物理化學(xué)經(jīng)濟(jì)學(xué)實(shí)驗(yàn)誤差和分析數(shù)據(jù)的處理公開課獲獎?wù)n件

第九講第三章誤差和分析數(shù)據(jù)處理9-1

第三章誤差和分析數(shù)據(jù)處理定量分析(QuantitativeAnalysis)任務(wù)是精確測定試樣組分含量，因此必須使分析成果具有一定精確度。不精確分析成果可以導(dǎo)致生產(chǎn)上損失、資源揮霍、科學(xué)上錯誤結(jié)論。在定量分析中，由于受分析措施、測量儀器、所用試劑和分析工作者主觀條件等方面限制，使測得成果不也許和真實(shí)含量完全一致；雖然是技術(shù)很純熟分析工作者，用最完善分析措施和最精密儀器，對同同樣品進(jìn)行一再測定，其成果也不會完全同樣。這闡明客觀上存在著難于防止誤差。第1頁

因此，人們在進(jìn)行定量分析時(shí)，不僅要得到被測組分含量，并且必須對分析成果進(jìn)行評價(jià)，判斷分析成果精確性(可靠程度)，檢查產(chǎn)生誤差原因，采用減小誤差有效措施，從而不停提高分析成果精確程度。3-1誤差及其產(chǎn)生原因分析成果與真實(shí)值之間差值稱為誤差。分析成果不小于真實(shí)值，誤差為正；分析成果不不小于真實(shí)值，誤差為負(fù)。根據(jù)誤差性質(zhì)與產(chǎn)生原因，可將誤差分為系統(tǒng)誤差和偶爾誤差兩類。第九講第三章誤差和分析數(shù)據(jù)處理9-2

第2頁

一、系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差也叫可測誤差，它是定量分析誤差重要來源，對測定成果精確度有較大影響。它是由于分析過程中某些確定、常常原因?qū)е拢瑢Ψ治龀晒绊懕容^固定。系統(tǒng)誤差特點(diǎn)是具有“重現(xiàn)性”、“單一性”和“可測性”。即在同一條件下，反復(fù)測定期，它會反復(fù)出現(xiàn)；使測定成果系統(tǒng)偏高或系統(tǒng)偏低，其數(shù)值大小也有一定規(guī)律；假如能找出產(chǎn)生誤差原因，并設(shè)法測出其大小，那么系統(tǒng)誤差可以通過校正措施予以減小或消除。系統(tǒng)誤差產(chǎn)生重要原因是：第九講第三章誤差和分析數(shù)據(jù)處理9-3

第3頁

(一)措施誤差這種誤差是由于分析措施自身所導(dǎo)致。例如：在重量分析中，沉淀溶解損失或吸附某些雜質(zhì)而產(chǎn)生誤差；在滴定分析中，反應(yīng)進(jìn)行不完全，干擾離子影響，滴定終點(diǎn)和等當(dāng)點(diǎn)不符合，以及其他副反應(yīng)發(fā)生等，都會系統(tǒng)地影響測定成果。(二)儀器誤差 重要是儀器自身不夠精確或未經(jīng)校準(zhǔn)所引起。如天平、法碼和量器刻度不夠精確等，在使用過程中就會使測定成果產(chǎn)生誤差。(三)試劑誤差由于試劑不純或蒸餾水中具有微量雜質(zhì)所引起。第九講第三章誤差和分析數(shù)據(jù)處理9-4

第4頁

(四)操作誤差重要是指在正常操作狀況下，由于分析工作者掌握操作規(guī)程與對旳控制條件稍有出入而引起。例如，使用了缺乏代表性試樣；試樣分解不完全或反應(yīng)某些條件控制不妥等。與上述狀況不一樣樣是，有些誤差是由于分析者主觀原因?qū)е?，稱之為“個(gè)人誤差”例如，在讀取滴定劑體積時(shí)，有人讀數(shù)偏高，有人讀數(shù)偏低；在判斷滴定終點(diǎn)顏色時(shí)，有人對某種顏色變化辨別不夠敏銳，偏深或偏淺等所導(dǎo)致誤差。第九講第三章誤差和分析數(shù)據(jù)處理9-5

第5頁

二、偶爾誤差偶爾誤差也叫不可測誤差，產(chǎn)生原因與系統(tǒng)誤差不一樣樣，它是由于某些偶爾原因(如測定期環(huán)境溫度、濕度和氣壓微小波動，儀器性能微小變化等)所引起，其影響有時(shí)大，有時(shí)小，有時(shí)正，有時(shí)負(fù)。偶爾誤差難以察覺，也難以控制。不過消除系統(tǒng)誤差后，在同樣條件下進(jìn)行一再測定，則可發(fā)現(xiàn)偶爾誤差分布完全服從一般記錄規(guī)律：(一)大小相等正、負(fù)誤差出現(xiàn)幾率相等；(二)小誤差出現(xiàn)機(jī)會多，大誤差出現(xiàn)機(jī)會少，尤其大正、負(fù)誤差出現(xiàn)幾率非常小、故偶爾誤差出現(xiàn)幾率與其大小有關(guān)。第九講第三章誤差和分析數(shù)據(jù)處理9-6

第6頁

3-2測定值精確度與精密度一、精確度與誤差誤差愈小，表達(dá)分析成果精確度愈高，反之，誤差愈大，精確度就越低。因此，誤差大小是衡量精確度高下尺度。誤差又分為絕對誤差和相對誤差。其表達(dá)措施如下：絕對誤差＝測定值-真實(shí)值（3-1）相對誤差%=(絕對誤差/真實(shí)值)×100%（3-2）第九講第三章誤差和分析數(shù)據(jù)處理9-7

第7頁

相對誤差表達(dá)誤差在測定成果中所占百分率。分析成果精確度常用相對誤差表達(dá)。絕對誤差和相對誤差均有正值和負(fù)值。正值表達(dá)分析成果偏高，負(fù)值表達(dá)分析成果偏低。二、精密度與偏差精密度是指在相似條件下一再測定成果互相吻合程度，體現(xiàn)了測定成果重現(xiàn)性。精密度用“偏差”來表達(dá)。偏差越小闡明分析成果精密度越高。因此偏差大小是衡量精密度高下尺度。偏差也分為絕對偏差和相對偏差。第九講第三章誤差和分析數(shù)據(jù)處理9-8

第8頁

（一）絕對偏差、平均偏差和相對平均偏差絕對偏差＝個(gè)別測定值一測定平均值（3-4）假如對同一種試樣進(jìn)行了n次測定，若其測得成果分別為：x1，x2，x3，…，xn，則它們算術(shù)平均值（）算術(shù)平均偏差()和相對平均偏差分別可由如下各式計(jì)算：

（3-5）==（3-5）

=

第九講第三章誤差和分析數(shù)據(jù)處理9-9

第9頁

相對平均偏差%=（3—6）

值得注意是：平均偏差不計(jì)正負(fù)號，而個(gè)別測定值偏差要記正負(fù)號。使用平均偏差表達(dá)精密度比較簡樸，但這個(gè)表達(dá)措施有局限性之處，由于在一系列測定中，小偏差測定總是占多數(shù)，而大偏差測定總是占少數(shù)，按總測定次數(shù)去求平均偏差所得成果偏小，大偏差得不到充足反應(yīng)。因此，用平均偏差表達(dá)精密度措施在數(shù)理記錄上一般是不采用。相對平均偏差%=（3—6）第九講第三章誤差和分析數(shù)據(jù)處理9-10

第10頁

（二）原則偏差和相對原則偏差近年來，在分析化學(xué)教學(xué)中，愈來愈廣泛地采用數(shù)理記錄措施來處理多種測定數(shù)據(jù)。在數(shù)理記錄中，我們常把所研究對象全體稱為總體（或母體）；自總體中隨機(jī)抽出一部分樣品稱為樣本（或子樣）；樣本中所含測量值數(shù)目稱為樣本大?。ɑ蛉萘浚＠?，我們對某一批煤中硫含量進(jìn)行分析，首先是按照有關(guān)部門規(guī)定進(jìn)行取樣、粉碎、縮分，最終制備成一定數(shù)量分析試樣，這就是供分析用總體。假如我們從中稱取10份煤樣進(jìn)行平行測定，得到10個(gè)測定值，則這一組測定成果就是該試樣總體一種隨機(jī)樣本，樣本容量為10。第九講第三章誤差和分析數(shù)據(jù)處理9-11

第11頁

若樣本容量為n，平行測定次數(shù)分別為x1，x2，x3，…，xn，則其樣本平均值為：

（3-7）當(dāng)測定次數(shù)無限增多，既n→∞時(shí)，樣本平均值即為總體平均值μ：

若沒有系統(tǒng)誤差，且測定次數(shù)無限多（或?qū)嵱蒙蟦＞30次）時(shí)，則總體平均值μ就是真實(shí)值T。此時(shí)，用σ代表總體原則偏差，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

（3-8）第九講第三章誤差和分析數(shù)據(jù)處理9-12

第12頁

可見，在定量分析試驗(yàn)中，測定次數(shù)一般較少（n<20次），故其平均偏差，須由式（3-9）求得。不過，在分析化學(xué)中測定次數(shù)一般不多(n<20)，而總體平均值又不懂得，故只好用樣本原則偏差S來衡量該組數(shù)據(jù)分散程度。樣本原則偏差數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

（3-9）第九講第三章誤差和分析數(shù)據(jù)處理9-13

第13頁

式中：（n-1）稱為自由度，以f表達(dá)。它是指在n次測量中，只有n-1個(gè)可變偏差。自由度也可以理解為：數(shù)據(jù)中可供對比數(shù)目。例如，兩次測定a值和b值，只有a與b之間一種比較，三次測定可有兩種比較（即其中任何兩個(gè)數(shù)據(jù)之間及其平均值與第三個(gè)數(shù)據(jù)之間比較），n次測定n-1個(gè)可供對比數(shù)目。這里引入（n-1）目旳，重要是為了校正以替代μ所引起誤差。很明顯，當(dāng)測定次數(shù)非常多時(shí)，測定次數(shù)n與自由度（n-1）辨別就變得很小，→μ。即

（5-9）此時(shí)，S→σ。第九講第三章誤差和分析數(shù)據(jù)處理9-14

第14頁

此外，在許多狀況下也使用相對原則偏差（亦稱變異系數(shù)）來闡明數(shù)據(jù)精密度，他代表單次測定原則偏差（S）對測定平均值（）相對值，用百分率表達(dá)：變異系數(shù)（%）=(3-10)

(三)平均值原則偏差假如從同一總體中隨機(jī)抽出容量相似數(shù)個(gè)樣本，由此可以得到一系列樣本平均值。實(shí)踐證明，這些樣本平均值也并非完全一致，它們精密度可以用平均值原則偏差來衡量。顯然，與上述任同樣本各單次測定值相比，這些平均值之間波動性更小，即平均值精密度較單次測定值更高。第九講第三章誤差和分析數(shù)據(jù)處理9-15

第15頁

因此，在實(shí)際工作中，常用樣本平均值對總體平均值μ進(jìn)行估計(jì)。記錄學(xué)證明，平均值原則偏差與單次測定值原則偏差σ之間有下述關(guān)系。

（n→∞）(3-11)對于有限次測定則有：（3-12）第九講第三章誤差和分析數(shù)據(jù)處理9-16

第16頁