鋰離子電池的研究進(jìn)展綜述

鋰離子電池的研究進(jìn)展劉文2015200807近十年以來(lái)，通過(guò)對(duì)新電極材料和新存儲(chǔ)機(jī)理的開發(fā)研究，基于鋰的可重復(fù)充電電池技術(shù)得到了飛躍發(fā)展，電池性能不斷提高。得益于納米技術(shù)的不斷探索發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)電池材料存在的許多重難點(diǎn)基礎(chǔ)問(wèn)題極有希望得到解決。納米技術(shù)致力于解決傳統(tǒng)電池領(lǐng)域的哪些重大問(wèn)題？1.體積變化導(dǎo)致活性顆粒和電極的開裂與破碎傳統(tǒng)嵌入式電極材料在充放電過(guò)程中的體積變化較小。而對(duì)于新型的高容量電極材料而言，由于充放電過(guò)程中，大量Li物種嵌入和脫嵌，發(fā)生巨大的體積變化。經(jīng)過(guò)多次循環(huán)之后，活性顆粒和電極材料會(huì)開裂和破碎，影響電學(xué)傳導(dǎo)，并造成容量降低，最終導(dǎo)致電池失效，大大縮短了電池的使用壽命。據(jù)報(bào)道，合金型負(fù)極材料的體積膨脹率中，Si為420%，Ge和Sn為260%，P為300%。而傳統(tǒng)的石墨負(fù)極只有10%。圖1.活性顆粒和電極材料在充放電過(guò)程中開裂和破碎的過(guò)程硅極負(fù)極的解決方案納米材料一個(gè)天然優(yōu)勢(shì)就在于，其尺寸較小，可以在顆粒和電極層面上有效抵抗力學(xué)上的破壞。高容量電極材料有一個(gè)基本參數(shù)，叫做臨界破碎尺寸。這個(gè)參數(shù)值取決于材料的反應(yīng)類型（譬如合金反應(yīng)，轉(zhuǎn)化反應(yīng)）、力學(xué)性能、結(jié)晶度、密度、形貌以及體積膨脹率等一系列參數(shù)。而且，電化學(xué)反應(yīng)速率對(duì)于顆粒的開裂和破碎影響重大，充放電速率越快，產(chǎn)生的應(yīng)力就越大。當(dāng)顆粒尺寸小于這個(gè)臨界尺寸時(shí)，鋰化反應(yīng)引起的應(yīng)力就能得到有效控制，從而緩解顆粒的的開裂和破碎行為。研究表明，Si納米柱的臨界尺寸是240-360nm，Si納米線的臨界尺寸是300-400nm，這一區(qū)間范圍主要是受到電化學(xué)發(fā)寧速率的影響。晶化Si納米顆粒的臨界尺寸大約是150nm。

圖2.Si納米線負(fù)極材料可以適應(yīng)應(yīng)力的影響因此，顆粒的破碎問(wèn)題可以通過(guò)使用低于臨界尺寸的各種納米結(jié)構(gòu)材料來(lái)實(shí)現(xiàn)，譬如納米柱、納米線、納米顆粒、納米管、納米棒、以及納米復(fù)合材料等。至于電極的破碎問(wèn)題主要是采用一系列膠粘方法將Si納米顆粒粘結(jié)在集流器上實(shí)現(xiàn)。硫正極的解決方案硫具有高比容量和低成本的優(yōu)勢(shì)，位列最具實(shí)用前景的鋰電池正極材料之一，當(dāng)S通過(guò)鋰化反應(yīng)完全轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2S時(shí)，其理論體積膨脹率高達(dá)80%。因此，S正極和其他高容量電極材料一樣，也存在粉化的問(wèn)題。除此之外，S的鋰化過(guò)程中一般會(huì)產(chǎn)生多種可溶的聚合硫化物中間體，而S正極的膨脹將導(dǎo)致中間體從電極中泄露出來(lái)，降低電池的性能。眾所周知，這些可溶解的中間體可以通過(guò)包裹的方式防止泄露。充放電過(guò)程中，core-shell結(jié)構(gòu)的保護(hù)殼層會(huì)發(fā)生破裂，從而引起聚合硫化物中間體的泄露。于是，研究人員設(shè)計(jì)出了具有空心殼層的S@TiO2，S@聚合物等yolk-shell結(jié)構(gòu)，或者其他限域結(jié)構(gòu)，有效解決了體積膨脹造成的聚合硫化物泄露以及粉化的問(wèn)題。圖6.相互連接的中空碳納米球用于提高電子和離子傳輸速度4.長(zhǎng)距離的電極原子/分子運(yùn)動(dòng)

傳統(tǒng)的嵌入式電池中，由于不發(fā)生鍵的斷裂和結(jié)合，電極結(jié)構(gòu)和尺寸變化不大。而高容量電極材料由于不斷的發(fā)生鍵的斷裂和結(jié)合，充放電循環(huán)中，電極材料體積和結(jié)構(gòu)發(fā)生很大變化以至于坍塌。因此，這些高容量電極材料一直被認(rèn)為難以真正使用。在可重復(fù)充電鋰電池中，這些高容量電極材料的結(jié)構(gòu)變化和相變使得活性原子/分子長(zhǎng)距離擴(kuò)散嚴(yán)重影響了電池性能。一般來(lái)說(shuō)，電極中活性原子/分子的運(yùn)動(dòng)分為三種：1）相變以及相關(guān)的原子/分析擴(kuò)散，譬如Li-S電池中S正極的固液相變。2）二次Li金屬電池析鋰過(guò)程中鋰枝晶的生長(zhǎng)；3）高容量電極中由于大量攝入Li引起的巨大體積膨脹。納米技術(shù)解決方案主要還是以物理和化學(xué)方式的納米限域?yàn)橹?。圖7.碳纖維限域S解決原子/分子擴(kuò)散問(wèn)題二、電池納米技術(shù)面臨的重大挑戰(zhàn)隨著活性顆粒尺寸減小大納米級(jí)別，各種問(wèn)題也隨之而來(lái)：高比表面積、低堆積密度以及高成本。1）高比表面積增加了電解質(zhì)分解和鋰消耗有關(guān)的副反應(yīng)發(fā)v生的風(fēng)險(xiǎn)，造成低庫(kù)倫效率。2）低堆積密度造成低體積容量。3）高成本使得材料難以大規(guī)模生產(chǎn)，大規(guī)模實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證其實(shí)用性、，難以得到大規(guī)模使用。參考文獻(xiàn)1J.A.Turner,Science,2004,305,972-974.2L.Schlapbach,A.Zuttel,Nature,2001,414,353-358.3A.Fujishima,K.Honda,Nature,1972,238,37-38.4Y.Qu,X.Duan,Chem.Soc.Rev.,2013,42,2568-2580.5P.V.Kamat,J.Phys.Chem.Lett.,2012,3,663-672.6X.Chen,S.Shen,L.Guo,S.S.Mao,Chem.Rev.,2010,110,6503-6570.7K.Maeda,K.Domen,J.Phys.Chem.C,2007,111,7851-7861.8Q.Wang,J.Li,Y.Bai,J.Lian,H.Huang,Z.Li,Z.Lei,W.Shangguan,GreenChem.,2014,16,2728-2735.9M.Wang,J.Chen,X.Liao,Z.Liu,J.Zhang,L.Gao,Y.Li,Int.J.HydrogenEnerg.,2014,39,14581-14587.10X.F.Zhou,X.Li,Q.Z.Gao,J.L.Yuan,J.Q.Wen,Y.P.Fang,W.Liu,S.S.Zhang,Y.J.Liu,Catal.Sci.Technol.,2015,AdvanceArticle,DOI:10.1039/C4CY01757A.11X.Wang,K.Maeda,A.Thomas,K.Takanabe,G.Xin,J.M.Carlsson,K.Domen,M.Antonietti,Nat.Mater.,2009,8,76-80.12S.Zhang,S.Zhang,F.Peng,H.Zhang,H.Liu,H.Zhao,Electrochem.Commun.,2011,13,861-864.13M.Steenackers,I.D.Sharp,K.Larsson,N.A.Hutter,M.Stutzmann,R.Jordan,Chem.Mater.,2009,22,272-278.14Y.Nariki,Y.Inoue,K.Tanaka,J.Mater.Sci.,25(1990)3101-3104.15W.Zhou,L.Yan,Y.Wang,Y.Zhang,Appl.Phys.Lett.,2006,89,013105.16C.He,X.Wu,J.Shen,P.K.Chu,NanoLett.,2012,12,1545-1548.17J.Y.Hao,Y.Y.Wang,X.L.Tong,G.Q.Jin,X.Y.Guo,Catal.Today,2013,212,220-224.18Y.W.Wang,X.Y.Guo,L.L.Dong,G.Q.Jin,Y.Y.Wang,X.Y.Guo,Int.J.Hydrogen.Energ.,2013,38,12733-12738.19X.Zhou,Y.Liu,X.Li,Q.Gao,X.Liu,Y.Fang,Chem.Commun.,2014,50,1070-1073.20J.Akikusa,S.U.M.Khan,Int.J.Hydrogen.Energ.,2002,27,863-870.21X.Guo,X.Tong,Y.Wang,C.Chen,G.Jin,X.-Y.Guo,J.Mater.Chem.A,2013,1,4657-4661.22Y.Peng,Z.Guo,J.Yang,D.Wang,W.Yuan,J.Mater.Chem.A,2014,2,6296-6300.23K.X.Zhu,L.W.Guo,J.J.Lin,W.C.Hao,J.Shang,Y.P.Jia,L.L.Chen,S.F.Jin,W.J.Wang,X.L.Chen,Appl.Phys.Lett.,2012,100,4.24J.J.Yang,X.P.Zeng,L.J.Chen,W.X.Yuan,