有機(jī)化學(xué) 課件 模塊5、6 烴含鹵衍生物（鹵代烴）的變化及應(yīng)用；烴飽和含氧衍生物（醇、酚、醚）的變化及應(yīng)用

模塊五烴含鹵衍生物（鹵代烴）的變化及應(yīng)用主題1鹵代烴的分類與命名主題2鹵代烴的性質(zhì)主題3鹵代烯烴與鹵代芳烴主題4鹵代烴的制法任務(wù)訓(xùn)練41－溴丁烷的制備目錄點(diǎn)贊中國(guó)1.會(huì)給鹵代烴進(jìn)行分類和命名；2.懂鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)及札依采夫規(guī)則；3.掌握鹵代烴反應(yīng)規(guī)律；4.會(huì)鹵代烷的制備及鑒定；5.能進(jìn)行1－溴丁烷的制備；6.掌握利用蒸餾、洗滌等方法精制固體產(chǎn)品的操作技術(shù)。學(xué)習(xí)目標(biāo)【問題引入】冰箱、空調(diào)的制冷劑是氟利昂。日常使用的電冰箱制冷劑氟利－12（F－12）及空調(diào)器制冷劑氟利昂－22（F－22）都是含氯鹵化烴，是臭氧層破壞的元兇，它是20世紀(jì)20年代合成的，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不具有可燃性和毒性，被當(dāng)作制冷劑、發(fā)泡劑和清洗劑，廣泛用于家用電器、泡沫塑料、日用化學(xué)品、汽車、消防器材等領(lǐng)域。氟利昂在一定的氣象條件下，會(huì)在強(qiáng)烈紫外線的作用下被分解，釋放出的氯原子會(huì)同臭氧發(fā)生連鎖反應(yīng)，不斷破壞臭氧分子?？茖W(xué)家估計(jì)一個(gè)氯原子可以破壞數(shù)萬個(gè)臭氧分子。因此，我國(guó)已全面禁止使用氟利昂。小貼士主題1鹵代烴的分類與命名一、鹵代烴的分類【交流與討論】試著將下列鹵代烴分類及命名:1.根據(jù)與鹵原子相連的烴基結(jié)構(gòu)不同進(jìn)行分類2.根據(jù)與鹵原子相連的碳原子種類不同進(jìn)行分類3.根據(jù)所含鹵原子的數(shù)目，可將鹵代烴分為一鹵代烴、二鹵代烴和多鹵代烴。4.根據(jù)含有鹵原子的種類不同，可將鹵代烴分為氟代烴、氯代烴、溴代烴和碘代烴。二、鹵代烴的命名鹵代烴的命名與烷烴、烯烴等有機(jī)化合物一樣，也有普通命名和系統(tǒng)命名法，簡(jiǎn)單的鹵代烴通常采用普通命名法，比較復(fù)雜的鹵代烴則采用系統(tǒng)命名法。1.普通命名普通命名法是按與鹵原子相連的烴基的命名的，稱為“某基鹵”的命名方法。烷基+鹵原子丙基溴異丙基氯丙烯基氯也可在母體烴名稱前面加上“鹵代”，稱為“鹵代某烴”，“代”字常省略。溴代叔丁烷氯乙烯溴苯多鹵代烴有沿留下來的特殊名稱。鹵仿氯仿溴仿碘仿四氯化碳2.系統(tǒng)命名法命名比較復(fù)雜的鹵代烴一般用系統(tǒng)命名法，以烴為母體，鹵代原子為取代基。（1）脂肪族飽和鹵代烴選擇連有鹵代原子的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，按取代基及鹵原子“最低系列”原則給主鏈碳原子編號(hào)，當(dāng)出現(xiàn)鹵原子與烷基的次位相同時(shí)，應(yīng)給予烷基以較小的位次編號(hào)；不同鹵原子的位次相同時(shí)，給予原子序數(shù)較小的鹵原子以較小的編號(hào)。3－甲基－5－氯庚烷2－甲基－4－氯－3－溴戊烷實(shí)例：

（2）脂肪族不飽和鹵代烴選擇含有不飽和鍵且連接鹵原子的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，并使不飽和鍵和鍵有盡量小的編號(hào)。3－甲基－4－溴－1－丁烯4－甲基－4－溴－2－庚炔3-氯-1-丙炔4-溴-2-戊烯實(shí)例：

（3）芳香族鹵代烴一般以芳烴作為母體，鹵原子為取代基。用“鄰、間、對(duì)”或阿拉伯?dāng)?shù)字表示取代基的次位。當(dāng)鹵原子連在苯環(huán)側(cè)鏈時(shí)，以烷烴為母體，鹵原子和芳基作為取代基。2,4－二氯甲苯2-溴甲苯（鄰溴甲苯）β-氯丙苯（1-苯基-2-氯丙烷）實(shí)例：【練一練】命名下列化合物主題2鹵代烴的性質(zhì)一、物理性質(zhì)鹵代烴的物理性質(zhì)基本上與烴類似。在常溫下，溴甲烷、氯甲烷、氯乙烷、氟代烷（4個(gè)碳以下）為氣體，其余為無色液體或固體。純凈的鹵代烷多數(shù)為無色的。溴代烷和碘代烷對(duì)光較敏感，特別是碘代烷易受光、熱的作用分解，產(chǎn)生游離碘而逐漸變?yōu)榧t棕色。鹵代烷在銅絲上燃燒時(shí)能產(chǎn)生綠色火焰，可以作為鑒定有機(jī)物中是否有鹵原素的定性分析方法（氟代烴除外）。一鹵代烷有不愉快的氣味，其蒸氣有毒。氯乙烯對(duì)眼睛有刺激性，有毒，是一種致癌物（使用時(shí)應(yīng)注意防護(hù)）。一鹵代芳烴具有香味，但芐基鹵則具有催淚性。一鹵代烴的密度大于碳原子數(shù)相同的烷烴的密度，隨著碳原子數(shù)的增加，這種差異逐漸減小。分子中鹵原子增多，密度增大。一氯代烷的相對(duì)密度小于1，一溴代烷、碘代烷及多鹵代烷的相對(duì)密度均大于1。在同系列中，相對(duì)密度隨碳原子數(shù)的增加而降低，這是由于鹵素在分子中所占的比例逐漸減少的緣故。同分異構(gòu)體中，支鏈鹵代烴的沸點(diǎn)比直鏈鹵代烴低，且支鏈越多，沸點(diǎn)越低。烴基相同的鹵代烷，沸點(diǎn)的規(guī)律為：碘代烷＞溴代烷＞氯代烷。鹵代烷不溶于乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑。某些鹵代烷如CHCl3、CCl4等本身就是良好的溶劑。常見鹵代烴的一些物理常數(shù)見表5-1。表5-1常見鹵代烴的一些物理常數(shù)R-氯化物溴化物碘化物沸點(diǎn)/℃相對(duì)密度沸點(diǎn)/℃相對(duì)密度沸點(diǎn)/℃相對(duì)密度CH3--24.20.9163.51.67642.42.279CH3CH2-12.30.89838.41.46072.31.936CH3CH2CH2-46.60.891711.354102.51.749(CH3)2CH-35.70.86259.41.31489.51.703CH3(CH2)3-78.50.886101.61.276130.51.615CH3CH2CH(CH3)-68.30.87391.21.2591201.592(CH3)2CHCH2-68.90.87591.51.264120.41.605(CH3)3C-520.84273.31.2211001.545CH3(CH2)4-108.20.880129.61.2201501.520-13.90.911161.493562.037450.983701.3981031.840Ph-1321.1061561.495188.51.832Ph-CH2-1791.1022011.438931.734二、化學(xué)性質(zhì)鹵原子是鹵代烴的官能團(tuán)。由于鹵原子的電負(fù)性比碳原子的大，C－X鍵是一個(gè)極性共價(jià)鍵，因此，鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，易發(fā)生取代反應(yīng)、消除反應(yīng)和與金屬的反應(yīng)。在外界電場(chǎng)的影響下，C-X鍵可以被極化，極化性強(qiáng)弱的順序?yàn)椋篊－l>C－Br>C－Cl?？蓸O化度越大，共用電子對(duì)就越松散，越易斷裂發(fā)生反應(yīng)?！窘涣髋c討論】判斷一下CH3CH2CH2Cl、CH3CH2CH2I、CH3CH2CH2Br三種鹵代烷與硝酸銀反應(yīng)的快慢。1.取代反應(yīng)鹵原子的電負(fù)性較強(qiáng)，C-X鍵的共用電子對(duì)偏向于鹵原子，使鹵原子帶有部分負(fù)電荷，碳原子帶有部分正電荷。因而，α-碳原子易受到帶負(fù)電荷的試劑的進(jìn)攻，C-X鍵發(fā)生異裂，鹵原子以負(fù)離子的形式離開。這種富電子的、堿性的和具有進(jìn)攻碳“核”傾向的試劑稱為親核試劑，通常用Nu-表示。由親核試劑引起的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)，常用SN表示。親核取代反應(yīng)的通式為：親核試劑Z－：常見的親核取代反應(yīng)為：水解反應(yīng)醇解反應(yīng)氰解反應(yīng)氨解反應(yīng)與硝酸銀反應(yīng)鹵代烴與硝酸銀作用生成鹵化銀沉淀，這是鑒別鹵代烴的簡(jiǎn)便方法，根據(jù)生成AgX沉淀的速度和顏色來對(duì)鹵代烷進(jìn)行檢驗(yàn)，鹵代烷的活性次序：叔鹵代烷＞仲鹵代烷＞伯鹵代烷RI＞RBr＞RCl實(shí)例：2．消除反應(yīng)由于鹵原子的電負(fù)性比較大，鹵代烷中的C-X見的極性可以通過誘導(dǎo)效應(yīng)影響到β-碳原子，使β-H叫活潑。當(dāng)鹵代烷與強(qiáng)堿（NaOH、KOH等)的乙醇溶液共熱是分子內(nèi)消去一分子鹵化氫形成烯烴。這種從分子內(nèi)消去一個(gè)小分子，形成不飽和烴的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)，常用E表示。因?yàn)榉磻?yīng)脫去的氫原子位于鹵代烴的β-位，所以這種反應(yīng)又稱為β-消除反應(yīng)。實(shí)例：反應(yīng)通常在強(qiáng)堿（如NaOH、KOH、NaOR、NaNH2等）及極性較小的溶劑（如乙醇）條件下進(jìn)行。鹵代烴在發(fā)生消除反應(yīng)時(shí)，如果只有一種β-碳原子，則僅生成單一的產(chǎn)物。但如果鹵代烴中存在兩種或兩種以上β-碳原子，消除生成烯烴時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生不同的烯烴產(chǎn)物。大量實(shí)驗(yàn)證明，如果有兩種或兩種以上的

-氫，在發(fā)生消除反應(yīng)時(shí)，主要產(chǎn)物是脫去連有氫原子較少的

-碳上的一個(gè)氫原子。這一經(jīng)驗(yàn)規(guī)律稱為扎依采夫(Saytzeff)規(guī)則。實(shí)例：扎依采夫規(guī)則也可表述為：鹵代烷脫鹵化氫時(shí)，主要生成雙鍵碳原子上連有較多烷基，即較為穩(wěn)定的烯烴。根據(jù)這一規(guī)則，可以判斷各種鹵代烷脫去鹵代氫的難易程度：叔鹵代烷＞仲鹵代烷＞伯鹵代烷鹵代烷的水解和消除反應(yīng)都是在堿性條件下進(jìn)行的，當(dāng)鹵代烷水解時(shí)不可避免地會(huì)有消除產(chǎn)物生成，而當(dāng)鹵代烷消除時(shí)不可避免地會(huì)有水解產(chǎn)物生成，取代和水解兩種反應(yīng)相互競(jìng)爭(zhēng)。實(shí)驗(yàn)證明，強(qiáng)極性溶劑有利于取代反應(yīng)，弱極性溶劑有利于消除反應(yīng)，所以鹵代烷在堿性水溶液中主要是水解反應(yīng)，在堿性醇溶液中主要是消除反應(yīng)。3．與金屬鎂作用將鹵代烷的干燥乙醚(CH3CH2OCH2CH3)溶液與金屬鎂屑放置在一起時(shí)，就會(huì)發(fā)生劇烈的反應(yīng)：溶液變?yōu)闇啙?，開始沸騰，金屬鎂逐漸消失。所生成的溶液稱為Grignard試劑，這是根據(jù)VictorGrignard(Lyons大學(xué))的名字命名的，VictorGrignard由于這一發(fā)明在1912年獲得Nobel獎(jiǎng)金。這個(gè)試劑是有機(jī)化學(xué)家所知的最有用的和最多能的試劑之一?？梢哉J(rèn)為Grignard試劑是一個(gè)非常弱的酸(R－H)的鎂鹽(RMgX)。因此較強(qiáng)的酸都能把較弱的酸從它的鹽中取出來。制備格式試劑必須用無水乙醚，儀器應(yīng)絕對(duì)干燥，反應(yīng)最好在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，以避免其與空氣接觸。這是因?yàn)楦袷皆嚾菀妆凰纸猓膳c氧及二氧化碳發(fā)生反應(yīng)。因格式試劑中含有強(qiáng)極性的C－Mg共價(jià)鍵，碳原子帶有部分電荷，所以它的性質(zhì)非?；顫姡怯袡C(jī)合成中重要的強(qiáng)親核試劑。利用格式試劑可以制備烷烴、醇、羧酸等許多有機(jī)物。另外，鹵代烴還能與金屬鋰作用生成有機(jī)鋰化合物。實(shí)例：有機(jī)鋰化物的制法和反應(yīng)性能與格氏試劑的極為相似，但有機(jī)鋰化合物更為活潑。有機(jī)鋰化合物在溶解性能上格氏試劑的好，可溶于乙醚、苯、石油醚、烷烴等多種非極性溶劑中，制備和反應(yīng)時(shí)需要嚴(yán)格的無水、無氧、的外部條件。主題3鹵代烯烴與鹵代芳烴【交流與討論】鹵代烯烴和鹵代芳烴具有與鹵代烷烴相似的性質(zhì)，思考一下，不飽和鍵對(duì)鹵原子的活性有何影響？一、鹵代烯烴與鹵代芳烴的分類根據(jù)鹵原子和不飽和碳原子的相對(duì)位置，鹵代烯烴和鹵代芳烴可分為以下三種類型。1．乙烯基型和芳基型鹵代烴乙烯基型苯基型2．烯丙基型和芐基性鹵代烴烯丙基型當(dāng)鹵離子離開后：芐基型鹵原子與不飽和碳原子之間相隔一個(gè)飽和碳原子。3．隔離型鹵代烯烴和鹵代芳烴鹵原子與雙鍵（或雙環(huán)）上的碳相隔兩個(gè)或兩個(gè)以上的碳原子，稱為孤立型鹵代烯烴。4－氯－1－丁烯β－氯乙苯實(shí)例：二、鹵代烯烴或鹵代芳烴中鹵原子的活潑性三種類型的鹵代烯烴和鹵代芳烴分子中都具有官能團(tuán)除具有烯烴或芳烴的通性外，由于鹵原子對(duì)雙鍵或芳環(huán)的影響及影響程度的不同，還表現(xiàn)出了各自的反應(yīng)活性。1．乙烯基型和芳基型鹵代烴這類鹵代烴的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是鹵原子直接與不飽和碳原子相連，分子中存在p-π共軛體系。共軛效應(yīng)使C-Cl鍵長(zhǎng)縮短，鍵能增大，C-Cl鍵難以斷裂，鹵原子的反應(yīng)活性顯著降低。因此乙烯基型和芳基型鹵代烴中的鹵原子的活性比相應(yīng)的鹵代烷的弱，在通常情況下，它們不與NaOH、C2H5ONa、NaCN等親核試劑發(fā)生取代反應(yīng)，甚至與硝酸銀的醇溶液供熱也不生成鹵化銀沉淀。另外，在乙烯基型鹵代烴分子中，由于鹵原子的誘導(dǎo)效應(yīng)較強(qiáng)，C=C鍵上的電子云密度有所下降，所以在進(jìn)行親電加成反應(yīng)時(shí)速度較乙烯的慢。2．烯丙基型和芐基型鹵代烴烯丙基型鹵代烴中的鹵原子非?；顫?，很容易發(fā)生親核取代反應(yīng)，一般比叔鹵代烴中鹵原子的活性還要高。在室溫下即能與NaOH、NaOR、NaCN、NH3及AgNO3的醇溶液等試劑發(fā)生反應(yīng)。烯丙基氯中氯原子的氯原子的這種活潑性是由于失去Cl-后，生成了穩(wěn)定的烯丙基正碳離子。該正碳離子中帶正電荷的碳原子是sp2雜化的，它的空p軌道與C=C的π軌道形成缺電子共軛體系，使得正電荷不再集中在原來與氯相連的碳原子上，而是得到分散。3．隔離型鹵代烯烴和鹵代芳烴隔離型鹵代烯烴的鹵代芳烴分子中的鹵原子有碳碳雙鍵或芳環(huán)相隔較遠(yuǎn)，彼此相互影響很小，化學(xué)性質(zhì)有相應(yīng)的烯烴或鹵代烷的相似。它們?cè)诩訜釛l件下可與硝酸銀的醇溶液作用產(chǎn)生鹵化銀沉淀。綜上所述，三類不飽和鹵代烴的親核取代反應(yīng)的活潑性依次可歸納如下：主題4鹵代烴的制法含鹵素的有機(jī)物在自然界中天然存在的一般很少，現(xiàn)已得到的含鹵素的天然有機(jī)化合物基本上是從海洋中分離得到的，日常使用的鹵代烴大都是人工合成的?！窘涣髋c討論】根據(jù)前面所學(xué)的知識(shí)，歸納鹵代烴的制備方法？如何由苯與其他試劑合成一、烴的鹵代1．烷烴光照或加熱直接鹵代烷烴光照或加熱直接鹵代常得到混合物，所以一般不宜用作制備反應(yīng)。但調(diào)節(jié)原料比例和反應(yīng)條件，可得到一鹵代烷為主的產(chǎn)物。工業(yè)上用這種方法制備氯甲烷和氯戊烷。2．α－H的取代對(duì)于烯丙型或芐甲基型化合物可直接鹵化得到，反應(yīng)條件不同產(chǎn)物不同。500℃室溫3．不飽和烴的加成4．芳香烴的鹵化實(shí)例：芳香烴與鹵素（Cl2或Br2）作用，可以生成芳環(huán)上的取代反應(yīng)。二、氯甲基化反應(yīng)氯甲基化反應(yīng)是制備芐氯的重要方法，在有機(jī)合成中非常重要。苯環(huán)上有第一類取代基時(shí)，反應(yīng)易進(jìn)行；有第二類取代基和鹵素時(shí)則反應(yīng)難進(jìn)行。三、由醇制備鹵代烴醇容易與鹵化氫反應(yīng)，產(chǎn)生鹵代烷和水。進(jìn)行這個(gè)反應(yīng)時(shí)，有時(shí)是將干燥的鹵化氫氣體通入醇中；或?qū)⒋己蜐獾臍潲u酸一起加熱。這是一元鹵代烷最重要最常用的合成方法，常用的試劑為無水鹵化氫、氫鹵酸或溴化鈉與硫酸的混合物，也可用三鹵化磷、磷與鹵素或五氯化磷。實(shí)例：【練一練】完成下列轉(zhuǎn)變。任務(wù)訓(xùn)練51－溴丁烷的制備一、工作任務(wù)由正丁醇制備1－溴丁烷二、學(xué)習(xí)目標(biāo)1．知識(shí)目標(biāo)2．素質(zhì)目標(biāo)3．能力目標(biāo)（1）通過查找資料，了解反應(yīng)物的物性參數(shù)；（2）掌握由醇制備溴代烴的原理及方法。（1）會(huì)查找資料；（2）學(xué)會(huì)規(guī)范操作，樹立安全意識(shí)；（3）具有嚴(yán)肅認(rèn)真的學(xué)習(xí)態(tài)度及認(rèn)真仔細(xì)的工作態(tài)度。（1）練習(xí)回流及有害氣體吸收裝置的安裝與操作；（2）進(jìn)一步練習(xí)液體產(chǎn)品的純化方法———洗滌、干燥、蒸餾等操作；（3）能制備鹵代烴。三、學(xué)習(xí)要求1.組長(zhǎng)組織組員召開小組會(huì)議，領(lǐng)會(huì)學(xué)習(xí)目標(biāo)，進(jìn)行任務(wù)分工；2.結(jié)合所學(xué)的有機(jī)化學(xué)理論知識(shí)討論理解實(shí)驗(yàn)原理；3.討論實(shí)驗(yàn)安全事項(xiàng)。四、任務(wù)落實(shí)1．資料查詢、收集與整理。通過查閱資料，填寫下列表5-2。名稱摩爾質(zhì)量/(g/mol)熔點(diǎn)/℃沸點(diǎn)/℃密度/(g/cm3)水溶性投料量理論產(chǎn)量質(zhì)量(體積)/g(mL)n/mol正丁醇1－溴丁烷溴化鈉濃硫酸－－－－－－－－－－表5-2試劑及產(chǎn)品的基本物性參數(shù)2．實(shí)驗(yàn)原理和材料（1）實(shí)驗(yàn)原理主反應(yīng)副反應(yīng)本實(shí)驗(yàn)主反應(yīng)為可逆反應(yīng)，為了提高產(chǎn)率一方面采用HBr過量；另一方面使用NaBr和H2SO4代替HBr，使HBr邊生成邊參與反應(yīng)，這樣可提高HBr的利用率，同時(shí)H2SO4還起到催化脫水作用。反應(yīng)中，為防止反應(yīng)物正丁醇及產(chǎn)物1－溴丁烷逸出反應(yīng)體系，反應(yīng)采用回流裝置。由于HBr有毒害且HBr氣體難以冷凝，為防止HBr逸出，污染環(huán)境，需安裝氣體吸收裝置?；亓骱笤龠M(jìn)行粗蒸餾，一方面使生成的產(chǎn)品1－溴丁烷分離出來，便于后面的分離提純操作；另一方面，粗蒸過程可進(jìn)一步使醇與HBr的反應(yīng)趨于完全。（2）材料清單正丁醇、溴化鈉、濃硫酸。圓底燒瓶(100mL)、直形冷凝管、布氏漏斗、減壓過濾裝置、溫度計(jì)(200℃)、水浴鍋、燒杯(100mL200mL)、電熱套、錐形瓶(100mL)等。3.實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)（1）實(shí)驗(yàn)裝置繪制正溴丁烷制備裝置簡(jiǎn)圖（2））實(shí)驗(yàn)流程五、任務(wù)評(píng)價(jià)1．產(chǎn)品外觀1—溴丁烷為無色或乳白色液體。2．產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)品稱量并計(jì)算收率。必要時(shí)，可以測(cè)定其熔點(diǎn)，應(yīng)為99～102℃。計(jì)算產(chǎn)率并填寫產(chǎn)品質(zhì)量評(píng)價(jià)表，如表5-3所示。產(chǎn)品外觀實(shí)際產(chǎn)量理論產(chǎn)量產(chǎn)率%表5-3產(chǎn)品質(zhì)量及其評(píng)價(jià)表點(diǎn)贊中國(guó)2008年北京奧運(yùn)會(huì)主體育場(chǎng)的外形好似“鳥巢”(TheBirdNest)。有一類硼烷也好似鳥巢，故稱為巢式硼烷。巢式硼烷除B10H14不與水反應(yīng)外，其余均易與水反應(yīng)生成氫氣和硼酸，硼烷易被氧化。這類巢式硼烷的通式是BnHn+4。性質(zhì)：一種非閉合結(jié)構(gòu)的硼烷。其中Bn原子簇的硼原子占據(jù)著有(n+1)個(gè)角的多面體中的n個(gè)角?？梢暈橛砷]式硼烷的多面體骨架去掉一個(gè)頂點(diǎn)衍生出來。它是開口的、不完全的或缺頂?shù)亩嗝骟w，其形狀如鳥窩，故稱巢型硼烷。nido來自希臘文，原意是“巢”。這類硼烷可用通式BnHn+4表示。如B2H6，B5H9，B6H10，B10H14。BnHn+3(如B5H8)。構(gòu)成這種結(jié)構(gòu)需(n+2)對(duì)骨架成鍵電子。中文名稱前可用“巢式”來標(biāo)明，如B10H14稱巢式-癸硼烷(14)。它有兩種結(jié)構(gòu)上不同的氫原子，一為端梢的外向氫原子，一為橋式氫原子。硼烷極其活潑，但巢型硼烷比網(wǎng)型硼烷稍次。清潔燃料：北京奧運(yùn)會(huì)的三大理念，是“綠色奧運(yùn)、科技奧運(yùn)、人文奧運(yùn)”。Theend模塊六烴飽和含氧衍生物（醇、酚、醚）的變化及應(yīng)用主題1醇主題2酚主題3醚任務(wù)訓(xùn)練6醚的制備目錄點(diǎn)贊中國(guó)1．知道醇、酚、醚的分類，會(huì)對(duì)它們進(jìn)行命名；2.知道醇、酚、醚的物理性質(zhì)，掌握醇、酚、醚的化學(xué)性質(zhì)；3.知道醇、酚、醚結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系；4.會(huì)鑒別醇、酚、醚，能制備醇、酚、醚；5.能進(jìn)行回流、洗滌、干燥的操作。學(xué)習(xí)目標(biāo)【問題導(dǎo)入】日常生活中有許多醇、酚、醚，如人們喝的酒中有乙醇，乙醇可以作燃料；木糖醇可以做成口香糖；醫(yī)院中用的甲酚皂溶液是酚的溶液，有殺菌作用；甘油可以吸收空氣中的水分，起到吸濕作用，在化妝品、皮革、煙草、食品及紡織品中用作吸濕劑；人體代謝中從蛋白質(zhì)可得到鄰苯二酚結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，氧化得到黑色素，它是賦予皮膚、眼睛、頭發(fā)以黑色的物質(zhì)。

你知道醇、酚、醚在結(jié)構(gòu)上有什么相同點(diǎn)，什么不同點(diǎn)嗎？它們的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)有什么差別？主題1醇【交流與討論】醇是人類認(rèn)識(shí)較早的物質(zhì)，知道生活中接觸的物質(zhì)如酒精、甘油、木糖醇屬于醇分類中的哪一類嗎？用系統(tǒng)命名法如何命名它們。醇、酚、醚都是烴的含氧衍生物，也可以看是水分子中的氫原子被烴基取代后的產(chǎn)物。H－O－H

R－O－H

Ar－O－H

R－O－R

水醇酚醚水分子中的一個(gè)氫原子被脂肪烴基取代后的產(chǎn)物稱為醇。飽和一元醇可用R－OH表示，通式為：CnH2n+1OH。醇中羥基（—OH）為其官能團(tuán)。一、醇的分類和異構(gòu)體醇分子中的氧原子與水分子中氧原子一樣，其中O－H是氧原子以一個(gè)sp3雜化軌道與氫原子的1s軌道相互交蓋而成的；C－O鍵是碳原子的一個(gè)sp3雜化軌道與氧原子的一個(gè)sp3雜化軌道相互交蓋而成的，此外兩對(duì)未共用電子對(duì)分別占據(jù)另外兩個(gè)sp3雜化軌道。如下圖：1.按羥基所連的烴基不同分類羥基所連的烴基不同分為脂肪醇、脂環(huán)醇、芳香醇。根據(jù)脂肪烴基是否飽和又分為飽和醇和不飽和醇。脂環(huán)醇2．按羥基所連碳原子的種類不同分類羥基所連碳原子的種類不同分為伯醇、仲醇、叔醇。實(shí)例：3．按羥基的數(shù)目分類按羥基的數(shù)目分為一元醇、二元醇、多元醇。二、醇的命名1．普通命名法簡(jiǎn)單醇常采用普通命名法，即在相應(yīng)的烴基名稱后加一個(gè)“醇”字。烴基+醇實(shí)例：2．俗名一些醇根據(jù)來源有俗名。實(shí)例：3．系統(tǒng)命名法①選連有羥基的碳原子在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，由主鏈碳原子數(shù)叫某醇；②從靠近羥基一端鏈進(jìn)行編號(hào)；③最后把取代基的位次、名稱、羥基的位次寫在“某醇”的前面。5,5－二甲基－3－己醇2－甲基－1－丁醇實(shí)例：命名不飽和一元醇時(shí)，選擇含有雙鍵（或三鍵）以及羥基碳原子在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈，編號(hào)時(shí)應(yīng)從羥基一側(cè)開始。命名多元醇時(shí)，除要寫明分子所含羥基數(shù)目外，還要標(biāo)明每個(gè)羥基的位次。4－乙基－5－己烯－1－醇2,5－二甲基－1－己烯－3－醇2,3－二甲基－2,3－丁二醇4－甲基－1,3－戊二醇實(shí)例：實(shí)例：【練一練】寫出下列化合物的構(gòu)造式（1）2－乙基－1－已醇（2）3－甲基－2－戊烯－1－醇（3）芐醇（4）異戊醇用系統(tǒng)命名法命名下列化合物【練一練】3－甲基－2－戊醇2－甲基－2－丙醇3－甲基－3－丁烯－1－醇3,4－二甲基－1－戊醇二苯基甲醇2－甲基環(huán)己醇三、醇的性質(zhì)1．醇的物理性質(zhì)某實(shí)驗(yàn)室中需要使用絕對(duì)無水乙醇，現(xiàn)有一實(shí)驗(yàn)員擬利用乙醇與水的沸點(diǎn)的差別，用蒸餾的方法制備絕對(duì)無水乙醇。這種方法可行嗎？【交流與討論】飽和一元醇中，十二個(gè)碳原子以下的醇為液體，高于十二個(gè)碳原子的醇為蠟狀固體。甲醇、乙醇、丙醇帶有酒味，丁醇開始到十一醇具有難聞的氣味。二元醇和多元醇具有甜味，故乙二醇又叫甘醇，丙三醇俗稱甘油。低級(jí)醇可以與MgCl2，CaCl2等發(fā)生絡(luò)合，形成類似結(jié)晶水的化合物，例如：MgCl2·CH3OH、CaCl2·4CH3CH2OH等。這種絡(luò)合物叫結(jié)晶醇，溶于水而不溶于有機(jī)溶劑。因此不能用無水CaCl2做為干燥劑來除去醇中的水，但可用來除去合成產(chǎn)物中少量醇類雜質(zhì)，例如除去乙醚中含有的少量乙醇。表6-1一些常用醇的物理性質(zhì)表名稱構(gòu)造式熔點(diǎn)/℃沸點(diǎn)/℃相對(duì)密度(20℃)溶解度g/100g水甲醇乙醇正丙醇正丁醇正戊醇正己醇正庚醇正辛醇正壬醇正癸醇正十二醇正十四醇正十六醇正十八醇CH3OHCH3CH2OHCH3(CH2)2OHCH3(CH2)3OHCH3(CH2)4OHCH3(CH2)5OHCH3(CH2)6OHCH3(CH2)7OHCH3(CH2)8OHCH3(CH2)9OHCH3(CH2)11OHCH3(CH2)13OHCH3(CH2)15OHCH3(CH2)17OH-97-115-126-90-78.5-52-34-15-5624384958.864.578.397.2118138156.51761952142282590.7930.7890.8040.8100.8170.8190.8220.8250.8270.829∞∞∞7.92.30.60.20.05不溶不溶不溶不溶不溶不溶2．醇的化學(xué)性質(zhì)醇分子中的C—O鍵和O—H鍵都是較強(qiáng)極性鍵，它對(duì)醇的性質(zhì)起著決定性的作用。此外由于羥基的影響使α、β碳上的氫也具有一定的活性，因此醇的化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在下列幾個(gè)部位。①

O—H鍵斷裂，氫原子被取代。②

C—O鍵斷裂，羥基被取代。③

α—H和β—H參加反應(yīng)。醇中含有與強(qiáng)電負(fù)性的氧成鍵的氫，預(yù)計(jì)它會(huì)呈現(xiàn)一定的酸性，O－H鍵的極性有利于把相當(dāng)正的氫作為離子而分離；另一方面，強(qiáng)電負(fù)性的氧易于容納所留下來的電子的負(fù)電荷。醇的酸性表現(xiàn)在和活潑金屬反應(yīng)生成氫氣，以及把弱酸性的烴從其鹽中置換出來。(1)醇的酸性相對(duì)酸性：相對(duì)堿性：烷基不僅使醇的酸性變得比水小，而且烷基越大，醇的酸性越小。醇的酸性比水弱，所以當(dāng)醇鈉遇水時(shí)立即水解?！咀h一議】將下列化合物按其酸性由強(qiáng)到弱排列成序。（2）羥基被鹵原子取代的反應(yīng)①與氫鹵酸的反應(yīng)醇與氫鹵酸反應(yīng)得到鹵代烴和水。HX的活潑次序?yàn)椋篐I

>

HBr

>

HCl利用醇和鹽酸作用的快慢，可以區(qū)別一、二、三級(jí)醇，所用試劑為ZnCl2+HCl所配成的溶液，稱為盧卡斯(Lucas)試劑，運(yùn)用于鑒別六個(gè)碳以下的醇。因C6以下的醇溶于Lucas試劑，相應(yīng)的氯代烷則不溶。從出現(xiàn)渾濁所需要的時(shí)間可以衡量醇的反應(yīng)活性。實(shí)例：醇的活性為：烯丙醇、芐醇>3°R-OH>2°R-OH>1°R-OH不多于六個(gè)碳的醇，可以用盧卡斯（Lucas）試劑來檢驗(yàn)醇的級(jí)別。Lucas試劑是濃鹽酸與無水氯化鋅的混合物。當(dāng)被檢驗(yàn)的醇與之作用時(shí)，生成的氯代烷由于不溶于Lucas試劑，導(dǎo)致反應(yīng)體系出現(xiàn)混濁和分層的現(xiàn)象。在室溫下叔醇或烯丙醇與Lucas試劑立即反應(yīng)出現(xiàn)混濁現(xiàn)象；仲醇與Lucas試劑作用數(shù)分鐘后可出現(xiàn)混濁現(xiàn)象；而伯醇與Lucas試劑的反應(yīng)加熱下才漸漸有混濁現(xiàn)象。必須注意：（Ⅰ）烯丙醇、芐醇雖然是伯醇，但是性質(zhì)活潑，在室溫也能與盧卡斯試劑迅速反應(yīng)分層；（Ⅱ）六個(gè)碳以上的醇，因?yàn)槟苋苡谒?，故不能用盧卡斯試劑鑒別它們?！揪氁痪殹堪严铝谢衔锱cHX反應(yīng)的速率按由慢到快的順序排列。實(shí)驗(yàn)室中為什么不能用丁醇與三溴化磷反應(yīng)制備正溴丁烷?【交流與討論】②與無機(jī)酰氯、亞硫酰氯反應(yīng)醇與三鹵化磷、亞硫酰氯反應(yīng)生成相應(yīng)的鹵代烷，收率好，副產(chǎn)物少，條件溫和，此法是將伯醇仲醇轉(zhuǎn)變?yōu)辂u代烷的非常好的方法。因?yàn)榧t磷和溴或碘能很快作用生成PBr3，PI3。所以實(shí)際操作中往往是用紅磷和溴或碘代替PBr3或PI3。實(shí)例：醇和PCl3反應(yīng)比較復(fù)雜，它不被用來制備氯代烴。因它的副反應(yīng)很嚴(yán)重。尤其是和伯醇作用時(shí)，產(chǎn)物常常是亞磷酸酯而不是氯代物。PCl5制備氯代物，這個(gè)方法也不太好，仍有酯生成，一般磷酸酯很難被除清，因此影響產(chǎn)物的質(zhì)量。目前由醇（特別是伯醇）制備氯代物最常用是方法是用SOCl2作試劑。產(chǎn)物較純凈。此法用于氯代烷的制備，不僅反應(yīng)速度快、產(chǎn)率高（一般在90%左右），且副產(chǎn)物二氧化硫和氯化氫均為氣體，易與氯代烷分離。

（3）氧化和脫氫反應(yīng)檢查司機(jī)灑后駕車使用的是“呼吸分析儀”。駕車人呼出的氣體經(jīng)過呼吸分析儀，根據(jù)顏色的變化，便可判斷司機(jī)是否喝酒。你知道它的反應(yīng)原理嗎？由于羥基的影響，醇的α-氫原子比較活潑，容易被氧化。伯醇被氧化劑氧化時(shí)（如K2Cr2O7、KMnO4、濃HNO3等）,先是生成醛，然后進(jìn)一步被氧化，生成羧酸。【交流與討論】小貼士伯醇氧化：仲醇氧化：實(shí)例：叔醇的α-C上沒有氫原子，上述條件不能被氧化。在強(qiáng)烈氧化條件下，碳碳鍵斷裂生成小分子的氧化物，無實(shí)用價(jià)值。用催化脫氫的方法也可將醇氧化。在Cu、Ag等金屬催化作用下，醇經(jīng)高溫可失去兩個(gè)氫原子而生成相應(yīng)的醛和酮，此法可用于工業(yè)生產(chǎn)。實(shí)例：

（4）脫水反應(yīng)醇與濃硫酸共熱發(fā)生脫水反應(yīng)，產(chǎn)物隨反應(yīng)條件及醇的類型而異。在較高溫度下，主要發(fā)生分子內(nèi)的脫水（消除反應(yīng)）生成烯烴；而在較低溫度下，則發(fā)生分子間脫水生成醚

醇的脫水反應(yīng)表明，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)雖然是由分子的內(nèi)因決定的，但是在某些情況下，外因可以起決定性作用：同樣的反應(yīng)物，在不同條件下，可以得到不同的反應(yīng)產(chǎn)物。因此，無論是在實(shí)驗(yàn)室還是在工業(yè)生產(chǎn)中，嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，對(duì)于提高主產(chǎn)物的產(chǎn)率，意義十分重要。實(shí)例：脫水反應(yīng)機(jī)理：在脫水條件下，烯烴是揮發(fā)的，它從反應(yīng)混合物中被趕出，因此平衡反應(yīng)(3)移向右方。完成脫水反應(yīng)。關(guān)于醇的脫水，有正碳離子的形成，脫水反應(yīng)進(jìn)行得多快，主要取決于正碳離子形成得多快，而這又取決于正碳離子的穩(wěn)定性。正碳離子的穩(wěn)定性取決于正電荷的分散，這由連接基團(tuán)的推電子性或吸電子性所決定的。象在脫鹵化氫反應(yīng)中一樣，優(yōu)勢(shì)的產(chǎn)物是帶取代基較多的烯烴，即穩(wěn)定的烯烴。在脫水反應(yīng)中，穩(wěn)定性較大的烯烴是占優(yōu)勢(shì)的產(chǎn)物。此反應(yīng)服從扎依采夫（Saytzeff）規(guī)律。

（5）酯化反應(yīng)①硫酸酯生成十二醇的硫酸氫酯的鈉鹽是一種合成洗滌劑。醇與硫酸在不太高的溫度下作用得到硫酸氫酯。②硝酸酯生成甘油與濃硝酸及濃硫酸作用得到硝化甘油。硝化甘油進(jìn)行加熱或撞擊，即猛烈分解，瞬間產(chǎn)生大量氣體而引起爆炸，因此硝化甘油可以用做炸藥。硝化甘油有擴(kuò)張冠狀動(dòng)脈的作用，在醫(yī)藥上用來治療心絞痛。醇與硝酸、亞硝酸作用生成相應(yīng)的酯。小貼士【練一練】寫出2-丁醇與下列試劑反應(yīng)得到的主要產(chǎn)物：（1）PBr3

（2）PCl5

（3）SOCl2

（4）Na（5）HBr

（6）Cu（加熱）（7）K2Cr2O7

+

H2SO4

（8）濃硫酸，170℃第一節(jié)醇四、丙三醇俗名甘油,是無色無臭有甜味的黏稠液體,沸點(diǎn)290℃,相對(duì)密度1.261,可與水混溶,也能溶于乙醇,但不溶于乙醚、氯仿等溶劑。甘油吸濕性強(qiáng)，能吸收空氣中的水分。丙三醇以酯的形式廣泛地存在于自然界中，油脂的主要成分是丙三醇的高級(jí)脂肪酸酯，丙三醇最初是油脂水解制肥皂時(shí)的副產(chǎn)物。近代工業(yè)上以丙烯為原料合成。甘油是重要的有機(jī)原料，廣泛用于軍工，化工和食品工業(yè)中，它可用于生產(chǎn)多種類型的樹脂，例如醇酸樹脂及甘油環(huán)氧樹脂等，它有強(qiáng)吸濕性，常用于印刷工業(yè)、煙草工業(yè)。在醫(yī)藥工業(yè)上用作軟膏調(diào)配劑及皮膚潤(rùn)滑劑，它也是制備硝化甘油炸藥的原料。丙三醇的合成過程:五、醇的制法1．烯烴酸催化水合法四或五個(gè)碳原子的烯烴可以從石油裂化所得的混合物中分離出來。烯烴通過直接和水加成或和硫酸加成再水解，很容易轉(zhuǎn)變?yōu)榇?，這個(gè)方法只能得到按Markovnikov法則而形成的醇.實(shí)例：2．鹵代烴水解法伯和仲鹵代烴水解時(shí)時(shí)常需要堿溶液，叔鹵代烴用水就可以水解。實(shí)例：3．醛、酮、羧酸、酯的還原法醛、酮、羧酸和酯在不同條件下均可還原成相應(yīng)的醇。4．格氏試劑合成法主題2酚一、酚的分類【交流與討論】什么是酚？它的官能團(tuán)是什么？通式怎么表示？最簡(jiǎn)單的酚是什么物質(zhì)？

酚按照分子中所含羥基的數(shù)目不同分為一元酚、二元酚、三元酚等，二元酚以上的酚叫多元酚。二、酚的命名酚的命名，一般是在"酚"字前面加上芳環(huán)的名稱作母體，再加上其他取代基的名稱和位次。苯酚α－萘酚間甲苯酚鄰苯二酚對(duì)苯二酚間三苯酚三、酚的性質(zhì)【交流與討論】甲苯酚又叫甲酚，存在于煤焦油中，通常為鄰、間、對(duì)三種異構(gòu)體的混合物，俗稱煤酚。來蘇兒（Lysol）是47～53%的煤酚肥皂水溶液，在醫(yī)藥上用做消毒劑。你知道為什么來蘇兒可以殺菌嗎？1．酚的物理性質(zhì)除少數(shù)烷基酚為高沸點(diǎn)液體外，多數(shù)為固體，純酚一般沒有顏色，在空氣中易被氧氣氧化后帶紅色，甚至褐色。酚能溶于乙醇、乙醚及苯等有機(jī)溶劑，在水中的溶解度不大，但隨著酚中羥基的增多，水溶性增大。表6-2常見酚的物理常數(shù)名稱熔點(diǎn)/℃沸點(diǎn)/℃相對(duì)密度(20℃)溶解度g/100g水pka苯酚鄰甲苯酚間甲苯酚對(duì)甲苯酚鄰硝基苯酚間硝基苯酚對(duì)硝基苯酚2,4-二硝基苯酚2,4,6-三硝基苯酚鄰苯二酚間苯二酚對(duì)苯二酚1,2,3-苯三酚σ-萘酚43301135.544.59611411312210511017013394181191201201214194(9333Pa)279(分解升華)2452812863092791.55091.53611.54381.53121.57231.6041.5611.66249.32.52.32.60.21.41.60.561.445.1123862難9.8910.2010.1710.017.238.407.154.00.719.489.449.967.09.31酚是毒性很大的物質(zhì)。口服致死量530mg/kg體重。苯酚可使蛋白質(zhì)變性，有殺菌效力，曾用做消毒劑和防腐劑。苯酚有毒，可通過皮膚吸收進(jìn)入人體引起中毒，現(xiàn)已不用作消毒劑。在飲用水中即使含有微量的酚也會(huì)有一股難聞的特異氣味。因此，為了保護(hù)人體健康，防止環(huán)境污染，防止自然生態(tài)被破壞，對(duì)含酚的污水，國(guó)家嚴(yán)格控制其含量，化工系統(tǒng)和煉焦工業(yè)的含酚廢水在排放前，必須加以處理。酚的殺菌能力隨羥基數(shù)目的增加而增加，苯酚經(jīng)烷基化或經(jīng)吸電子基團(tuán)取代可增強(qiáng)其殺菌能力。酚可以發(fā)生締合，結(jié)構(gòu)不同，可發(fā)生分子間締合或分子內(nèi)締合。分子間氫鍵分子內(nèi)氫鍵溶解度的差異：水蒸汽蒸餾取決于于一個(gè)物質(zhì)在水的沸點(diǎn)時(shí)是否有相當(dāng)大的蒸氣壓；分子間氫鍵降低了蒸汽壓，這就阻止了間位和對(duì)位異構(gòu)體的水蒸汽蒸餾。2．酚的化學(xué)性質(zhì)酚羥基由于氧原子上未共用電子對(duì)參與了苯環(huán)的共軛，受到苯環(huán)的影響，在性質(zhì)上與醇羥基有明顯的差別，而苯環(huán)由于受到羥基的活化，比相應(yīng)的芳烴更容易發(fā)生親電取代反應(yīng)。苯酚結(jié)構(gòu)：

（1）酚羥基的反應(yīng)【交流與討論】酚和醇都含有羥基，比較一下酚與醇的酸性誰強(qiáng)？如果在制備環(huán)已醇時(shí)有少量苯酚雜質(zhì)，你能設(shè)計(jì)一個(gè)簡(jiǎn)便方案除去雜質(zhì)嗎？①酸性酚比醇的酸性大，這是因?yàn)榉又械难醯慕o電子作用，使得電子向苯環(huán)轉(zhuǎn)移，氧氫之間的電子云密度降低，氫氧鍵減弱，易于斷裂，顯示出酸性。醇在一般情況下不與NaOH起反應(yīng)，酚可以與氫氧化鈉反應(yīng)生成酚鈉，故酚可以溶于氫氧化鈉溶液中。不溶于水大多數(shù)酚的pKa=10。酸性比碳酸弱，將CO2通入酚鈉鹽的水溶液中，可以使酚重新游離出來。溶于水不溶于水溶于水當(dāng)酚的芳環(huán)上連有供電子基時(shí)，由于增加了酚羥基氧原子的電子云密度，使氫原子不易解離，其酸性比苯酚弱，取代基的供電子能力越強(qiáng)酸性越弱；反之，當(dāng)酚的芳環(huán)上連有吸電子基時(shí)，由于降低了酚羥基氧原子的電子云密度，使氫原子易于解離，其酸性比苯酚強(qiáng)，取代基吸電子能力越強(qiáng)，其酸性越強(qiáng)。苯酚鄰對(duì)位上的吸電子基越多，酸性越強(qiáng)。②與FeCl3的顯色反應(yīng)苯酚化合物所顯顏色化合物所顯顏色苯酚鄰苯二酚對(duì)苯二酚藍(lán)紫色深綠色暗綠色結(jié)晶對(duì)甲苯酚1,2,4－苯三酚1,2,3－苯三酚藍(lán)色藍(lán)綠色淡棕紅色不同酚與三氯化鐵反應(yīng)所顯的顏色大多數(shù)酚與三氯化鐵溶液作用能生成帶顏色的絡(luò)離子。不同的酚所產(chǎn)生的顏色不同，這種顏色反應(yīng)，可作為酚的定性分析。藍(lán)紫色(絡(luò)離子)與三氯化鐵的顏色反應(yīng)并不限于酚，凡具有烯醇型結(jié)構(gòu)的化合物，都可發(fā)生這種顏色反應(yīng)。③成醚反應(yīng)酚醚不能由酚羥基間直接失水制備，必須用間接的方法。由酚鈉與鹵代烴或硫酸二烷基酯作用，實(shí)際上就是酚負(fù)離子作為親核試劑與鹵代烴反應(yīng)。實(shí)例：④酯的生成醇易與羧酸反應(yīng)生成酯，但酚不能直接和羧酸生成酯，需與酸酐或酰鹵作用生成酚酯。水楊酸乙酰水楊酸此反應(yīng)在醫(yī)藥上常用于制備“阿司匹林”，它是一種常用的解熱鎮(zhèn)痛藥。實(shí)例：

（2）芳環(huán)上的反應(yīng)酚中由于羥基的給電子作用，使得芳環(huán)上電子云密度增大，芳環(huán)的活性增大，容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，如：鹵代、硝化、磺化等①鹵代這個(gè)反應(yīng)很靈敏，極稀的苯酚溶液（10ug/g）也能與溴水生成沉淀，此反應(yīng)常可用作苯酚的鑒別和定量測(cè)定。②硝化苯酚可被濃硝酸轉(zhuǎn)變成2,4,6－三硝基苯酚（苦味酸），然而此硝化反應(yīng)伴隨有相當(dāng)程度的氧化反應(yīng)。為了獲得一硝基苯酚，必須使用稀硝酸，并須在低溫下反應(yīng)；即使這樣，產(chǎn)率還是很低。③磺化酚的磺化反應(yīng)，隨著反應(yīng)溫度不同，可得到不同的產(chǎn)物，繼續(xù)磺化可得二磺酸。二磺酸再硝化，可得2,4,6－三硝基苯酚，這是工業(yè)上制備苦味酸常用的方法。實(shí)例：④弗里德—克拉夫茨反應(yīng)酚容易進(jìn)行弗里德—克拉夫茨反應(yīng)，產(chǎn)物以對(duì)位產(chǎn)物為主。如果對(duì)位有取代基時(shí)，則生成鄰位產(chǎn)物。烷基化試劑常常是烯烴或醇，濃硫酸、磷酸或酸性離子交換樹脂為催化劑。(3)氧化反應(yīng)酚的活性高易被氧化，空氣也能使之氧化，苯酚與重鉻酸鉀及硫酸作用，生成苯醌。對(duì)苯醌（黃色）醌繼續(xù)氧化，碳環(huán)破裂，還能得到羧酸，產(chǎn)物為混合物。多元酸在堿性溶液中更易氧化。特別是兩個(gè)以上的羥基互為鄰、對(duì)位的多元酸最易氧化。主題3醚醚的通式R－O－RAr－O－ArAr－O－R醚分子中氧原子與兩個(gè)烴基相連，烴基可以是飽和烴基，不飽和烴基和芳基。醚不是線性分子，醚分子中的氧原子為sp3雜化，所以醚中的C－O－C形成110°的鍵角。醚是弱極性分子。醚分子中的氧可以和水形成氫鍵締合，因此在水中有一定的溶解度。【交流與討論】如何命名下列化合物？一、醚的分類第三節(jié)醚二、醚的命名1．普通命名法簡(jiǎn)單醚一般用普通命名法，即按氧原子所連接的烴基命名。命名是在相應(yīng)的烷基前加“二”，后面加“醚”，“二”可以省略不寫，但不飽和醚及芳醚一般保留“二”字；混合醚命名時(shí)是將小的烴基寫在前，大的烴基寫在后，最后加上“醚”，“基”字可以省略。單芳基醚命名時(shí)，芳香烴基寫在前。乙醚苯甲醚2．系統(tǒng)命名法復(fù)雜的醚采用系統(tǒng)命名法，命名時(shí)選最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，含氧的較小碳鏈作為取代基，稱為烷氧基。環(huán)醚一般叫做環(huán)氧某烴或按雜環(huán)化合物命名的方法命名：1,2－環(huán)氧丙烷1,4－二氧六環(huán)3－甲氧基己烷3－乙氧基－1－丁烯三、醚的性質(zhì)1．醚的物理性質(zhì)醚的沸點(diǎn)比相應(yīng)分子量的醇低（正丁醇：117.3℃,乙醚：34.5℃）。其原因是由于醚分子中氧原子的兩邊均為烴基，沒有活潑氫原子，醚分子之間不能產(chǎn)生氫鍵。醚同相同碳原子的醇在水中的溶解度相近。因?yàn)槊逊肿又醒踉尤阅芘c水分子中的氫原子生成氫鍵。如：乙醚與正丁醇在水中的溶解度都為8g/100mL。但是高級(jí)醚難溶于水。醚能溶解許多有機(jī)物，并且活性非常低，是良好的有機(jī)溶劑。一些醚的物理常數(shù)見表6-4。表6-4醚的物理常數(shù)名稱熔點(diǎn)／℃沸點(diǎn)/℃相對(duì)密度折光率甲醚乙醚丙醚異丙醚丁醚乙烯基乙醚二乙烯基醚苯甲醚二苯醚環(huán)氧乙烷1,2-環(huán)氧丙烷-141.5-116.2-112-85.89-95.3-115.3-101-37.526.84-110-104-24.934.590.568.7142.435.528155257.910.7333.90.6610.71370.7360.72410.76890.76300.7730.99611.07480.88240.85901.35261.38091.36791.39921.37741.39891.51791.57871.35971.30572．醚的化學(xué)性質(zhì)醚相當(dāng)穩(wěn)定，不易進(jìn)行一般的化學(xué)反應(yīng)，對(duì)堿、氧化劑、還原劑都很穩(wěn)定。由于C—O鍵為極性鍵，在一定的條件下，醚也能發(fā)生反應(yīng)。

（1）生成鹽醚都能溶解于冷的強(qiáng)酸中。由于醚鏈上的氧原子具有未共用電子對(duì)，能接受強(qiáng)酸中的H+而生成鹽，一旦生成即溶于冷的濃酸溶液中。烷烴不與冷的濃酸反應(yīng)也不溶于其中。所以用此反應(yīng)可區(qū)別烷烴和醚。鹽在濃酸中穩(wěn)定，在水中水解，醚即重新分出。利用此性質(zhì)可以將醚從烷烴或鹵代烴中分離出來。如：正戊烷和乙醚幾乎具有相同沸點(diǎn)，醚溶于冷濃硫酸中，正戊烷不溶于濃硫酸。把正戊烷和乙醚的混合液與冷濃硫酸混合，則得到兩個(gè)明顯的液層。

（2）醚鍵的斷裂在較高溫度下，強(qiáng)酸能使醚鏈斷裂，使醚鏈斷裂最有效的試劑是濃HI或HBr。烷基醚斷裂后生成鹵代烷和醇，而醇有可以進(jìn)一步與過量的HX作用形成鹵代烷。實(shí)例：①混醚與HI反應(yīng)時(shí)，一般較小的烷基生成鹵代烷，較大的烷基生成醇。②帶有芳基的混醚與HI反應(yīng)時(shí)，通常生成鹵代烷和酚。這是因?yàn)檠踉雍头辑h(huán)之間的鍵由于p－π共軛結(jié)合得較牢，而烷基沒有這種效應(yīng)。為SN2反應(yīng)，I－易進(jìn)攻空間位阻小的碳原子。③兩個(gè)烴基都是芳基的醚，其醚鍵非常穩(wěn)定，不易斷裂，如二苯醚，可作為熱載體。

（3）醚的氧化低級(jí)醚在放置過程中，因?yàn)榕c空氣接觸，會(huì)慢慢地被氧化成過氧化物。乙醚的過氧化物是具有臭味的油狀液體，沸點(diǎn)比乙醚高，不揮發(fā)。過氧化物不穩(wěn)定，遇熱容易分解，發(fā)生強(qiáng)烈爆炸。因此，醚類化合物應(yīng)放在棕色玻璃瓶?jī)?nèi)保存，在蒸餾醚之前，檢驗(yàn)是否有過氧化物。在蒸餾醚時(shí)注意不要蒸干，以免發(fā)生爆炸事故。

檢驗(yàn)醚中是否有過氧化物的方法，取少量乙醚，將碘化鉀的醋酸溶液(或水溶液)加入醚中，震蕩若有碘游離出來，(I－與過氧化物反應(yīng)生成I2),溶液顯紫色或棕紅色，就表明有過氧化物存在。或用硫酸亞鐵和硫氫化鉀（KCNS）混合物與醚振蕩，如有過氧化物存在，會(huì)顯紅色。

除去過氧化物的方法是在蒸餾以前，加入適量還原劑如5%的FeSO4于醚中，使過氧化物分解。為了防止過氧化物的形成，市售絕對(duì)乙醚中加有0.05ppm二乙基氨基二硫代甲酸鈉作抗氧化劑四、環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷在酸性堿性條件下易與含活潑氫的試劑發(fā)生反應(yīng)。環(huán)氧乙烷無色、氣體，b.p：11℃。能溶于水、乙醇、乙醚中。一般是把它保存在鋼筒（瓶）中。制備:五、醚的制法1．醇分子間脫水利用醇脫水制備醚。一級(jí)醇產(chǎn)量高，二級(jí)醇的產(chǎn)量很低，三級(jí)醇則只能得到烯烴。此法只適宜于制備低級(jí)的簡(jiǎn)單醚。二元醇在酸（硫酸、磷酸、對(duì)甲基苯磺酸）作用下，通過控制可以在分子內(nèi)失水成環(huán)醚。2．威廉森合成法是制備混合醚的一個(gè)方便方法?？偨Y(jié)：W