無機(jī)化學(xué)b第三章

§2.2化學(xué)反應(yīng)速率1.傳統(tǒng)的定義2.2.1

反應(yīng)速率的定義（均勻體系的恒容反應(yīng)）單位時間內(nèi)，反應(yīng)物濃度的減小或生成物濃度的增加來表示。

取正值，單位：mol·L-1·s-1

、mol·L-1·min-1

等，是Δt時間內(nèi)的平均速率。N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)

t0=0s,mol·L-12.0

3.0

0t=2s，mol·L-11.82.40.4

(N2)===0.1mol·L-1·s-1

(H2)===0.3mol·L-1·s-1(NH3)===0.2

mol·L-1·s-1化學(xué)反應(yīng)的瞬時速率等于時間間隔Δt→0時的平均速率的極限值：2.用反應(yīng)進(jìn)度定義的反應(yīng)速率（1）平均速率

反應(yīng)速率定義：單位體積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)度隨時間的變化率用反應(yīng)進(jìn)度定義的反應(yīng)速率的數(shù)值與表示速率物質(zhì)的選擇無關(guān)，一個反應(yīng)就只有一個反應(yīng)速率值，但與計量數(shù)有關(guān)，即與化學(xué)方程式書寫有關(guān)。注意：時間可以是h、min或s；與物質(zhì)B的選擇無關(guān)；必須指明化學(xué)計量式。40℃，5.00mLCCl4中N2O5的分解速率2N2O5(CCl4)

2N2O4(CCl4)+O2(g)t1=0sc1(N2O5)=0.200mol·L-1

t2=300sc2(N2O5)=0.180mol·L-12N2O4(CCl4)+O2(g)例：2N2O5(CCl4)2N2O4(CCl4)+O2(g)例：2N2O5(CCl4)以氣體分子運(yùn)動論為基礎(chǔ)，主要用于氣相雙分子反應(yīng)。例如：反應(yīng)碰撞理論

1.有效碰撞理論

能夠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞稱為有效碰撞。

發(fā)生有效碰撞的條件：（1）互相碰撞的反應(yīng)物分子應(yīng)有合適的碰撞取向（方位）。（2）相互碰撞的分子必須具有足夠的能量。有效碰撞無效碰撞一定溫度（T）下氣體分子的能量分布（2）具有一定能量的分子間碰撞才能發(fā)生反應(yīng)活化分子具有的平均能量分子達(dá)到有效碰撞的最低能量Ec活化分子：等于或超過臨界能Ec的分子稱為活化分子活化能：曲線以下總面積表示分子總數(shù)100%ΔN—能量在E～E+ΔE間的分子數(shù)圖中右側(cè)陰影面積,為活化分子的分?jǐn)?shù)的比值（分子分?jǐn)?shù)）總數(shù)與分子單位能量區(qū)間的分子數(shù)范圍內(nèi)表示具有能量NENNDD7/9/20249:58AMEa可以通過實驗測出，所以屬于經(jīng)驗活化能，大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的活化能在60~250KJ·mol-1活化能是決定反應(yīng)速率的主要因素?；罨芘c反應(yīng)速率的關(guān)系：一定溫度下，反應(yīng)的活化能越大，活化分子百分?jǐn)?shù)越小，反應(yīng)速率越小；相反，反應(yīng)的活化能越小，活化分子百分?jǐn)?shù)越大，反應(yīng)速率越大。以量子力學(xué)對反應(yīng)過程中的能量變化的研究為依據(jù)，認(rèn)為從反應(yīng)物到生成物之間形成了勢能較高的活化配合物，活化配合物所處的狀態(tài)叫過渡態(tài)。例如反應(yīng)：其活化絡(luò)合物為，具有較高的勢能

。它很不穩(wěn)定，很快分解為產(chǎn)物分子NO2和O2或又回到反應(yīng)物。NOOOO2過渡狀態(tài)理論EacE2E1Ea正Ea逆ΔH能量反應(yīng)進(jìn)程活化配合物[ONOCO](NO2+CO)(NO+CO2)體系終態(tài)與始態(tài)的能量之差等于化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)：=E2-E1=[Eac-Ea(逆)]-[Eac-Ea(正)]=Ea(正)-Ea(逆)E(1)－反應(yīng)物(始態(tài))勢能；E(2)－生成物(終態(tài))勢能如NO2和CO的反應(yīng)中Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEac化學(xué)反應(yīng)過程中能量變化曲線正反應(yīng)的活化能

Ea(正)=Eac

-

E(1)逆反應(yīng)的活化能Ea(逆)=Eac

-

E(2)ΔrHm=E(2)-

E(1)=[Eac

-

Ea(逆)]-[Eac

-

Ea(正)]ΔrHm=Ea(正)-

Ea(逆)

Ea(正)＜Ea(逆)，ΔrHm

＜0，為放熱反應(yīng)；Ea(正)＞Ea(逆)，ΔrHm

＞0，為吸熱反應(yīng)。正反應(yīng)的活化能：由反應(yīng)物變成活化配合物所吸收的能量。逆反應(yīng)的活化能：活化配合物變成產(chǎn)物分子要放出能量。2.2.4影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素1.濃度（或壓力）對反應(yīng)速率的影響基元反應(yīng)一步就能完成的化學(xué)反應(yīng)非基元反應(yīng)二個或二個以上基元反應(yīng)組合而成的總反應(yīng)2NO+2H2→N2+2H2O

第一步2NO+H2→N2+H2O2

慢第二步H2O2+H2→2H2O快由下列兩步基元反應(yīng)組成的非基元反應(yīng)：(慢)定速步驟(快)中間產(chǎn)物NO3可被光譜檢測到，但是沒有從混合物中分離出來。慢反應(yīng)是影響整個非基元反應(yīng)快慢的決定性步驟一個化學(xué)反應(yīng)方程式，除非特殊說明，都屬化學(xué)計量式，不代表基元反應(yīng)。2.速率方程恒溫下某一化學(xué)反應(yīng)：aA+bB

cC+dDυ=k{c(A)}m{c(B)}nυ

：反應(yīng)的瞬時速率；c(A)、c(B)：反應(yīng)物A、B在某一時刻物質(zhì)的量濃度；m是反應(yīng)物A的反應(yīng)級數(shù)，n是B的反應(yīng)級數(shù)；(m+n)是這個反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)；對基元或簡單反應(yīng)：m=a,n=d；而復(fù)雜反應(yīng)不確定；k——反應(yīng)速率常數(shù)k的物理意義：單位濃度反應(yīng)速率，k與濃度（或分壓）無關(guān)；k與溫度有關(guān)。T增大，一般k也增大，但k~T不是線性關(guān)系；k與溶劑、催化劑等有關(guān)。k的單位由反應(yīng)級數(shù)而定級數(shù)012單位mol·L-1·s-1s-1mol-1·L·s-13.基元反應(yīng)的速率方程——質(zhì)量作用定律恒溫下某一化學(xué)反應(yīng)：aA+bB

cC+dD是基元反應(yīng)，則：υ=k{c(A)}m{c(B)}nm=an=b

質(zhì)量作用定律：一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比，反應(yīng)物濃度的冪等于化學(xué)反應(yīng)式中各相應(yīng)物質(zhì)的計量數(shù)，這個關(guān)系稱為質(zhì)量作用定律，只適用于基元反應(yīng)。

4.非基元反應(yīng)的速率方程恒溫下某一化學(xué)反應(yīng)：aA+bB

cC+dD是非基元反應(yīng)，則：υ=k{c(A)}m{c(B)}n

大多數(shù)化學(xué)計量式表示的化學(xué)反應(yīng)都是非基元反應(yīng)。對于一般的化學(xué)反應(yīng)：

m,n—反應(yīng)級數(shù)：若m=1，A為一級反應(yīng)；n=2，B為二級反應(yīng)，則m+n=3，總反應(yīng)級數(shù)為3。m，n必須通過實驗確定其值。通常m≠a,n≠b。

例：H2O2+2H++2I-=2H2O+I2

在某一溫度，測得實驗數(shù)據(jù)如下：c(H2O2)c(H+)c(I-)v(mol-1·L·s-1)11.0×10-20.101.0×10-21.8×10-623.0×10-20.101.0×10-25.4×10-633.0×10-20.102.0×10-21.1×10-543.0×10-20.202.0×10-21.1×10-5求反應(yīng)級數(shù)，寫出速率方程，計算k由實驗確定反應(yīng)速率方程的

簡單方法—初始速率法

解：v=kc(H2O2)c(I-)二級反應(yīng)

=1.8×10-2(mol-1·L·s-1)v=1.8×10-2c(H2O2)c(I-)5.濃度影響：當(dāng)溫度一定，某反應(yīng)的活化能也一定時,濃度增大,分子總數(shù)增加，活化分子數(shù)隨之增多

(但百分?jǐn)?shù)沒變）,反應(yīng)速率增大。6.溫度對反應(yīng)速率的影響主要兩個因素：溫度升高碰撞次數(shù)增多，約占5％；溫度升高活化分子百分?jǐn)?shù)增大，約占95％。Ec溫度升高導(dǎo)致反應(yīng)速率明顯增加的主要原因是：cA.分子碰撞機(jī)會增加B.反應(yīng)物壓力增加C.活化分子數(shù)增加D.活化能降低7/9/20249:58AM近似規(guī)則：溫度每升高10K，反應(yīng)速率增加到原來的2～4倍。1范特霍夫(Van’tHoff)近似規(guī)則γ：溫度系數(shù)，一般為2~4。7/9/20249:58AMEa：反應(yīng)的活化能，受溫度影響，但影響不大，可以忽略；A：指前因子，常數(shù)；R：氣體常數(shù)；T：熱力學(xué)溫度。2阿侖尼烏斯方程由于溫度T在指數(shù)項，所以它的微小變化就會引起平衡常數(shù)的較大變化。上式兩邊取自然對數(shù)，得：RTEaAek-=7/9/20249:58AM對下列反應(yīng)C2H5Cl(g)→C2H4(g)+HCl(g)，已知A=1.6×1014，Ea=246.9KJ·mol-1，求700K時的速率常數(shù)。如果反應(yīng)溫度升高到710K時，計算速率常數(shù)，并與700K時的速率常數(shù)做比較。當(dāng)T=700K時，代入已知條件，得：解根據(jù)阿侖尼烏斯方程：當(dāng)T=710K時，得：證明了范特霍夫(Van’tHoff)近似規(guī)則7/9/20249:58AMⅠⅡlnk不同反應(yīng)的ln~1/TK/T0兩式相減，得：同一個反應(yīng)，反應(yīng)條件不變，反應(yīng)溫度由T1變?yōu)門2，根據(jù)式：.,T1

~lnK

如圖成直線關(guān)系可見11303.2lg2112????è?-=TTREakk例：反應(yīng)2HI→H2+I2在600K和700K時的速率常數(shù)分別為2.75×10-6和5.50×10-4mol-1·L·s-1。計（1）反應(yīng)的活化能（2）反應(yīng)在800K時的速率常數(shù)解：（1）T1=600Kk1=2.75×10-6mol-1·L·s-1T2=700Kk2=5.50×10-4mol-1·L·s-1Ea=1.85×105J·mol-1

k=2.91×10-2mol-1·L·s-1

7.催化劑對反應(yīng)速率的影響催化劑：能顯著改變反應(yīng)速率，而在反應(yīng)前后自身組成、質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)基本不變的物質(zhì)。正催化劑：加快反應(yīng)速率的物質(zhì)，叫