征求意見稿-《循環(huán)利用技術(shù)規(guī)范 焦爐煤氣制取甲醇》

ICSFORMTEXT67.010FORMTEXTF01中華人民共和國國家標準GB/TFORMTEXTXXXXX—FORMTEXTXXXXFORMTEXTFORMTEXT循環(huán)利用技術(shù)規(guī)范焦爐煤氣制取甲醇FORMTEXTTechinicalSpecificationfortheCirculationandRecycleofCoke-OvenGastoProduceMethanolFORMTEXT點擊此處添加與國際標準一致性程度的標識FORMDROPDOWNFORMTEXT（本稿完成日期：2016年7月）FORMTEXTXXXX-FORMTEXTXX-FORMTEXTXX發(fā)布FORMTEXTXXXX-FORMTEXTXX-FORMTEXTXX實施GB/TXXXXX—XXXX前言 III引言 IV1范圍 12規(guī)范性引用文件 13術(shù)語和定義 14焦爐煤氣制甲醇技術(shù)原理 15焦爐煤氣制甲醇過程 26焦爐煤氣制甲醇工藝及要求 27精甲醇產(chǎn)品質(zhì)量要求 68資源循環(huán)利用與環(huán)保要求 6引??言為貫徹落實《國務(wù)院關(guān)于加快發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟的若干意見》（國發(fā)[2005]22號），克服煤炭行業(yè)發(fā)展面臨的經(jīng)濟與環(huán)境的雙重壓力，加快我國煤化工產(chǎn)業(yè)循環(huán)經(jīng)濟的發(fā)展，建設(shè)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會，制定本技術(shù)規(guī)范。本規(guī)范以當(dāng)前技術(shù)發(fā)展和應(yīng)用狀況為依據(jù)，可作為煤化工中利用煉焦副產(chǎn)品焦爐煤氣制取甲醇這一過程的參考技術(shù)資料。循環(huán)利用技術(shù)規(guī)范焦爐煤氣制取甲醇范圍本規(guī)范適用于具有焦爐煤氣制甲醇工藝的煤化工企業(yè)的技術(shù)選擇與改進，以及該過程的循環(huán)績效評價，其他具有相近工藝的企業(yè)可參照采用。規(guī)范性引用文件下列文件對于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T213煤的發(fā)熱量測定方法GB/T384石油產(chǎn)品熱值測定法GB16171煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標準GB/T338-2011工業(yè)用甲醇術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。焦爐煤氣coke-ovengas煉焦過程中煉焦煤經(jīng)高溫干餾產(chǎn)生的一種氣態(tài)可燃副產(chǎn)物，又稱焦爐氣?；拿簹鈝astegas煉焦煤在炭化室內(nèi)因干餾分解產(chǎn)生的包括焦爐煤氣，以及水蒸氣，焦油蒸汽，粗笨、氨、硫化氫，氰化物等雜質(zhì)的混合氣體。原料氣feedgas荒煤氣經(jīng)凈化去除大部分雜質(zhì)所形成的以焦爐煤氣為主，可以作為合成甲醇原料的氣體。合成氣syngas原料氣經(jīng)過精脫硫和轉(zhuǎn)化，所形成的以CO、CO2和H2為主的，可直接用于甲醇合成的氣體。焦爐煤氣制甲醇技術(shù)原理煤料高溫干餾時各種產(chǎn)物的產(chǎn)率如表1所示。煉焦過程所產(chǎn)生的荒煤氣組成成分水蒸氣焦油氣硫化氫其他硫化物苯族烴g/m3250~45080~1206~302~2.530~45成分氨萘氰化物吡啶鹽基g/m38~168~121.0~2.50.4~0.6荒煤氣通過凈化脫硫，成為原料氣。原料氣轉(zhuǎn)化成為以CO、CO2和H2為主的甲醇合成氣。CO、CO2和H2在催化劑的作用下合成為甲醇。焦爐煤氣制甲醇過程焦爐煤氣制甲醇工藝以煤焦化產(chǎn)生的荒煤氣為原料，經(jīng)壓縮、脫硫凈化、氣體轉(zhuǎn)化、甲醇合成、甲醇精餾等工藝環(huán)節(jié)生產(chǎn)甲醇。各工序由于采用技術(shù)不同，資源、能源利用效率以及排放存在差異，該過程主要流程如圖1所示。焦爐煤氣制甲醇過程焦爐煤氣制甲醇工藝及要求原料氣的制備荒煤氣含有水蒸氣、氰化物、硫化物、氨、焦油及苯等各種雜質(zhì)，在轉(zhuǎn)化生產(chǎn)甲醇前需對這些雜質(zhì)進行去除。水蒸氣、氨、焦油和苯的去除水蒸氣可通過冷凝去除。焦油霧可采用電捕焦油器進行去除，去除后焦油含量應(yīng)低于0.02g/m3。氨可以回收生產(chǎn)硫酸銨，或水洗去除，原料氣中氨的含量不得高于0.03g/m3。粗苯可通過洗油吸收、固體吸附、深冷凝結(jié)等方法回收，原料氣中粗苯的含量在2~4g/m3。氰化物和硫化氫的去除a)HPF法：以煤氣自身含有的氨為堿源，以HPF為催化劑來脫除煤氣中的硫和氰。b)真空碳酸鹽法：基于吸收—解析的原理，即用碳酸鈉（或碳酸鉀）溶液吸收焦爐煤氣中的H2S和HCN，吸收了H2S和HCN的溶液循環(huán)到再生塔，反應(yīng)生成的NaHS（或KHS）溶液經(jīng)再生析出酸性氣體。對酸性氣體的處理一般采用克勞斯法生產(chǎn)硫磺或TOPSOE法生產(chǎn)濃硫酸工藝。c)AS法：以煤氣中的NH3為堿源，用洗氨塔的富液吸收H2S和HCN。為保證NH3的吸收效率，富氨循環(huán)液中氨含量不宜過高。脫硫后的富液在脫氨脫酸塔中解吸，脫出的氨和酸性氣體需進行除氨和制酸處理。脫硫脫氰后，原料氣中硫化氫含量應(yīng)在20mg/m3以下，有機硫含量應(yīng)低于400mg/m3，氰化物含量低于100mg/m3。原料氣成分要求制甲醇原料氣成分要求見表3。原料氣組成組成H2COCO2CH4C2H4O2N2V%55~605~81.5~3.023~272~4<0.53~7原料氣精脫硫精脫硫通過干法脫硫?qū)⒃蠚庵械挠袡C硫與不飽和烴經(jīng)催化劑加氫轉(zhuǎn)化，變成H2S和飽和烴，然后經(jīng)脫硫劑處理，將硫化物脫除到0.1mg/m3以下。較為常用的精脫硫方法及其使用條件見表4。原料氣精脫硫方法方法活性炭氧化鐵鐵（鈷）鉬加氫氧化鋅氧化錳可除去的硫化物H2S,COS,RSHH2S,CS2,COS,RSHC4H4S、CS2、COS、RSHH2S、CS2、COS、RSHH2S、CS2、COS、RSH出口總硫/（cm3/m3）11130.1~0.2脫硫溫度/℃340~400常溫350~450400350~400操作壓力/MPa0~3.00~0.30.7~7.00~2.00~5.0空速/h-1400500容量/%2轉(zhuǎn)化為H2S10~1415~25脫硫劑處理過熱蒸汽再生硫化氫溶液或過熱蒸汽再生析炭再生不再生不再生雜質(zhì)影響水蒸氣烴類CO、CO2CO水蒸氣原料氣轉(zhuǎn)化原料氣含有23vol.%~27vol.%甲烷及多碳烴和烯烴，它們均是對甲醇合成有害（不飽和烴）或無用（甲烷）的物質(zhì)。原料氣氣轉(zhuǎn)化主要是采用烴類再轉(zhuǎn)化的方法，將其轉(zhuǎn)化成對合成甲醇有效的CO、CO2和H2，并使轉(zhuǎn)化氣中殘余CH4含量≤0.6%vol.%。純氧催化部分氧化轉(zhuǎn)化法純氧催化部分轉(zhuǎn)化是將焦爐氣中的烴類進行部分氧化和蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，在轉(zhuǎn)化爐中首先發(fā)生H2、CH4與部分氧氣燃燒反應(yīng)，然后氣體進入催化劑層進行烷烴與蒸汽的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。在進行轉(zhuǎn)化前，必須脫出硫化物?；拿簹鈨艋摿蚝螅ㄟ^催化氧化過程制取甲醇合成氣的流程見圖2。催化氧化法制取甲醇合成氣的流程非催化部分氧化轉(zhuǎn)化法非催化氧化不需要對荒煤氣進行凈化即可進行轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化在無催化轉(zhuǎn)化爐內(nèi)進行，轉(zhuǎn)化后的轉(zhuǎn)化氣再進行凈化。轉(zhuǎn)化溫度為1300~1400℃，轉(zhuǎn)化爐出口甲烷含量應(yīng)小于0.4%，二氧化碳含量應(yīng)小于2.5%。非催化氧化制取合成氣流程見圖3。非催化氧化制取甲醇合成氣的流程蒸汽轉(zhuǎn)化法蒸汽催化轉(zhuǎn)化用蒸汽與甲烷經(jīng)由一段催化轉(zhuǎn)化生成CO、CO2和H2，不需要空分裝置，蒸氣轉(zhuǎn)化流程見圖4。蒸汽催化轉(zhuǎn)化制取甲醇合成氣的流程甲醇合成甲醇合成是在催化劑作用下，通過兩步反應(yīng)將合成氣中CO、CO2和H2轉(zhuǎn)化為甲醇。高壓法在25~30MPa壓力下進行的甲醇合成反應(yīng)。采用鋅鉻或銅基催化劑，反應(yīng)溫度為360~400℃。新鮮合成氣與循環(huán)氣在油分離器匯合，進入合成塔后在催化劑作用下反應(yīng)。出合成塔的氣體通過冷凝分離得到粗甲醇，未反應(yīng)氣體則進入循環(huán)機，提高壓力后循環(huán)使用。低壓法ICI低壓甲醇合成工藝。新鮮合成氣與循環(huán)氣混合后，經(jīng)過預(yù)熱升溫至230~245℃進入合成塔。在合成塔內(nèi)，氣體在低溫高活性的銅基催化劑（ICI51-1）上合成甲醇，反應(yīng)在230~270℃及5~10MPa下進行。Lurgi低壓甲醇合成工藝。新鮮合成氣與循環(huán)氣以1:5比例混合，經(jīng)預(yù)熱升溫至220℃進入管殼型的合成塔。該工藝的催化劑裝在管內(nèi)，反應(yīng)熱由管間沸騰水帶走，并副產(chǎn)中壓蒸汽。甲烷合成過程在220~250℃及5~10MPa下進行，產(chǎn)物粗甲醇含量在7%左右。中壓法在壓力為10MPa條件下進行的甲醇合成反應(yīng)。甲醇精餾將粗甲醇經(jīng)預(yù)精餾塔、加壓精餾塔、常壓精餾塔，經(jīng)多次汽化和冷凝脫除甲醇中的二甲醚等輕組分及水、乙醇等重組分，最終獲得高純度甲醇產(chǎn)品，也稱粗甲醇精制。雙塔精餾工藝雙塔精餾工藝流程見圖5。粗甲醇雙塔精餾工藝流程三塔精餾工藝三塔精餾工藝流程見圖6。粗甲醇三塔精餾工藝流程精甲醇產(chǎn)品質(zhì)量要求以焦爐煤氣為原料生產(chǎn)的精甲醇應(yīng)滿足GB/T338-2011中工業(yè)用甲醇一等品以上技術(shù)要求。資源循環(huán)利用與環(huán)保要求焦爐煤氣制甲醇過程中主要的產(chǎn)物、副產(chǎn)物及排放物產(chǎn)生以及利用和處理方式見表4。焦爐煤氣制甲醇主要產(chǎn)物、副產(chǎn)物及排放物的產(chǎn)生與處理名稱工序產(chǎn)生或排放狀態(tài)主成分循環(huán)利用及處理方式主產(chǎn)物甲醇甲醇精餾連續(xù)CH3OH回收副產(chǎn)物煤焦油脫硫凈化連續(xù)多環(huán)和雜環(huán)芳烴等回收利用氨脫硫凈化連續(xù)NH3OH回收硫脫硫凈化連續(xù)SO2回收苯脫硫凈化連續(xù)C6H6回收甲醇閃蒸汽甲醇合成連續(xù)H2熱值利用COCH4甲醇合成馳放氣甲醇合成間斷H2(1)回收利用(2)熱值利用甲醇精餾不凝氣甲醇精餾連續(xù)CO2熱值利用CO甲醇二甲醚H2CH4排放物氣柜冷凝液焦爐氣制備間斷NH3-N(1)廠內(nèi)處理(2)廠外處理COD凈化塔尾氣脫硫凈化連續(xù)H2S硫回收后送鍋爐摻燒凈化廢水1脫硫凈化連續(xù)NH3-N(1)廠內(nèi)處理(2)廠外處理CODCN-脫硫廢催化劑精脫硫間斷氧化鐵、氧化鋅等廠外處理轉(zhuǎn)化爐煙氣氣體轉(zhuǎn)化連續(xù)CO2、水等直排轉(zhuǎn)化器冷凝液氣體轉(zhuǎn)化連續(xù)鹽(1)廠內(nèi)處理(2)廠外處理轉(zhuǎn)化廢催化劑氣體轉(zhuǎn)化間斷NiO、Al2O3等廠外處理合成廢催化劑甲醇合成間斷銅、鋁氧化物廠外處理精餾殘液2甲醇精餾連續(xù)NH3-N(1)廠內(nèi)處理(2)廠外處理COD1.焦油、氨、硫、苯回收后的廢水；2.甲醇回收后的殘液。前??言本標準按照GB/T1.1—2009給出的規(guī)則起草。本標準由全國產(chǎn)品回收利用基礎(chǔ)與管理標