100一1000倍。JP型儀器的抗先還原能力指標為5000倍。4）分析速度快

經(jīng)典極譜法完成一個波形的繪制需要數(shù)分鐘（一般2～5分鐘）的時間，而單掃描示波極譜法只需數(shù)秒（一般為7秒）時間就繪制一次曲線。導數(shù)電流

為了減小前波和氧存在的的影響，提高測量的精度和重現(xiàn)性，通常采用簡便的導數(shù)示波極譜法。導數(shù)極譜是記錄di/dE（或di/dt）對E或d2i/dE2（或d2i/dt2）對E的關系曲線。前者為一次導數(shù)極譜波。呈一正峰和一負峰；后者為二次導數(shù)極譜波，呈兩正峰和一負峰。見圖16-6。

9.不同譜圖的比較10.一次導數(shù)電流11.二次導數(shù)電流其中K1，K2是與電子線路元件有關的參數(shù)

循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法的基本原理：

循環(huán)伏安法與單掃描極譜法相似之處，都是以快速線性掃描的形式對工作電極施加電壓，記下i-E曲線，同樣有峰電流ip和峰電位Ep，ip、Ep的表達式也相同。

1循環(huán)伏安法與單掃描極譜法不同在于:極化電壓不同單掃描極譜法施加的是鋸齒波型的電壓；而循環(huán)伏安法施加的是等腰三角波電壓，如圖4.15所示，由起始電壓開始沿一個方向線性變化，到達終止電壓后又反方向線性變化，回到起始電壓。2．循環(huán)伏安圖的激發(fā)信號

工作電極不同：單掃描極譜法是用滴汞電極，極化電壓是同步地施加在滴汞生長的后期；循環(huán)伏安法是用固定靜止的固態(tài)或液態(tài)電極，如懸汞、汞膜電極或鉑、玻璃石墨電極等。極化曲線不同：單掃描極譜法的極譜圖是單向的尖峰狀；循環(huán)伏安法由于雙向掃描，所以極譜圖為雙向的循環(huán)伏安曲線，如圖4.16所示。

如果溶液中存在氧化態(tài)物質(zhì)，當正向電壓掃描時，發(fā)生還原反應

得到上半部分的還原波，稱為陰極支；當反向電壓掃描時，發(fā)生氧化反應

得到下半部分的氧化波，稱為陽極支。

4.峰電流和峰電位i

pa=ipcEpa=E?+1.1RT/nF循環(huán)伏安法的應用

循環(huán)伏安法除了作為定量分析方法外，更主要的是作為電化學研究的方法，可用于研究電極反應的性質(zhì)、機理及電極過程動力學參數(shù)等。

⊙電極過程可逆性的判斷----對于可逆電極過程來說，循環(huán)伏安法陰極支和陽極支的峰電位Epa和Epc分別為Epa=E?+1.1RT/nFEpc=E?-1.1RT/nF△Ep=Epa-Epc

=

2.2RT/nF=56.5/n(mV)△Ep與循環(huán)電壓掃描中換向時的電位有關，也與實驗條件有一定的關系，其值會在一定范圍內(nèi)變化。一般認為當△Ep為55/nmV至65/nmV時，該電極反應是可逆過程。應該注意：可逆峰電流與電壓掃描速率ν有關，且

可逆電極過程的循環(huán)伏安法曲線圖對于部分可逆（也稱準可逆）電極過程來說，極化曲線與可逆程度有關，一般來說，

△Ep＞59/nmV，且峰電位隨電壓掃描速度ν的增大而變大，陰極峰變負，陽極峰邊正。ipc/ipa可能大于1，也可能小于或等于1，仍正比于

。準可逆電極電程的循環(huán)伏安法曲線如4.17B圖所示

對于不可逆電極電程來說，反向電壓掃描時不出現(xiàn)陽極波，

仍正比于，v變大時Epc明顯變負。根據(jù)Ep與v的關系，還可以計算準可逆和不可逆電極反應的速率常數(shù)。不可逆過程的循環(huán)伏安法曲線如圖4.17C所示。

5．電極過程可逆性判斷電極反應機理研究

首先陽極掃描，對－胺基苯酚被氧化產(chǎn)生了峰1的陽極波。反向陰極掃描，得到峰2、3的陰極波，是由于前面陽極掃描的氧化產(chǎn)物對－亞胺基苯醌在電極表面上發(fā)生化學反應，部分對－亞胺基苯酚轉化為苯醌：

對－亞胺基苯醌及苯醌均在電極上還原，分別產(chǎn)生對－胺基苯酚和對苯二酚形成峰2

形成峰3

再次陽極掃描時，對苯二酚又被氧化為苯醌，形成峰4，而對－胺基苯酚又被氧化為對－亞胺基苯醌，形成與峰1完全相同的峰5。

方波極譜和脈沖極譜法方波極譜法

方波極譜法是在直流極譜法緩慢掃描的直流電壓上，疊加一個低頻（225～250Hz）、小振幅（≤50mv）的方波形電壓，如圖4.19所示，然后測量每一個方波電壓改變方向前一瞬間通過電解池的交變電流成分，同樣得到峰形的極譜波。

方波極譜法的靈敏度比較高，檢測限可達10-7-10-8mol/L，這是由于方波極譜是在充電電流充分衰減的情況下才記錄的電解電流的，消除或減少了充電電流的影響，其原理為圖4.20所示。

由于電容電流ic是隨時間按指數(shù)衰減的，而法拉第電解電流if

只是隨時間t-1/2衰減。比ic衰減慢，因此在方波電壓改變方向前的瞬間記錄極譜電流，

ic

已衰減至接近零。記錄的幾乎完全是受擴散控制的電解電流，大大提高測量的信噪比。由于極譜波是峰狀，所以方波極譜法的分辨率也比較高。

方波極譜法的缺點是：一要使ic衰減快，測量溶液加入的支持電解質(zhì)濃度要大，容易引入雜質(zhì)；二方波極譜法的毛細管噪聲大，影響了靈敏度的進一步提高。

脈沖極譜法

脈沖極譜法是1960年由Barker提出的。在方波極譜中，方波電壓是連續(xù)加入的，每個方波都很短，僅2ms，在每滴汞上記錄到多個方波脈沖的電流值。而脈沖極譜是在滴汞生長的后期才在滴汞電極的直流電壓上疊加一個周期性的脈沖電壓，脈沖持續(xù)的時間較長，并在脈沖電壓的后期記錄極譜電流。

每個滴汞只記錄一次由脈沖電壓所產(chǎn)生的電解電流，這是因為加入脈沖電壓后，將對滴汞電極充電，產(chǎn)生相應的充電電流ic，這象對電容器充電一樣，充電電流會很快衰減至零，而另一方面，如果加入的脈沖電壓，使電極的電極電位足以引起被測物質(zhì)發(fā)生電極反應時，便時同時產(chǎn)生電解電流（即法拉第電流）if。if是受電極反應物質(zhì)的擴散所控制的，它將隨著反應物質(zhì)在電極上的反應而慢慢衰減，但速度比充電電流的衰減慢得多，理論研究及實踐將說明，在加入脈沖電壓約20ms之后。ic已幾乎衰減到零。而if仍有相當大的數(shù)值，因此在施加脈沖電壓的后期進行電流取樣。則測得的幾乎是電解電流。

按照施加脈沖電壓及記錄電解電流的的方式不同。脈沖極譜法可分為常規(guī)脈沖極譜（NPP）和微分（汞差）脈沖極譜（DPP）兩種。常規(guī)脈沖極譜--常規(guī)脈沖極譜是在設定的直流電壓上，在每一滴汞生長的末期施加一個矩形脈沖電壓，脈沖的振幅隨時間而逐漸增加?？稍?～２V間選擇。脈沖寬度τ為40～60ms，兩個脈沖之間的電壓回復至起始電壓。

在每個脈沖的后期（一般為后20ms）進行電流取樣，測得的電解電流if經(jīng)放大后記錄，所得的常規(guī)脈沖極譜波呈臺階形，與直流極譜波相似，如圖4.21所示

常規(guī)脈沖極譜的極限電流方程式為與直流極譜法相比，il約為id

的6～7倍，其極譜波方程式及E1/2方程式與直流極譜法相同。微分（汞差）脈沖極譜

微分脈沖極譜是在緩慢線性變化的直流電壓上，于每一滴汞生長的末期疊加一個等振幅ΔE為5～100mv、持續(xù)時間為40～80ms的矩形脈沖電壓，如圖4.22(a)所示

在脈沖加入前20ms和脈沖終止前20ms內(nèi)測量電流，如圖4.22(b)所示，而記錄的是這兩次測量的電流差值Δi，能很好地扣除因直流電壓引起的背景電流。微分脈沖極譜的極譜波是對稱的峰狀如圖4.22(c)所示。

當脈沖電壓疊加在直流極譜的殘余電流或極限擴散電流部分的電壓時，都不會使電流發(fā)生很大的變化。Δi變化很小。當脈沖電壓疊加在直流極譜E1/2的附近時，由脈沖電壓所引起的電位變化將導致電解電流發(fā)生很大的變化Δi變化很大

在E1/2處達到峰值,極譜波的峰電流最大值為

式中ΔE為脈沖振幅極譜波的峰電位為Ep=E1/2±△E/2還原過程為“+”氧化過程為"-"

if∝t-1/2iC∝e-t巧妙地克服了充電電流

和背景電流！脈沖極譜法的特點和應用：

由于比較有效地減少了充電電流及毛細管的噪聲電流，所以靈敏度高，可達10－8mol/L。對不可逆的物質(zhì)，亦可達10－6－10－7mol/L。如果結合溶出技術，靈敏度可達10－10－10－11mol/L；

由于微分脈沖極譜波呈峰狀，所以分辨力強，兩個物質(zhì)的峰電位只要相差25mV就可以分開；前放電物質(zhì)的允許量大，前放電物質(zhì)的濃度比被測物質(zhì)高5000倍，亦不干擾；

若采用單滴汞微分脈沖極譜法，則分析速度可與單掃描極譜法一樣快；由于它對不可逆波的靈敏度也比較高，分辨力也較好，故很適合于有機物的分析；脈沖極譜法也是研究電極過程動力學的很好方法。

溶出伏安法StrippingVoltammetry溶出伏安法的基本原理

溶出伏法（strippingvoltammetry）包含電解富集和電解溶出兩個過程。首先是電解富集過程。它是將工作電極固定在產(chǎn)生極限電流電位（圖4.24中D點）上進行電解，使被測物質(zhì)富集在電極上。為了提高富集效果，可同時使電極旋轉或攪拌溶液，以加快被測物質(zhì)輸送到電極表面，富集物質(zhì)的量則與電極電位、電極面積、電解時間和攪拌速度等因素有關。

其次是溶出過程。經(jīng)過一定時間的富集后，停止攪拌，再逐漸改變工作電極電位，電位變化的方向應使電極反應與上述富集過程電極反應相反。記錄所得的電流－電位曲線，稱為溶出曲線，呈峰狀，如圖4.24所示，峰電流的大小與被測物質(zhì)的濃度有關。

例如在鹽酸介質(zhì)中測定痕量銅、鉛、鎘時，首先將懸汞電極的電位固定在－0.8V，電解一定的時間，此時溶液中的一部分Cu2+,Pb2+,Cd2+在電極上還原，并生成汞齊，富集在懸汞滴上。

電解完畢后，使懸汞電極的電位均勻地由負向正變化，首先達到可以使鎘汞齊氧化的電位，這時，由于鎘的氧化，產(chǎn)生氧化電流。

當電位繼續(xù)變正時，由于電極表面層中的鎘已被氧化得差不多了，而電極內(nèi)部的鎘又還來不及擴散出來，所以電流就迅速減小，這樣就形成了峰狀的溶出伏安曲線。同樣，當懸汞電極的電位繼續(xù)變正，達到鉛汞齊和銅汞齊的氧化電位時，也得到相應的溶出峰。如圖4.25所示。

在這里，電解富集時，懸汞電極作為陰極，溶出時則作為陽極，稱之為陽極溶出法。相反，懸汞電極也可作為陽極來電解富集，而作為陰極進行溶出，這樣就叫做陰極溶出法。

溶出伏安法的全部過程都可以在普通極譜儀上進行，也可與單掃描極譜法和脈沖極譜法結合使用，其方法靈敏度很高，可達到10－7－10－11mol/L。其主要原因是：

工作電極的表面積很小，通過電解富集，使得電極表面汞齊中金屬的濃度相當大，起了濃縮的作用，所以溶出時產(chǎn)生的電流也就很大。溶出伏安法中的工作電極

(1)機械擠壓式懸汞電極

玻璃毛細管的上端連接于密封的金屬儲汞器中，旋轉頂端的螺旋將汞擠出，使之懸持于毛細管口，汞滴的體積可從螺旋所旋轉的圈數(shù)來調(diào)節(jié)。這類懸汞電極使用方便，能準確控制汞滴大小，所得汞滴純凈。其缺點是當電解富集的時間較長時，汞齊中的金屬原子會向毛細管深處擴散，影響靈敏度和準確度。

(2)掛吊式懸汞電極

在玻璃管的一端封入直徑為0.1mm的鉑絲（也有用金絲或銀絲的），露出部分的長度約0.1mm，另一端聯(lián)結導線引出。將這一鉑微電極浸入硝酸亞汞溶液，作為陰極早先電解汞沉積在鉑絲上，可制得直徑為1.0－1.5mm的懸汞滴。汞滴的大小可由電流及電解時間來控制。

此外，也可在滴汞電極下用小匙接受一滴汞，直接粘掛在鉑微電極上制成，但汞滴大小的再現(xiàn)性較差。

這類電極易于制造，但有時處理不好，鉑、金會溶入汞生成汞齊而影響被測物質(zhì)的陽極溶出；或汞滴未非常嚴密地蓋住鉑絲，這樣會降低氫的過電位，出現(xiàn)氫波。

(3)汞膜電極

汞膜電極是以玻璃石墨（玻碳）電極作為基質(zhì)，在其表面鍍上很薄的一層汞，可代替懸汞電極使用。

由于汞膜很薄，被富集的能生成汞齊的金屬原子，就不致向內(nèi)部擴散，因此能經(jīng)較長時間的電解富集，而不會影響結果。玻碳電極還由于有較高的氫過電位，導電性能良好，耐化學侵蝕性強以及表面光滑不易沾附氣體及污物等優(yōu)點，因此常用作伏安法的工作電極。

(4)其它固體電極

當溶出伏安法在較正電位范圍內(nèi)進行時，采用汞電極就不合適了，此時可采用玻碳電極、鉑電極和金電極等。

溶出峰電流的性質(zhì)

溶出峰電流與被測物質(zhì)濃度的關系，對懸汞電極為：對汞膜電極為：

由前面兩式可知，峰電流與電位掃描速度成正比，所以加快掃描速度可以提高方法的靈敏度，但掃描速度太快，充電電流亦隨之而大為增加。

ip=-Kc

----溶出伏安法定量的基礎

汞滴表面積及體積與峰電流還有以下關系

ip=KnA/V溶出伏安法除用于測定金屬離子外，還可測定一些陰離子如氯、溴、碘、硫等，它們能與汞生成難溶化合物，可用陰極溶出法進行測定。

溶出伏安法的主要特點是靈敏度高，但電解富集較為費時，一般需3－15min，富集后只能記錄一次溶出曲線，方法的重現(xiàn)性也往往不夠理想。極譜催化波和絡合物吸附波

極譜催化波是一種動力波．動力波則是一類在電極反應過程中同時還受某些化學反應速度所控制的極譜電流。根據(jù)有關化學反應的情況，可以將其分為三種類型：

（l）化學反應先行于電極反應A===BC（化學反應）B+ne→CE（電極反應）（2）化學反應平行于電極反應A＋ne→BE（電極反應）B＋C==AC（化學反應）（3）化學反應后行于電極反應A＋ne→BE（電極反應）B===CC（化學反應）

先行反應簡稱CE過程，平行反應簡稱EC（R）過程，后行反應簡稱EC過程．

極譜催化波主要有兩種類型：（１）氧化還原反應型催化波，（２）催化氫波。

極譜催化波方法的靈敏度相當高，一般為10－6－10－8mol/L，有時可達10－9mol/L，甚至10－10mol/L。在分析化學中，最重要的是平行反應，因為這是產(chǎn)生極譜催化波的基礎。通常，將化學反應與電極反應平行者稱之為極譜催化波。

一.氧化還原反應型催化波

（平行催化波）

電活性物質(zhì)的氧化態(tài)Ｏ在電極上還原，生成還原態(tài)Ｒ，這是電極反應，還原產(chǎn)物Ｒ與溶液中存在的另一物質(zhì)Ｚ（氧化劑）作用，被氧化生成原來的電活性物質(zhì)Ｏ。此再生出來的Ｏ在電極上又一次地被還原如此反復進行，使電流大大增加。

值得注意的是，在整個反應中，物質(zhì)Ｏ的濃實際上沒有變化，消耗的是物質(zhì)Ｚ。在這里，物質(zhì)Ｏ相當于一種催化劑，由于它的存在，催化了Ｚ的還原。這樣產(chǎn)生的電流稱為催化電流。催化電流與催化劑Ｏ的濃度成正比，可用來測定物質(zhì)Ｏ的含量。

物質(zhì)Ｚ應該是這樣的一種物質(zhì)，它本身也可能在電極上還原，但具有很大的過電位，在物質(zhì)Ｏ還原時，不能在電極上被還原。但是，它應該具有相當強的氧化性，能迅速地氧化物質(zhì)Ｒ，再生出物質(zhì)Ｏ。

催化電流除受物質(zhì)Ｏ、Ｒ、Ｚ的擴散速度控制外，還受電極表面反應層中Ｚ氧化Ｒ的化學反應速度控制。此化學反應的速度愈快，所得到的催化電流也愈大，方法的靈敏度也愈高。

這一類型的催化波，其電極反應一般應為均相的氧化還原反應，也應是物質(zhì)Ｏ應具有可變的化合價。這類催化波的波形與普通極譜波的波形一般相同。在這類催化波中，常用作被催化還原的物質(zhì)（即氧化劑Ｚ）有：過氧化氫、硝酸鹽、亞硝酸鹽、高氯酸及其鹽、氯酸鹽和羥胺等。在滴汞電極上，這一類型的催化電流方程為：當物質(zhì)Ｚ的濃度一定時，催化電流與物質(zhì)Ｏ的濃度成正比。這是定量測定物質(zhì)Ｏ的根據(jù)

催化電流的大小，主要取決于化學反應的速度常數(shù)k值，k值愈大，化學反應的速度愈快，催化電流也愈大，方法的靈敏度就愈高。

此外，催化電流與汞柱高度無關，這是區(qū)別催化極譜催化電流與經(jīng)典直流極譜極限擴散電流的標志之一。催化電流的溫度系數(shù)實際上取決于化學反應速度常數(shù)的溫度系數(shù)，一般比較大，約＋4－5%/℃。二、催化氫波

１、鉑族元素的催化氫波

氫在滴汞電極上還原時，有很大的過電位，例如在0.1mol/L鹽酸溶液中，氫在－1.2Ｖ處才開始還原。如果溶液中有痕量的鉑族元素，它們很容易被還原，并以金屬狀態(tài)沉積在滴汞電極表面，使電極表面的性質(zhì)有很大改變。

由于氫在鉑族金屬上的過電位遠小于在汞上的過電位，故氫離子能提前在較正的電位下放電，形成催化氫波。這類催化氫波的靈敏度隨鉑族元素的性質(zhì)而異，釕的靈敏度最高，可達5×10－8mol/L，鈀由于與汞生成汞齊，靈敏度最低，僅為10－4mol/L。鉑族無素絡合物的催化氫波不僅具有極高的靈敏度，而且其選擇性也大大提高。

例如鉑在甲醛和聯(lián)氨的硫酸介質(zhì)中。由于形成具有催化活性的絡合物而能得到很靈敏的催化氫波。其檢測限可達1×10－10mol/L。僅銠及銥稍有干擾。利用這類氫催化波可以測定鉑族元素中除鈀、鋨以外的痕量釕、銠、銥和鉑。有機化合物或金屬配合物的催化波

前已述及，氫離子本身在汞電極上顯示很大的過電位而難以還原，但是一些質(zhì)子化的含氧、硫、氮的有機化合物Org－H或它們的金屬配合物能被吸附在電極上。其中鍵合的氫受到活化，易在電極上還原產(chǎn)生析出氫的還原波。當溶液中存在一種酸（質(zhì)子給予體）時，電流會迅速增加，其反應機理如下：

（２）化學反應平行于電極反應

電活性物質(zhì)Org－H（或它的金屬絡合物）發(fā)生電極反應后產(chǎn)生堿性物質(zhì)Org－，