降凝劑的研究及應(yīng)用

關(guān)于降凝劑的研究及應(yīng)用12降凝劑的研究及應(yīng)用專業(yè)術(shù)語(yǔ)原油降凝劑潤(rùn)滑油降凝劑稠油降凝劑柴油降凝劑第2頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月3專業(yè)術(shù)語(yǔ)第3頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月4專業(yè)術(shù)語(yǔ)石蠟（paraffinwax）——從石油餾分脫油制得的,主要成分是正構(gòu)烷烴,在常溫下有明顯晶體結(jié)構(gòu)的固體產(chǎn)品。凝點(diǎn)（solidificationpoint）——試樣在規(guī)定條件下冷卻至停止移動(dòng)時(shí)的最高溫度,以℃表示。冷濾點(diǎn)（coldfilterpluggingpoint）——在規(guī)定條件下,20毫升試樣開(kāi)始不能通過(guò)過(guò)濾器時(shí)的最高溫度,以℃（按1℃的整數(shù)）表示。傾點(diǎn)（pourpoint）——在規(guī)定條件下,被冷卻的試樣能夠流動(dòng)的最低溫度,以℃表示。試樣經(jīng)預(yù)熱后,在規(guī)定速度下冷卻,每間隔3℃檢察一次試樣的流動(dòng)性。記錄觀察到試樣能夠流動(dòng)的最低溫度作為傾點(diǎn)。第4頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月5專業(yè)術(shù)語(yǔ)閃點(diǎn)（flashpoint）——在規(guī)定條件下,加熱油品所逸出的蒸氣和空氣組成的混合物與火焰接觸發(fā)生瞬間閃火時(shí)的最低溫度,以℃表示。閉口閃點(diǎn)（flashpoint（closed））——用規(guī)定的閉口閃點(diǎn)測(cè)定器所測(cè)得的閃點(diǎn),以℃表示。開(kāi)口閃點(diǎn)（flashpoint（open））——用規(guī)定的開(kāi)口杯閃點(diǎn)測(cè)定器所測(cè)得的閃點(diǎn),以℃表示。中和值（neutralizationvalue）油品的酸值或堿值的習(xí)慣統(tǒng)稱。油品酸堿性的量度。以中和一定量的油品所需之堿或酸的相當(dāng)量來(lái)表示的數(shù)值。酸度（acidity）——中和100毫升油品中的酸性物質(zhì)所需要的氫氧化鉀毫克數(shù)，以mgKOH/100mL油表示。第5頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月6專業(yè)術(shù)語(yǔ)酸值（acidnumber）——中和1克油品中酸性物質(zhì)所需要的氫氧化鉀毫克數(shù),以mgKOH/g油表示。閃蒸（flashvaporization）——用突然降低壓力的辦法獲得部分或全部蒸發(fā)的過(guò)程。調(diào)合（blending）——將不同組分完全混合以制備特定性質(zhì)的石油產(chǎn)品的操作過(guò)程。聚合（polymerization）——兩個(gè)或多個(gè)不飽和分子形成一個(gè)單一大分子的過(guò)程。共聚（copolymerization）——用兩個(gè)或多個(gè)不同的不飽和烴分子進(jìn)行聚合的操作過(guò)程。第6頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月7專業(yè)術(shù)語(yǔ)蒸餾（distillation）——液體在蒸餾設(shè)備或儀器（如蒸餾釜、蒸餾瓶等）中被加熱、汽化,接著把蒸汽導(dǎo)出使之冷凝并加以收集的操作過(guò)程。采用這種方法可以把石油按其沸點(diǎn)的差別分為若干餾分。再蒸餾（redistillation）——對(duì)已經(jīng)蒸餾了的石油產(chǎn)品進(jìn)行精制處理后再次進(jìn)行分餾的操作過(guò)程。減壓蒸餾（vacuumdistillation）——在低于大氣壓力下進(jìn)行蒸餾的過(guò)程。分餾（fractionaldistillation）——按不同沸點(diǎn)范圍將原料分成若干餾分的蒸餾過(guò)程?；曳郑╝shcontent）——在規(guī)定條件下,油品被碳化后的殘留物經(jīng)煅燒所得的無(wú)機(jī)物。以重量百分?jǐn)?shù)表示。第7頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月8專業(yè)術(shù)語(yǔ)初餾點(diǎn)（initialboilingpoint）——從冷凝管較低的一端滴下第一滴冷凝液的一瞬間觀察到的溫度計(jì)讀數(shù),以℃表示。終餾點(diǎn)（endpointorfinalboilingpoint）——在試驗(yàn)過(guò)程中得到的溫度計(jì)最高讀數(shù),以℃表示。也稱作終點(diǎn)。通常是在蒸餾燒瓶底部全部液體都蒸發(fā)后才出現(xiàn)。經(jīng)常采用的同義詞是術(shù)語(yǔ)“最高溫度”。干點(diǎn)（drypoint）——蒸餾燒瓶中最低點(diǎn)的最后一滴液體氣化時(shí)一瞬間所觀察到的溫度計(jì)讀數(shù),以℃表示。在蒸餾燒瓶壁或溫度計(jì)上的任何液滴或液膜則不予考慮。溫度計(jì)讀數(shù)（thermometerreading）——在蒸餾燒瓶頸部低于支管位置測(cè)得的飽和蒸氣的溫度,以℃表示。第8頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月9專業(yè)術(shù)語(yǔ)標(biāo)準(zhǔn)密度（standarddensity）——石油和石油產(chǎn)品在標(biāo)準(zhǔn)溫度（我國(guó)規(guī)定為20℃）下的密度（g/cm3）。運(yùn)動(dòng)粘度（kinematicviscosity）——在某一恒定溫度下,測(cè)定一定體積的液體在重力下流過(guò)一個(gè)標(biāo)定好的玻璃毛細(xì)管粘度計(jì)的時(shí)間,粘度計(jì)的毛細(xì)管常數(shù)與流動(dòng)時(shí)間的乘積,即為該溫度下測(cè)定液體的運(yùn)動(dòng)粘度,用mm2/s表示。在溫度t時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度用符號(hào)υt表示。動(dòng)力粘度（dynamicviscosity）——該溫度下運(yùn)動(dòng)粘度和同溫度下液體的密度之積為該溫度下液體的動(dòng)力粘度,用pa·s表示。在溫度t時(shí)的動(dòng)力粘度用符號(hào)ηt表示。第9頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月10專業(yè)術(shù)語(yǔ)采樣（sampling）——按規(guī)定的方法,從一定數(shù)量的整批物料中采集少量代表性試樣的一種行為、過(guò)程或技術(shù)。試樣（testsample）——向給定試驗(yàn)方法提供所需要的產(chǎn)品的代表性部分。盲碼（blindcoding）——又稱試樣編號(hào)。為了不讓操作者識(shí)別試樣,對(duì)每個(gè)試樣給予的不同數(shù)碼編號(hào)。操作者（operator）——在敘述精密度時(shí)采用的術(shù)語(yǔ),指嚴(yán)格按試驗(yàn)方法規(guī)定的步驟經(jīng)常地、正式地進(jìn)行試驗(yàn)的人。第10頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月11專業(yè)術(shù)語(yǔ)重復(fù)試驗(yàn)（replicatetests）——同一操作者在同一實(shí)驗(yàn)室里,使用同一臺(tái)設(shè)備在相繼或較短時(shí)間內(nèi)（最好在同一天）,按方法規(guī)定的步驟對(duì)同一試樣所進(jìn)行的兩次或多次測(cè)定。平行試驗(yàn)（concurrenttests）——同一操作者在同一實(shí)驗(yàn)室里,使用同一臺(tái)設(shè)備按方法規(guī)定的步驟同時(shí)完成同一試樣的兩個(gè)或者多個(gè)測(cè)定過(guò)程。平行試驗(yàn)是重復(fù)試驗(yàn)的特殊情況,在敘述精密度時(shí)應(yīng)說(shuō)清楚。第11頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月12專業(yè)術(shù)語(yǔ)重復(fù)性（repeatability）——一個(gè)試驗(yàn)方法精密度的定量表達(dá)。指同一操作者在同一實(shí)驗(yàn)室,用同一臺(tái)儀器按方法規(guī)定的步驟,在連續(xù)時(shí)間里,對(duì)同一試樣的同一性質(zhì)進(jìn)行重復(fù)測(cè)定所得兩個(gè)結(jié)果在規(guī)定置信水平下的允許差數(shù)。再現(xiàn)性（reproducibility）——一個(gè)試驗(yàn)方法精密度的定量表達(dá)。指不同實(shí)驗(yàn)室的不同操作者,使用同類型儀器按方法規(guī)定的步驟,對(duì)同一試樣的同一性質(zhì)進(jìn)行測(cè)定所得結(jié)果在規(guī)定置信水平下的允許差數(shù)。第12頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月13原油降凝劑第13頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月14我國(guó)原油的特點(diǎn)

及開(kāi)采運(yùn)輸中遇到的問(wèn)題我國(guó)原油大部分屬于高含蠟原油,蠟含量高達(dá)15%～37%,個(gè)別原油蠟含量高達(dá)40%以上,且大部分集中在潤(rùn)滑油餾分內(nèi)。此外,原油還含有膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等多種組分,給石油的開(kāi)采和運(yùn)輸帶來(lái)很多困難。如原油中含的水分就必須脫除,否則不僅影響后加工,也會(huì)增大運(yùn)輸負(fù)荷。由于原油的這種復(fù)雜組成,使得當(dāng)溫度降到某一值時(shí),原油開(kāi)始析出微小的晶粒,隨著溫度不斷下降,蠟晶逐漸增多,最終形成三維網(wǎng)狀結(jié)晶而失去流動(dòng)性。第14頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月15原油降凝劑的作用由此可見(jiàn),降低原油凝固點(diǎn)和改善其流動(dòng)性能有著很重要的意義。為改善含蠟原油的流動(dòng)性,采用了熱處理、添加減阻劑、稀釋、水懸浮等多種輸送方法,但這些方法普遍存在能耗大、設(shè)備投資和管理費(fèi)用高,且停輸后再啟動(dòng)困難等問(wèn)題。從降低能耗和生產(chǎn)成本、提高管道運(yùn)行的安全性角度,向原油中添加合成化學(xué)降凝劑,是實(shí)現(xiàn)原油常溫乃至低溫輸送的最簡(jiǎn)便、有效的方法?；瘜W(xué)添加劑是通過(guò)降低原油凝固點(diǎn)、降低其粘度或減少其流動(dòng)阻力來(lái)改善原油流動(dòng)性的。第15頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月16什么是原油降凝劑目前,最受矚目的方法是加入降凝劑降低原油的凝點(diǎn),增加其流動(dòng)性。原油降凝劑是原油流動(dòng)改性劑的一個(gè)重要組成部分,又稱為低溫流動(dòng)改進(jìn)劑PPD(PourPointDepressant)。它們是一類能夠降低石油及油品凝固點(diǎn)(SP),改善其低溫流動(dòng)性的物質(zhì)。近年來(lái),用原油降凝劑來(lái)改善含蠟原油流動(dòng)性的化學(xué)改性技術(shù)越來(lái)越受重視。第16頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月17原油降凝劑的發(fā)展史原油降凝劑是在餾分降凝劑的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。降凝技術(shù)于20世紀(jì)30年代初最早啟用,1929年Davis發(fā)現(xiàn)氯化石蠟和萘的縮合物是有效的降凝劑,到1931年便發(fā)表了專利。差不多同一時(shí)候Harry發(fā)現(xiàn)了硬脂酸鋁鹽對(duì)原油也有降凝作用。第二次世界大戰(zhàn)后,降凝劑的使用逐步擴(kuò)大到了中間餾分和柴油中。第17頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月18原油降凝劑的發(fā)展史作為改進(jìn)原油流動(dòng)性的原油降凝劑則是1967年才開(kāi)始有文獻(xiàn)報(bào)道的。此后,原油降凝劑的研究取得了飛速的發(fā)展,新型化合物不斷推出,并且針對(duì)不同性質(zhì)的原油,研制開(kāi)發(fā)出不同系列的降凝劑,成功應(yīng)用于長(zhǎng)輸管線,有關(guān)的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)的報(bào)道不斷發(fā)表。如1982年印度在孟買—印度北部直徑30in、長(zhǎng)203km的輸油管線上,在凝點(diǎn)30～36℃的含蠟原油中加入0.03%的原油降凝劑,使原油的凝點(diǎn)降至12℃,原油到達(dá)目的地的油溫為20℃,常溫泵輸通過(guò)管道。第18頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月19降凝劑發(fā)展的四個(gè)時(shí)期總結(jié)70多年的發(fā)展歷程,20世紀(jì),國(guó)際上降凝劑發(fā)展過(guò)程分成以下4個(gè)時(shí)期：(1)30～50年代為探索時(shí)期機(jī)理研究和產(chǎn)品開(kāi)發(fā)互相促進(jìn),機(jī)理研究為產(chǎn)品開(kāi)發(fā)提供了理論依據(jù),而新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)應(yīng)用又進(jìn)一步推動(dòng)了機(jī)理更深入的研究。此時(shí)研制的聚甲基丙烯酸酯和聚異丁烯等新型降凝劑主要適用于餾分油。(2)50～60年代為擴(kuò)大期降凝劑組成結(jié)構(gòu)由簡(jiǎn)單到復(fù)雜。一方面繼續(xù)開(kāi)發(fā)新型降凝劑,另一方面采用共混及共聚等手段,對(duì)已有的降凝劑進(jìn)行改性,以使其適用于原油管輸,如苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物等,用途從餾分油擴(kuò)大到石油。第19頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月20降凝劑發(fā)展的四個(gè)時(shí)期(3)60～80年代為實(shí)用期為解決高含蠟原油的輸送問(wèn)題,相繼研制出了適應(yīng)于不同原油性質(zhì)的降凝劑,美國(guó)、英國(guó)、荷蘭、法國(guó)、蘇聯(lián)、澳大利亞、新西蘭等國(guó)家在數(shù)十條長(zhǎng)輸管道上使用了降凝劑,效果顯著。(4)80年代后期為復(fù)配期應(yīng)用了復(fù)配技術(shù),降凝劑開(kāi)發(fā)異?；钴S。降凝劑多為混合物,對(duì)其進(jìn)行改性或復(fù)配,使之能適用于各種成品油及各種高含蠟原油。第20頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月21我國(guó)原油降凝劑的研究概況我國(guó)對(duì)降凝劑的研究起步較晚,落后于國(guó)外數(shù)十年,自20世紀(jì)50年代初期開(kāi)始了對(duì)降凝劑的研究,主要是潤(rùn)滑油降凝劑的研制與生產(chǎn),60年代才開(kāi)始柴油降凝劑的研究,從1984年開(kāi)始才見(jiàn)諸文獻(xiàn)。但科研工作者針對(duì)我國(guó)原油的特性,經(jīng)過(guò)多年的努力取得了可喜的成績(jī),研制開(kāi)發(fā)出多種對(duì)我國(guó)原油具有較好改性效果的降凝劑,并已在多條管線上進(jìn)行了工業(yè)性應(yīng)用,提高了管線運(yùn)行的安全性和輸油技術(shù)水平。第21頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月22我國(guó)原油降凝劑的研究概況管線加劑后,個(gè)別管線實(shí)現(xiàn)了常溫輸送,多數(shù)管線關(guān)閉了部分中間加熱站并降低了原油的出站溫度,且提高了管線運(yùn)行的安全性和應(yīng)變能力,同時(shí)管線采用超低輸量運(yùn)行,解決了輸量不足時(shí)管線必須正反輸?shù)拿堋５捎谖覈?guó)原油的凝點(diǎn)和粘度較高,且不同產(chǎn)地原油的性質(zhì)差別較大,給降凝劑的研究帶來(lái)較大的困難,因此我國(guó)現(xiàn)有的降凝劑技術(shù)仍存在不足之處,如改性效果不理想和改性效果的穩(wěn)定性不理想等,仍不能滿足我國(guó)原油開(kāi)采和集輸?shù)囊?。?2頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月23我國(guó)原油降凝劑的研究概況據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)表明,降凝劑對(duì)管輸原油具有較好的降凝和降粘效果,降凝幅度大多在10℃以上,降粘率大多在80%以上。管線關(guān)閉加熱站還可減少維修費(fèi)用。管線加劑冷投可節(jié)約大量的燃料油,同時(shí)也避免了排放熱水對(duì)環(huán)境造成的污染。新管線設(shè)計(jì)時(shí)可考慮加劑輸送,減少中間站的建設(shè),節(jié)約投資費(fèi)用。第23頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月24原油降凝劑的優(yōu)點(diǎn)原油降凝劑有很多優(yōu)點(diǎn),除主要用于原油長(zhǎng)輸管線和集輸管線的常溫輸送,間歇輸送,降低管輸運(yùn)行費(fèi)用,且在管線停輸后比較容易再啟動(dòng)外,也可用于油田新建管線的冷投產(chǎn),代替?zhèn)鹘y(tǒng)的、耗資較大的新建管線輸熱水預(yù)熱投產(chǎn)的辦法,也可用于地理?xiàng)l件惡劣的近海輸油管線和沙漠無(wú)人區(qū)輸油管線,延長(zhǎng)站距、減少基建投資;在某些情況下,還可做為防蠟劑用于結(jié)蠟嚴(yán)重的油井,防止蠟在油管管壁上沉積,提高油井產(chǎn)量。第24頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月25蠟晶的形成及降凝機(jī)理含蠟原油失去流動(dòng)性的原因是由于在低溫下析出蠟晶,這些蠟晶大多呈板狀或針狀,并且相互結(jié)合在一起形成三維網(wǎng)目構(gòu)造,把低凝點(diǎn)的油分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、污泥、水等吸附并包在里面,形成蠟膏狀物質(zhì),而使原油失去流動(dòng)性。降凝劑的作用是影響蠟晶形態(tài)和網(wǎng)目構(gòu)造的發(fā)育過(guò)程,改變?cè)椭邢灳У某叽绾托螤?阻止蠟晶形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。但是,降凝劑不能抑制蠟晶的析出,只能改變蠟晶的形態(tài),使蠟晶形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的能力變?nèi)?從而改善含蠟原油的低溫流動(dòng)性能。第25頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月26原油降凝劑的類型目前公認(rèn)的原油降凝劑(PPD)有如下幾種類型：1、表面活性劑型這類原油降凝劑是通過(guò)在蠟晶表面吸附的原理,使蠟不易形成遍及整個(gè)體系的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而起降凝作用,例如石油磺酸鹽、聚氧乙烯烷基胺等。胡合貴等研究過(guò)不同分子結(jié)構(gòu)星形降凝劑對(duì)油品降凝、降粘性能的影響,利用蠟晶的偏光顯微鏡照片證實(shí),多支鏈、空間結(jié)構(gòu)對(duì)稱的降凝劑誘導(dǎo)石蠟生成了球晶和致密的蠟晶結(jié)構(gòu),減少了比表面積,從而抑制了晶間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成。初步認(rèn)為,降凝劑與蠟晶的相互作用近似于表面活性劑的“增溶”作用。第26頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月27原油降凝劑的類型2、聚合物型這類原油降凝劑是通過(guò)與石蠟共同結(jié)晶的機(jī)理,使蠟晶的晶型產(chǎn)生扭曲,阻礙蠟晶的長(zhǎng)大形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),起到防蠟作用。主要有3類,即長(zhǎng)鏈烷基萘、聚烯烴類(以聚α烯烴為主)、聚酯類,其中又以酯類聚合物為主。烷基萘又稱巴拉費(fèi)羅,是世界上最早使用的添加劑,20世紀(jì)30年代開(kāi)始使用,也是中國(guó)生產(chǎn)的第一個(gè)添加劑品種,于1954年在大連石油七廠投產(chǎn),產(chǎn)品代號(hào)為T801。此產(chǎn)品對(duì)中質(zhì)及重質(zhì)潤(rùn)滑油有很好的降凝效果,一般用于內(nèi)燃機(jī)油、機(jī)器油和齒輪油中,加劑量約為012%～10%。第27頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月28原油降凝劑的類型2、聚合物型（續(xù)）聚烯烴類以聚α烯烴為主,是20世紀(jì)70年代由石油化工科學(xué)研究院自行研制開(kāi)發(fā)的,統(tǒng)一代號(hào)T803。此產(chǎn)品適于各種油品,加劑量約為0.2%～1.0%。聚酯類降凝劑有3種基本類型：醋酸乙烯酯聚合物、丙烯酸烷基酯聚合物、馬來(lái)酸酯或富馬酸酯聚合物。以聚丙烯酸酯為例,產(chǎn)品代號(hào)為T602,此產(chǎn)品色淺,降凝效果顯著,除具降凝效果外,還有增粘作用,加劑量一般為0.1%～0.5%。第28頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月29原油降凝劑的類型3、復(fù)配型共聚物降凝劑對(duì)原油的降凝效果有很強(qiáng)的選擇性。由于成品油,尤其原油中蠟的含量及相對(duì)分子質(zhì)量分布、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的含量和性質(zhì)隨原油的種類不同而不同,為了能更有效地降低原油的凝點(diǎn),并適合于多種油品,選擇幾種主碳鏈不同的降凝劑或不同極性側(cè)鏈的降凝劑進(jìn)行復(fù)配,使得主碳鏈數(shù)的范圍擴(kuò)大,原油不同碳數(shù)的蠟晶被覆蓋的范圍也相應(yīng)增大,從而有效提高了降凝劑的降凝作用。第29頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月30原油降凝劑的類型3、復(fù)配型共聚物（續(xù)）目前有2種復(fù)配方法得到廣泛應(yīng)用。(1)利用酯型降凝劑,從事原油石蠟烴碳數(shù)分布與降凝劑長(zhǎng)度間的匹配研究。當(dāng)碳鏈碳數(shù)與石蠟正構(gòu)烷烴相匹配時(shí),能比較容易地吸附在剛形成的蠟晶表面上,干擾蠟晶生長(zhǎng),例如,聚合物AEMV和非離子表面活性劑的復(fù)配物和苯乙烯—馬來(lái)酸酐—丙烯酸十八醇酯共聚物與醋酸乙烯酯—馬來(lái)酸酐—丙烯酸十八醇酯共聚物的復(fù)配物。第30頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月31原油降凝劑的類型3、復(fù)配型共聚物（續(xù)）(2)從降凝劑分散蠟晶角度看,充分利用高分子表面活性劑和全氟表面活性劑的高分散作用,可以增加銨鹽、酰胺基等高分散型基團(tuán),加強(qiáng)PPD分散性。美國(guó)Conoco公司配方和美國(guó)CIBAGEIGY公司的配方都混入了全氟表面活性劑,代表性的結(jié)構(gòu)是：[(Rf)nR’]mZ。第31頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月32我國(guó)原油的特點(diǎn)我國(guó)原油形式多樣,成分差別很大。目前我國(guó)已開(kāi)采的原油以低硫石蠟基居多,大慶等地原油均屬此類。其中,最有代表性的大慶原油,硫含量低,蠟含量高,凝點(diǎn)高,能生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)煤油、柴油、溶劑油、潤(rùn)滑油和商品石蠟。勝利原油膠質(zhì)含量高(29%),比重較大(0.91左右),含蠟量高(約15%～21%),屬含硫中間基。汽油餾分感鉛性好,且富有環(huán)烷烴和芳香烴,是重整的良好原料。針對(duì)我國(guó)不同的原油類型,國(guó)內(nèi)研制的降凝劑也有很多種,具體情況見(jiàn)表1,從中可見(jiàn),降凝劑是以高分子聚合物、共聚物和降凝劑的復(fù)配居多。第32頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月33表1我國(guó)原油降凝劑的種類第33頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月34我國(guó)研制的降凝劑情況表2我國(guó)研制的降凝劑情況第34頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月35國(guó)外降凝劑的種類表3國(guó)外降凝劑的種類第35頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月36亟待加大自主研發(fā)力度由于國(guó)外降凝劑研究最早可追溯到20世紀(jì)30年代,我國(guó)進(jìn)行原油降凝劑的研究和生產(chǎn)落后于國(guó)外數(shù)十年,降凝劑的品種和數(shù)量遠(yuǎn)少于國(guó)外。目前仍有很多型號(hào)的降凝劑主要依賴進(jìn)口,不但價(jià)格較貴,而且我國(guó)原油多含蠟基,蠟含量高,進(jìn)口劑的感受性較差,使用效果并不理想。在油田化學(xué)中,原油降凝劑發(fā)揮著重要的作用。添加降凝劑輸送工藝是改善原油低溫流動(dòng)性能,實(shí)現(xiàn)常溫輸送,提高管線運(yùn)行的安全性和應(yīng)變能力的發(fā)展方向之一。第36頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月37潤(rùn)滑油降凝劑第37頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月38潤(rùn)滑油及潤(rùn)滑油降凝劑潤(rùn)滑油是由基礎(chǔ)油和各種石油添加劑調(diào)和而成,添加劑的選擇直接關(guān)系到潤(rùn)滑油的使用性能。潤(rùn)滑油降凝劑是改變潤(rùn)滑油低溫流動(dòng)性能的最主要添加劑之一。開(kāi)發(fā)研究高感受性的潤(rùn)滑油降凝劑,不但可提高潤(rùn)滑油的使用性能,有效降低潤(rùn)滑油的凝點(diǎn),提高潤(rùn)滑油的低溫流動(dòng)性,同時(shí)也可增加潤(rùn)滑油產(chǎn)量,對(duì)油品的使用、儲(chǔ)運(yùn)和生產(chǎn)有著重要的作用。丙烯酸烷基酯類潤(rùn)滑油降凝劑具有降凝效果好,加入量少,提高潤(rùn)滑油的粘溫指數(shù)等特點(diǎn),是目前國(guó)內(nèi)外調(diào)制高級(jí)潤(rùn)滑油的一種理想降凝劑。研究和開(kāi)發(fā)高效丙烯酸酯類潤(rùn)滑油降凝劑,具有重大的使用價(jià)值和應(yīng)用前景。第38頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月391、甲基丙烯酸高碳酯自聚聚合反應(yīng)原理第39頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月40聚合反應(yīng)原理2、甲基丙烯酸高碳酯與苯乙烯共聚第40頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月41聚合反應(yīng)原理3、甲基丙烯酸高碳酯與醋酸乙烯酯共聚第41頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月42聚合反應(yīng)原理4、甲基丙烯酸高碳酯與馬來(lái)酸酐共聚第42頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月43實(shí)驗(yàn)室合成方法1、酯化反應(yīng)向裝有冷凝裝置的三頸瓶中依次加入長(zhǎng)鏈醇、攜水劑甲苯、阻聚劑對(duì)苯二酚,升溫至醇完全熔化,然后加入α-甲基丙烯酸和催化劑對(duì)甲苯磺酸并迅速升溫到120℃左右,待回流穩(wěn)定后計(jì)時(shí),反應(yīng)6小時(shí)。然后減壓蒸出溶劑甲苯,冷卻至室溫,倒入分液漏斗中用石油醚萃取,再用1％氫氧化鈉,5％碳酸鈉溶液洗滌三遍,最后用去離子水洗至中性,用無(wú)水CaCI2干燥,最后可得淡黃色的甲基丙烯酸高碳酯。第43頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月442、聚合方法在裝有攪拌冷凝裝置的四頸燒瓶中按比例加入反應(yīng)物、溶劑甲苯,通氮?dú)獗Ｗo(hù),當(dāng)溫度達(dá)到80-90℃時(shí)加入一定量的引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰,反應(yīng)5小時(shí),最后減壓蒸出溶劑甲苯得到不同聚合物。實(shí)驗(yàn)室合成方法第44頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月45實(shí)驗(yàn)室分析方法1、凝固點(diǎn)的測(cè)定將聚合物調(diào)合成潤(rùn)滑油降凝劑,然后向150SN中加入降凝劑。按照GB-510B進(jìn)行測(cè)試。2、紅外結(jié)構(gòu)分析用液膜法對(duì)甲基丙烯酸長(zhǎng)鏈酯進(jìn)行表征。第45頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月46降凝效果分析與討論1、酯的烷基側(cè)鏈對(duì)降凝效果的影響用上述方法分別合成了聚甲基丙烯酸十二、十四、十六、十八酯,調(diào)合成潤(rùn)滑油降凝劑分別用A、B、C、D表示,測(cè)得加劑前后150SN基礎(chǔ)油的凝點(diǎn)如表1。第46頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月47降凝效果分析與討論從表1可知,聚甲基丙烯酸C12-18酯對(duì)石蠟基150SN中性基礎(chǔ)油都有一定的降凝效果。這些聚合物一般都具有梳狀或魚骨狀的結(jié)構(gòu),而且側(cè)鏈較長(zhǎng)(大于C10)可在稍高于蠟晶析出的溫度結(jié)晶析出作為晶核與潤(rùn)滑油中的正構(gòu)烷烴蠟形成共晶,改變蠟晶的大小、形狀,抑制蠟晶的生長(zhǎng),故能對(duì)潤(rùn)滑油起降凝作用。其中,降凝效果最好的是聚甲基丙烯酸十四酯。這是因?yàn)樗膫?cè)鏈碳數(shù)能夠很好的與150SN潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中的正構(gòu)烷烴相匹配,故它對(duì)150SN基礎(chǔ)油的降凝效果最好。第47頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月48降凝效果分析與討論2、單體結(jié)構(gòu)對(duì)降凝效果的影響相同含量的甲基丙烯酸十四酯與不同結(jié)構(gòu)的物質(zhì)苯乙烯(ST)、馬來(lái)酸酐(MA)、醋酸乙烯酯(VA)共聚生成三系列二元聚合物,考察了每種聚合物對(duì)150SN基礎(chǔ)油的降凝效果。如圖1所示。

圖1

不同結(jié)構(gòu)的物質(zhì)對(duì)基礎(chǔ)油降凝效果的影響第48頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月49降凝效果分析與討論從圖1可以看出,馬來(lái)酸酐對(duì)潤(rùn)滑油的凝點(diǎn)有較大的影響,當(dāng)馬來(lái)酸酐的含量為50％可以使其凝點(diǎn)降低21℃,當(dāng)馬來(lái)酸酐的含量再增大時(shí),降凝效果會(huì)下降,這可能是因?yàn)閯┑臉O性過(guò)大不能溶于潤(rùn)滑油從而導(dǎo)致了降凝效果的降低。當(dāng)馬來(lái)酸酐的含量過(guò)小時(shí),雖然油溶性增大,但是極性同樣會(huì)降低,降凝效果也會(huì)降低。所以,降凝效果好的劑,極性不宜過(guò)大也不宜過(guò)小。第49頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月50降凝效果分析與討論從圖1可以看出,醋酸乙烯酯對(duì)潤(rùn)滑油凝點(diǎn)的影響較小,不管醋酸乙烯酯的含量多少,對(duì)潤(rùn)滑油凝點(diǎn)的影響基本不變,大致成一條水平直線。這可能因?yàn)榇姿嵋蚁ズ图谆┧狨ピ诮Y(jié)構(gòu)上有一定的相似性,都是極性不大的酯,而且都是線形分子,所以與甲基丙烯酸酯自聚的效果基本相同。第50頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月51降凝效果分析與討論從圖1還可以看出,苯乙烯對(duì)潤(rùn)滑油凝點(diǎn)也有一定的影響,隨著苯乙烯含量的增加其降凝效果不斷降低。這可能是因?yàn)楸揭蚁┦且环N具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物,而150SN為石蠟基基礎(chǔ)油,主要含直鏈烷基蠟,環(huán)烷基蠟的含量較少,苯環(huán)極性不是很大又不易吸附長(zhǎng)鏈烷烴共晶,所以苯乙烯含量的增大會(huì)對(duì)降凝效果帶來(lái)不利影響。第51頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月52降凝效果分析與討論3、酯化產(chǎn)物的紅外表征圖2-圖5分別是甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯的紅外譜圖。在1720cm-1處有表征C=O的強(qiáng)吸收峰,且1160cm-1處有表征C-O-C的吸收峰出現(xiàn),說(shuō)明產(chǎn)物為酯類．同時(shí)全1640cm-1處有C=C鍵的振動(dòng)峰存在,且在3300cm-1處無(wú)強(qiáng)吸收峰,表明產(chǎn)物中含有雙鍵且無(wú)長(zhǎng)鏈的醇和酸,表明產(chǎn)物為較純的甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯。第52頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月53第53頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月54研究結(jié)論1、在甲基丙烯酸高碳酯自聚時(shí)所制得的降凝劑中,甲基丙烯酸十四酯自聚物對(duì)大連石化150SN基礎(chǔ)油的感受性最好,可使其凝點(diǎn)降低16℃。2、在甲基丙酸十四酯含量一定時(shí),具有強(qiáng)極性五元環(huán)結(jié)構(gòu)的馬來(lái)酸酐對(duì)大連石化150SN基礎(chǔ)油的感受性要比苯乙烯和醋酸乙烯酯好。3、在一定條件下,馬來(lái)酸酐和甲基丙酸十四酯聚合得到的降凝劑MA3可使大連石化150SN基礎(chǔ)油的凝點(diǎn)降低22℃。第54頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月55稠油降凝劑第55頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月56稠油及稠油降凝劑稠油由于流動(dòng)性差,用常規(guī)的石油開(kāi)采技術(shù)難以有效開(kāi)采。高凝油與普通原油相比,其主要特點(diǎn)是含蠟量高,當(dāng)原油冷卻時(shí),蠟分子易與液態(tài)油的分子結(jié)合在一起,形成一個(gè)相互連接并滯留油的蠟晶網(wǎng)格,使原油稠化和膠凝。隨著世界能源供應(yīng)日趨緊張,對(duì)石油的需求不斷地增加,易開(kāi)采的輕質(zhì)油的儲(chǔ)量不斷減少,儲(chǔ)量豐富的稠油成為未來(lái)石油資源的重要接替部分。稠油的開(kāi)采需要添加各類降凝或者降粘劑,以輔助解決其在開(kāi)采、集輸、煉制等過(guò)程中的流動(dòng)性問(wèn)題,其中化學(xué)劑降凝法是主要的手段之一。

第56頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月57稠油降凝劑的作用化學(xué)劑降凝法采用添加高分子聚合物降凝劑,改變蠟晶的尺寸和形狀,阻止蠟晶形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。化學(xué)劑降凝法具有操作簡(jiǎn)單、設(shè)備投資少的優(yōu)點(diǎn),而且不需要后處理,便于對(duì)輸油過(guò)程進(jìn)行自動(dòng)化管理,也便于在海上采油和集輸過(guò)程中采用,因此對(duì)于化學(xué)降凝劑的研究比較活躍。第57頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月58作用機(jī)理分析聚丙烯酸十二酯、聚馬來(lái)酸十六酯對(duì)某種稠油的降凝效果較好，可能有以下原因：①晶核作用。降凝劑在高于原油析蠟溫度下結(jié)晶析出,它起著晶核作用而成為蠟晶發(fā)育的中心,使原油中的小蠟晶增多,從而不易產(chǎn)生大的蠟團(tuán)。②吸附作用。原油降凝劑吸附在已經(jīng)析出的蠟晶晶核活動(dòng)中心上,從而能改變蠟結(jié)晶的取向,減弱蠟晶間黏附作用。③共晶作用。降凝劑在析蠟點(diǎn)下與蠟共同析出,由于降凝劑分子結(jié)構(gòu)的空間效應(yīng)從而改變蠟的結(jié)晶行為和取向性,減弱蠟晶繼續(xù)發(fā)育的趨勢(shì)。第58頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月59柴油降凝劑第59頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月60柴油的產(chǎn)量和質(zhì)量問(wèn)題隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,車輛的增加,特別是重型和中型汽車的柴油機(jī)化,以及柴油機(jī)向輕型貨車和轎車領(lǐng)域的滲透,全世界柴油產(chǎn)量和消費(fèi)量已超過(guò)汽油并呈現(xiàn)出持續(xù)增長(zhǎng)勢(shì)頭,柴油的需求量正在不斷增大,國(guó)內(nèi)柴油的產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了市場(chǎng)的需求。因此,提高柴油的產(chǎn)量和質(zhì)量,已是煉油工業(yè)亟待解決的主要問(wèn)題之一。第60頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月61增產(chǎn)柴油的途徑增產(chǎn)柴油的途徑有很多種：通過(guò)調(diào)整操作參數(shù)或改變加工路線,如采用加氫裂化、延遲焦化工藝等,但存在投資費(fèi)用和操作費(fèi)用大等問(wèn)題,因此受到了一定的限制。通過(guò)調(diào)整分餾塔的切割點(diǎn),放寬柴油餾程,提高終餾點(diǎn),將更多的重組分加入到柴油餾分的方法,可達(dá)到增產(chǎn)柴油的目的。但是隨著重組分的增加,必然影響柴油的低溫性能,需要加入柴油低溫性能添加劑,使之滿足低溫使用性能的要求,這是一種靈活、簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)而又有效的方法。第61頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月62影響柴油低溫流動(dòng)性能的原因影響柴油低溫流動(dòng)性能的主要原因：柴油餾分中含有石蠟烴,當(dāng)溫度降低后,石蠟烴在餾分中的溶解度下降,石蠟自油中析出,堵塞發(fā)動(dòng)機(jī)過(guò)濾器,并最終導(dǎo)致柴油失去流動(dòng)性,從而限制了柴油的使用溫度范圍。第62頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月63國(guó)內(nèi)外柴油降凝劑為了改善柴油的低溫流動(dòng)性能,許多公司根據(jù)不同柴油的特點(diǎn)開(kāi)發(fā)了相應(yīng)的改善低溫流動(dòng)性能的技術(shù),在實(shí)際應(yīng)用中取得了良好的效果,但存在著適應(yīng)性差,改善冷濾點(diǎn)效果差等問(wèn)題。例如：DE4040228合成的添加劑含有乙烯、醋酸乙烯酯,降凝效果好,但降冷濾效果不好。DE4333680合成的添加劑,由于分子量較大,油溶性差,降濾效果不明顯。國(guó)產(chǎn)T-1804與DE4040228存在相同的問(wèn)題。第63頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月64CFA柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑由中國(guó)石化集團(tuán)洛陽(yáng)石油化工工程公司研發(fā),江蘇宜興鯨皇科技化工有限公司生產(chǎn)的CFA柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑,能夠很好地改善柴油的凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)。CFA柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑由以下組分組成：（1）90%~99%的乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸酯或乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸酯三元共聚物；（2）0.5%~5%的胺類；（3）5%~8%的酯類。第64頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月65分子結(jié)構(gòu)通式分子量為2000~4000。m為2~15的整數(shù),n為1~9的整數(shù),a為0~1的整數(shù),R為C8~35的烷烴。第65頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月66生產(chǎn)工藝流程圖第66頁(yè),共74頁(yè)，星期六，2024年，5月67CFA柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑作用機(jī)理將CFA添加劑加入到柴油后,隨著溫度的降低,由于該添加劑中的直鏈烴首先形成晶種,與柴油中析出的正構(gòu)烷烴結(jié)合,并有適當(dāng)?shù)臉O性基團(tuán)迅速保護(hù)起來(lái),使蠟晶不再繼續(xù)長(zhǎng)大,細(xì)小的蠟晶能夠順利通過(guò)363目的濾網(wǎng),與DE4040228相比,因采用的分散劑,適應(yīng)性強(qiáng),在加入少量添加劑的情況下,就能大幅度降低柴油的凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn),與DE4333680相比,因分子量小,易溶于柴油中,用戶使用方便。與CN1073187、CN1073186相比,由于采用了復(fù)合調(diào)配,加入了更多的極性基團(tuán),不但能降低柴油的凝點(diǎn),還能有效地降