第六章其它分析方法的應(yīng)用

第六章其它現(xiàn)代分析方法的應(yīng)用

2024/7/9熱分析程序溫度下，測(cè)物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一類技術(shù).差熱分析程序溫度下，測(cè)物質(zhì)和參比物的溫度差與溫度關(guān)系的技術(shù).thermalanalysis

只要將總定義中的物理性質(zhì)代換成諸如質(zhì)量、溫差等物理量，就很容易得到各種熱分析方法的定義。熱重法程序溫度下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的技術(shù).6.3熱分析2024/7/9測(cè)定的物理量方法名稱簡(jiǎn)稱質(zhì)量熱重法等壓質(zhì)量變化測(cè)定逸出氣檢測(cè)逸出氣分析放射熱分析熱微粒分析TGTMAEGDEGA溫度升溫曲線分析差熱分析DTA熱量差示掃描量熱法調(diào)制式差示掃描量熱法DSCMDSC熱分析分類2024/7/9熱重法thermogravimetry,TG[]差熱分析differentialthermalanalysis,DTA[]差示掃描熱量法differentialscanningcalorimetry,DSC[]·熱分析

·thermalanalysis·····2024/7/9

質(zhì)量變化

熱穩(wěn)定性

分解溫度

組份分析

脫水、脫氫

腐蝕/

氧化

還原反應(yīng)

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

TG方法常用于測(cè)定：6.3.1熱重法2024/7/9熱重分析儀（TG）原理圖溫度升高，物質(zhì)失重記錄m－T圖2024/7/9儀器thermalanalysis記錄天平加熱爐(室溫-1000℃)程序控溫系統(tǒng)記錄儀2024/7/9

熱重曲線（TG曲線）

熱重法得到的是在溫度程序控制下物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的曲線。曲線的縱坐標(biāo)m為質(zhì)量，橫坐標(biāo)T為溫度(或時(shí)間)。m以mg或剩余百分?jǐn)?shù)%表示。溫度單位用熱力學(xué)溫度（K）或攝氏溫度（℃）。2024/7/9thermalanalysisCaC2O4·H2OCaC2O4CaCO3CaO水合草酸鈣的TG曲線失H2O分解出CO分解出CO2應(yīng)用2024/7/9應(yīng)用thermalanalysis五種高聚物的熱穩(wěn)定性TG曲線聚氯乙烯聚甲丙烯酸甲酯高壓聚乙烯聚四氟乙烯芳香聚四酰亞胺2024/7/9

在熱重曲線中，水平部分表示重量是恒定的，曲線斜率發(fā)生變化的部分表示重量的變化，因此從熱重曲線可求算出微商熱重曲線(DTG曲線)。2024/7/9PET的熱分解2024/7/9微商熱重曲線(DTG曲線)表示重量隨時(shí)間的變化率(dW/dt)，它是溫度或時(shí)間的函數(shù)

dW/dt=f(T或t).

2024/7/9DTG曲線的峰頂為失重速率的最大值，它與TG曲線的拐點(diǎn)相對(duì)應(yīng)。DTG曲線上的峰的數(shù)目和TG曲線的臺(tái)階數(shù)相等。峰面積與失重量成正比。因此，可從DTG的峰面積算出失重量。

2024/7/9微商熱重法DTG鈣鍶鋇水合草酸DTG曲線TG曲線140,180,205℃三個(gè)峰不同溫度失水450℃一個(gè)峰同時(shí)失CO看不出2024/7/9影響TG曲線的主要因素儀器因素——浮力、試樣盤、揮發(fā)物的冷凝等；實(shí)驗(yàn)條件——升溫速率、氣氛等；試樣的影響——試樣質(zhì)量、粒度等。

2024/7/96.3.2差熱分析法(DifferentialThermalAnalysis,DTA)

在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)與參比物之間的溫度差隨溫度變化的一種技術(shù)。差熱分析參比物：在測(cè)定條件下不產(chǎn)生任何熱效應(yīng)的惰性物質(zhì)。通常使用的是α-Al2O3，熔石英粉等。

2024/7/9thermalanalysis樣品參比物電熱絲熱電偶金屬差熱分析基本原理2024/7/9被測(cè)試樣和參比物在同樣的條件下加熱或冷卻試樣在某一溫度下發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)引起熱效應(yīng)變化參比物：在所測(cè)范圍內(nèi)不發(fā)生任何熱效應(yīng)記錄樣品與參比物之間的溫差,得到了差熱曲線.差熱分析基本原理2024/7/9典型的DTA曲線曲線的橫坐標(biāo)為溫度，縱坐標(biāo)為試樣與參比物的溫度差(△T)；向上表示放熱，向下表示吸熱。2024/7/9實(shí)際的差熱曲線2024/7/9影響曲線形狀的因素影響差熱分析的主要因素有三個(gè)方面：儀器因素實(shí)驗(yàn)條件試樣

2024/7/9差熱分析的定性和定量鑒定一、定性分析

DTA定性分析，就是通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得DTA曲線，根據(jù)曲線上吸、放熱峰的形狀、數(shù)量、特征溫度點(diǎn)的溫度值，即曲線上特定形態(tài)來(lái)鑒定分析試樣及其熱特性。所以，獲得DTA曲線后，要清楚有關(guān)熱效應(yīng)與物理化學(xué)變化的聯(lián)系，再掌握一些純的或典型物質(zhì)的DTA曲線，便可進(jìn)行定性分析。2024/7/9

Q吸+W失脫水、分解

Q放+W失有機(jī)物、雜質(zhì)氧化、燃燒

Q吸+△VW不變多晶轉(zhuǎn)變

Q放+V縮

W不變新物質(zhì)生成

重量變化、體積變化與物理化學(xué)變化的聯(lián)系2024/7/9二、定量分析差熱峰包圍的面積和反應(yīng)熱有函數(shù)關(guān)系。也和試樣中反應(yīng)物的含量有函數(shù)關(guān)系。據(jù)此可進(jìn)行定量分析。

2024/7/9峰的數(shù)目表示在測(cè)溫范圍內(nèi)試樣發(fā)生變化的次數(shù)；峰的位置對(duì)應(yīng)于試樣發(fā)生變化的溫度；峰的方向則指示變化是吸熱還是放熱；峰的面積表示熱效應(yīng)的大小等等。差熱曲線的分析2024/7/9的TG和DTA曲線CaC2O4·H2O失H2O分解出CO燃燒分解出CO2CaC2O4·H2OCaC2O4CaCO3CaO應(yīng)用2024/7/96.3.3差示掃描量熱法DSC(Differentialscanningcalorimetry)DTA面臨的問(wèn)題

定性分析，靈敏度不高。差示掃描量熱分析法（DSC）

——通過(guò)對(duì)試樣因熱效應(yīng)而發(fā)生的能量變化進(jìn)行及時(shí)補(bǔ)償，保持試樣與參比物之間溫度始終保持相同，無(wú)溫差、無(wú)熱傳遞，使熱損失小，檢測(cè)信號(hào)大。靈敏度和精度大有提高，可進(jìn)行定量分析。

2024/7/9差示掃描量熱DSCDifferentialscanningcalorimetrythermalanalysis差示量熱計(jì)代替加熱爐樣品和參比物各自獨(dú)力加熱分析曲線與DTA相同，但更準(zhǔn)確產(chǎn)生溫差用繼電器啟動(dòng)功率補(bǔ)償，保持同溫應(yīng)用：測(cè)反應(yīng)焓、比熱應(yīng)用：觀察熔點(diǎn)降低，測(cè)高純有機(jī)物中雜質(zhì)2024/7/9差示掃描量熱DSCDifferentialscanningcalorimetry