第四節(jié)有機合成

第四節(jié)有機合成一、有機合成遵循的原則起始原料要廉價、易得、低毒性、低污染。通常承受四個碳以下的單官能團化合物和單取代苯。應(yīng)盡量選擇步驟最少的合成路線。為削減合成步驟，應(yīng)盡量選擇與目標化合物構(gòu)造相像的原料。步驟越少，最終產(chǎn)率越高。合成路線要符合“綠色、環(huán)?！钡囊?。高效的有機合成應(yīng)最大限度地利用原料分子的每一個原子，使之結(jié)合到目標化合物中，到達零排放。有機合成反響要操作簡潔、條件溫順、能耗低、易于實現(xiàn)。要按肯定的反響挨次和規(guī)律引入官能團，不能臆造不存在的反響事實。綜合運用有機反響中官能團的衍變規(guī)律及有關(guān)的提示信息，把握正確的思維方法。有時則要綜合運用順推或逆推的方法導出最正確的合成路線。原料順推逆推

中間產(chǎn)物順推產(chǎn)品逆推二、中學常用的合成路線2．一元合成路線12．一元合成路線R—CH＝CH

→2肯定條件二元合成路線CH＝CH→2 2酯)

芳香族化合物合成路線：特別提示 和Cl的反響，應(yīng)特別留意條件的變化；光照只取代甲基上的氫，2Fe做催化劑取代苯環(huán)鄰、對位上的氫。三、有機合成題的解題思路干片斷，或查找官能團的引入、轉(zhuǎn)換、保護方法，或設(shè)法將各片段拼接衍變，盡快找出合成目標化合物的關(guān)鍵；成方案。其解題思路可簡要列如下表：1有機合成路線的選擇和確定例1：請運用已學過的學問和上述給出的信息寫出由乙烯制正丁醇各步反響的化學方程式(不必寫出反響條件)。答案(1)CH===CH＋HO―→CHCHOH2 2 2 3 22CHCHOH＋O―→2CHCHO＋2HO3 2 2 3 22CH3CHO―→―→CHCH===CHCHO＋HO3 2(5)CH

CH===CHCHO＋2H―→CHCHCHCHOH3 2 3 2 2 2解析由題給信息知：兩個醛分子在肯定條件下通過自身加成反響，得到的不飽和醛分子中的碳原子數(shù)是原參與反響的兩個醛分子的碳原子數(shù)之和。依據(jù)最終產(chǎn)物正丁醇中有4個碳原子，原料乙烯分子中只有2個碳原子，運用題給信息，將乙烯氧化為乙醛，兩個乙醛分H2得到正丁醇。此題根本承受正向思維方法。乙] 乙丁烯H正丁醇。此題中乙烯合成乙醛的方法有兩種：其一：乙2乙] 乙醛2乙醛設(shè)計有機合成的路線，可以從確定的某種原料分子開頭，逐步經(jīng)過碳鏈的連接和官能團的安裝來完成。在這樣的有機合成路線設(shè)計中，首先要比較原料分子和目標分子在構(gòu)造上的在逆推過程中，需要逆向查找能順當合成目標分子的中間有機化合物，直至選出適宜的起始原料。只要每步逆推是合理的，就可以得出科學的合成路線。當?shù)玫綆讞l不同的合成路線時，就需要通過優(yōu)選確定最正確合成路線。在優(yōu)選合成路線時，必需考慮合成路線是否符合化學原理，以及合成操作是否安全牢靠等問題。2逆合成分析法例2堿存在下，鹵代烴與醇反響生成醚(ROR′)：RX′OH室溫

ROR′＋HX化合物A經(jīng)以下四步反響可得到常用溶劑四氫呋喃，反響框圖如下：請答復(fù)以下問題：1molA和1molH 在肯定條件下恰好反響，生成飽和一元醇Y，Y中碳元素的質(zhì)量2分數(shù)約為65%，則Y 的分子式為 ，A 分子中所含官能團的名稱是，A的構(gòu)造簡式為 。第①②步反響類型分別為① ② 。(3)化合物B具有的化學性質(zhì)(填寫字母代號)是 。a．可發(fā)生氧化反響b．強酸或強堿條件下均可發(fā)生消去反響c．可發(fā)生酯化反響d．催化條件下可發(fā)生加聚反響(4)寫出C、DE的構(gòu)造簡式：C 、D 、E 。(5)寫出化合物C與NaOH水溶液反響的化學方程式：。(6)寫出四氫呋喃鏈狀醚類的全部同分異構(gòu)體的構(gòu)造簡式：答案(1)CH4

。O 羥基、碳碳雙鍵10(2)加成反響取代反響(3)abc解析此題為有機信息推斷題，綜合考察了有機物分子式、構(gòu)造簡式、方程式、同分異構(gòu)體的書寫等學問，著重考察學生利用所學學問結(jié)合所給信息分析問題、解決問題的力量和自學力量。(1)1molA1molH2

恰好反響生成飽和一元醇Y知，A中含有一個碳碳雙鍵，且Y的通式可寫為CnH

O，又因Y65%，則有

12n

×100%＝22

14n＋2＋1665%，解得n＝4，即Y的分子式為CH O；再由反響框圖從而推出A的構(gòu)造簡式為4 10CH===CHCHCHOH。2 2 2BA與溴的加成反響，B→BA與溴的加成反響，B→C應(yīng)發(fā)生生成醚的取代反響。(3)因B為，含有—Br和—OH，故應(yīng)具有a、b、c所述的化學性質(zhì)。(6)因四氫呋喃為環(huán)狀醚，要寫成鏈狀醚時，其碳碳鏈上肯定含有一個碳碳雙鍵，從而寫出可能的同分異構(gòu)體。3有機綜合推斷題“突破口”的查找例3以下圖中A、B、C、D、E、F、G、H均為有機化合物。答復(fù)以下問題： 有機化合物A的相對分子質(zhì)量小于60，A能發(fā)生銀鏡反響，1molA在催化劑作用下能與3molH反響生成B，則A的構(gòu)造簡式是 ，由A生成B 2型是 ；B在濃硫酸中加熱可生成C，C在催化劑作用下可聚合生成高分子化合物D，由C生成D的化學方程式是；①芳香族化合物E的分子式是CHCl。E的苯環(huán)上的一溴取代物只有一種，則E8 8 2的全部可能的構(gòu)造簡式是 ；②E在NaOH溶液中可轉(zhuǎn)變?yōu)镕，F(xiàn)用高錳酸鉀酸性溶液氧化生成G(CHO)。1molG8 6 4與足量的NaHCO3

44.8LCO(標準狀況)，由此確定E的構(gòu)造簡式是2；G和足量的B在濃硫酸催化下加熱反響可生成H，則由G和B生成H的化學方程式是 。該反響的反響類型是 。解析(1)A的相對分子質(zhì)量小于60，A能發(fā)生銀鏡反響，則A中有 。1molA3molH2

發(fā)生反響生成B，則A分子中有兩個雙鍵或一個三鍵，假設(shè)有兩個雙鍵，則其相對分子質(zhì)量肯定超過 60，因此A的構(gòu)造簡式為 ，B的構(gòu)造簡式為CH—CH—CH—OH，由A到B發(fā)生的反響為加成反響(或復(fù)原反響)。3 2 2CH—CH—CH—OH 在濃HSO 作用下，發(fā)生消去反應(yīng)，生成烯烴3 2 2 2 4C(CH—CH===CH)，丙烯發(fā)生加聚反響生成聚丙烯，化學方程式為3 2①芳香族化合物CHClE的構(gòu)造應(yīng)當格外對8 8 2稱，因此E的構(gòu)造簡式為②1molG與足量的NaHCO44.8LCO2molCO，則G分子中肯定有兩3 2 2個—COOH，因此E的構(gòu)造簡式為 。G為 ，B為CHCHCHOH，G和B發(fā)生酯化反響的化學方程式3 2 2為找解題的“突破口”的一般方法是：(1)(2)查找最特別的——(3)特別的分子式，這種分子式只能有一種構(gòu)造。(4)假設(shè)不能直接推斷某物質(zhì)，可以假設(shè)幾種可能，認真留神去論證，看是否完全符合題意。有機合成的思路就是通過有機反響構(gòu)建目標化合物的分子骨架，并引入或轉(zhuǎn)化所需的官能團。你能利用所學的有機反響，列出以下官能團的引入或轉(zhuǎn)化方法嗎？引入碳碳雙鍵的三種方法是；；。引入鹵原子的三種方法是；；。引入羥基的四種方法是 ；； ； 。點撥1.鹵代烴的消去反響醇的消去反響炔烴的不完全加成反響烷烴或苯及其同系物的鹵代(取代)反響不飽和烴與HX、X的加成反響醇與氫鹵2酸的取代反響烯烴與水的加成反響鹵代烴的水解反響(或取代反響) 醛(酮)的加成反響酯的水解(或取代)反響卡托普利為血管緊急素抑制劑，臨床上用于治療高血壓和充血性心力衰竭，以2－甲49.%A8.%B9.%C8.% 。請計算一下該合成路線的總產(chǎn)率多少？點撥總產(chǎn)率＝93.0%×81.7%×90.0%×85.6%＝58.5%。1．(1)CHCH===CCHHC劑CHCHCCH—CH3 3 3 2 3CH—CH===CCH＋H劑CH—CHOCH—CH3 3 2 3 2 3CH—CH===CH—CH＋Cl―→CH—CHCl—CHCl—CH3 3 2 3 3CH—CH===CH—CH＋Cl―→CH—CHCl—CHCl—CH3 3 2 3 3CH—CHCCHCCH＋2NaOCHCHO—CHOCH＋2NaCl3 3 △ 3 3CH—CH===CH—CH＋Cl―→CH—CHCl—CHCl—CH3 3 2 3 3CH—CHCCHCCH＋2NaOCH===CCH===CH＋2NaC＋2HO3 3 △ 2 2 2點撥在有機物中引入一些官能團，往往是先引入鹵素原子。2．點撥在有機合成推斷題解答時，有時要正向推理，有時要逆向推理，但更多的狀況是正向與逆向相結(jié)合。3．①1,3－丁二烯與Cl21,4－加成反響②鹵代烴在NaOH水溶液中的取代反響③雙鍵與HCl的加成反響④醇在濃硫酸存在下的消去反響點撥逆向分析法是有機化學推斷題中常用的方法。用苯作原料，不能經(jīng)一步化學反響制得的是( )A．硝基苯 B．環(huán)己烷 C．苯酚 D．溴苯答案C2．在有機物分子中，不能引入羥基的反響是( A．氧化反響 B．水解反響 C．消去反響 D．加成反響答案AC“綠色、高效”概括了2023年諾貝爾化學獎成就的特點。換位合成法在化學工業(yè)中每天都在應(yīng)用，主要用于研制型藥物和合成先進的塑料材料。在“綠色化學工藝”中，抱負狀態(tài)是反響中的原子全部轉(zhuǎn)化為欲制得的產(chǎn)物，即原子利用率為100%。①置換反響②化合反響③分解反響④取代反響⑤加成反響⑥消去反響⑦加聚反響⑧縮聚反響等反響類型中能表達這一原子最經(jīng)濟原則的是()A．①②⑤B．②⑤⑦C．只有⑦⑧D．只有⑦答案B由乙炔為原料制取CHClBr—CHBr，以下方法中最可行的是()2先與HBr加成后再與HCl加成先與H完全加成后再與Cl、Br取代2 2 2先與HCl加成后再與Br加成2先與Cl加成后再與HBr加成2答案C由1－丙醇制取，最簡便的流程需要以下反響的挨次應(yīng)是()a．氧化b．復(fù)原c．取代d．加成e．消去f．中和g．縮聚h．酯化A．b、d、f、g、h B．e、d、c、a、hC．a(chǎn)、e、d、c、h D．b、a、e、c、f答案B化合物丙(CHBr)由如下反響得到：CH

HrCl丙(CHBr)4 8 2

4 10

2 44 8 4 8 2則丙的構(gòu)造不行能是( )A．CHCHCHBrCHBr B．CHCH(CHBr)3 2 2 3 2 2C．CHCHBrCHBrCH

D．(CH)CBr—CHBr3 3答案B

32 2以下有機物可能經(jīng)過氧化、酯化、加聚三種反響制得高聚物□的是( )答案答案C解析利用逆合成分析法可推知：寫出以CHClCHCHCH

OH為原料制備 的各步反響方程式(必要的2無機試劑自選)。①②③④

2 2 2；；；。答案①2CHClCHCHCHOH＋O

劑2CHClCHCHCHO＋2HO2 2 2

2 △ 2 2 2 2②2CHClCHCHCHO＋O

2 2

2 △ 2 2 2③CHClCHCHCOOHaH ＋HCl2 2 2 2 △④ △

＋HO2解析分析比較給出的原料與所要制備的產(chǎn)品的構(gòu)造特點可知：原料為鹵代醇，產(chǎn)品為—OH，最終再酯化。但氧化和水解的先后挨次不能顛倒，由于先水解后無法掌握只氧化一個—OH。具有—C≡C—H構(gòu)造的炔烴，在加熱和催化劑的條件下，可以跟醛或酮分子中的羰基 發(fā)生加成反響，生成具有—C≡C—構(gòu)造的炔類化合物，例如：其中RR可以是烴基，也可以是氫原子。1 21,3－丁二烯的各步反應(yīng)的化學方程式。答案CaC＋2HO―→CH≡CH↑＋Ca(OH)2 2 2香豆素是廣泛存在于植物中的一類芳香族化合物，大多具有光敏性，有的還具有抗ACHOA經(jīng)以下步9 6 2驟轉(zhuǎn)變?yōu)樗畻钏岷鸵叶?。提示?①CHCH===CHCHCH①KO、4

COOH＋CHCHCOOH3 2

②HO＋ 3 3 23②R—CH===CH

r

R—CH—CH

—Br2過氧化物 2 2請答復(fù)以下問題：寫出化合物C的構(gòu)造簡式?；衔顳有多種同分異構(gòu)體其中一類同分異構(gòu)體是苯的二取代物且水解后生成的產(chǎn)物之一能發(fā)生銀鏡反響。這類同分異構(gòu)體共有 種。在上述轉(zhuǎn)化過程中，反響步驟B―→C的目的是。請設(shè)計合理方案從 合成 (用反響流程圖表示，并注明反響條件) 。例：由乙醇合成聚乙烯的反響流程圖可表示為CHCHO酸CH===CH高壓3 2 170℃ 2 2 催化劑答案(1)9種保護酚羥基，使之不被氧化解析此題通過香豆素的核心構(gòu)造芳香內(nèi)酯A轉(zhuǎn)化為水楊酸為背景考察了有機化合物的構(gòu)造簡式、同分異構(gòu)體有機物的合成等學問，側(cè)重考察學生學問遷移力量和利用所學學問合理設(shè)計合成指定有機物的綜合分析推理力量。A為芳香內(nèi)酯，分子式為CHO，可寫出A的構(gòu)造簡式為 從而可9 6 2推出其水解后的B的構(gòu)造簡式為 再結(jié)合

C及C的分子式不難推出C的構(gòu)造簡式為 。依據(jù)D代基、且其水解產(chǎn)物之一要含有醛基，符合這些要求的應(yīng)當有9種。C的目的是先將酚羥基變?yōu)椤啊狾CH3”保護起來?！鶦的目的是先將酚羥基變?yōu)椤啊狾CH3”保護起來。(4)本小題是要求由然后再依據(jù)所學學問找出正確的合成路線及所承受的試劑。第四節(jié)有機合成由丁炔二醇制備1,3－丁二烯的流程圖如以下圖所示。試解答以下問題：(1)寫出A、B的構(gòu)造簡式：A. ；B． 。(2)用化學方程式表示轉(zhuǎn)化過程①～④。有以下一系列反響，終產(chǎn)物為草酸。a醇B2水NO2OEBr △2F化劑△ △B的相對分子質(zhì)量比A大79，請推想用字母代表的化合物的構(gòu)造簡式。C是 ，F(xiàn)是 。答案CH===CH2 2解析由B，可知A發(fā)生溴代反響，由試題給出的信息可知B是一溴代物。Br2一溴代物BHBrC。烯烴C加Br發(fā)生加成反響生成二溴代物DDNaOH存在條件下跟水發(fā)生2水解反響得到二元醇EE在催化劑存在條件下氧化為二元醛FF在催化劑：CH===CCH===CHCH===CH→2 2 2 2物質(zhì)A在體內(nèi)脫氫酶的作用下會氧化為有害物質(zhì)GHB。以下圖是關(guān)于物質(zhì)A的一種制備方法及由A引發(fā)的一系列化學反響。請答復(fù)以下問題：(1)寫出反響類型：反響① ，反響③ 。(2)寫出化合物B的構(gòu)造簡式。寫出反響②的化學方程式。寫出反響④的化學方程式。反響④中除生成F 。外，還可能存在一種副產(chǎn)物(含構(gòu)造)，它的構(gòu)造簡式為。與化合物E互為同分異構(gòu)體的物質(zhì)不行能為 (填寫字母)。a．醇 b．醛 c．羧酸 d．酚答案(1)加成反響消去反響(2)HOCHCHCHCHO2 2 2解析由框圖中A2HCHO1HC≡CH的加成反響，A的構(gòu)造簡式為HOCHCHCHCHOHA→B→GHB→C的轉(zhuǎn)化中，因GHB→C發(fā)生酯2 2 2 2化反響必有—OH，可反推A→B 時只有1 個—OH 發(fā)生了去氫氧化，故B 為HOCHCHCHCHO；由A→D的分子式變化可知③是發(fā)生消去反響，D的構(gòu)造簡式是2 2 2CHCHCHCH，反響④應(yīng)結(jié)合題目“”提示的加成反響書寫；2 2＋CH===CH—COOH 引發(fā)劑 。由于2 2 2CH===CH—CH===CH1C===C時相當于“”信息中的CH===CH，2 2 2 2由E( )的不2 2飽和度可推斷它不行能是酚，由于酚中含苯環(huán)，不飽和度至少為4。A、B、C都是有機化合物，且有如下轉(zhuǎn)化關(guān)系：A去氫加氫

C，A的相對分子質(zhì)量比B大2，C的相對分子質(zhì)量比B大16，C能與A反響生成酯(C4H8O2)，以下說法正確的選項是( )A．A是乙炔，B是乙烯 B．A是乙烯，B是乙烷C．A是乙醇，B是乙醛 D．A是環(huán)己烷，B是苯答案C解析由A去氫加氫

BC，可推知A為醇，B為醛，C為酸，且三者碳原子數(shù)一樣，碳鏈構(gòu)造一樣，又據(jù)C能與A反響生成酯(C4H8O2)，可知A為乙醇，B為乙醛，C為乙酸。某有機物甲經(jīng)氧化后得乙(CHOCl)1mol2mol2 3 2乙反響得一種含氯的酯(CHOCl)。由此推斷甲的構(gòu)造簡式為( )6 8 4 2ClCHCHOH B．HCOOCHCl2 2 2C．ClCHCHO D．HOCHCHOH2 2 2答案A某中性有機物CH O在稀硫酸作用下加熱得到M和N兩種物質(zhì)，N經(jīng)氧化最終可8 16 2得M，則該中性有機物的構(gòu)造可能有( )種 B．2種 C．3種 D．4種答案B解析中性有機物CH O在稀HSO作用下水解得到M和N兩種物質(zhì)，可見該有機8 16 2 2 4物為酯類。由“NMNM中碳原子數(shù)相等，碳架構(gòu)造一樣，且N應(yīng)為羥基在碳鏈端位的伯醇，M為羧酸，從而推知中性有機物的構(gòu)造只有兩種。CHCHCHCOOCHCHCHCH4．化合物丙由如下反響得到：4．化合物丙由如下反響得到：CHBr

aC

乙BrC

Br(丙)，丙的構(gòu)造簡式不行能是( )4 8 2 △ 4 6 溶劑 4 6 2答案DCHC2Br＋M→CHC2MgB，它可與羰基發(fā)生加成反響，其中的“—MgB”局部加到羰基的氧上，所得產(chǎn)物經(jīng)水解可得醇。今欲通過上述反響合成2－丙醇，選用的有機原料正確的一組是( A．氯乙烷和甲醛 B．氯乙烷和丙醛C．一氯甲烷和丙酮 D．一氯甲烷和乙醛答案D奶油中有一種只含C、H、O的化合物A。A可用作香料，其相對分子質(zhì)量為88，分子中C、H、O2∶4∶1。A的分子式為 。寫出與A分子式一樣的全部酯的構(gòu)造簡式：。：①ROH＋HBr(氫溴酸) △RBr＋HO2A中含有碳氧雙鍵，與A相關(guān)的反響如下：〔3〕寫出A→E,E→F的反響類型：A→F 、E→F 。寫出A、C、F的構(gòu)造簡式：A 、C 、F 。寫出B→D反響的化學方程式：〔6〕在空氣中長時間攪拌奶油，A可轉(zhuǎn)化為相對分子質(zhì)量為86的化合物G，G的一氯代物只有一種，寫出G的構(gòu)造簡式： 。A→G的反響類型為 。答案(1)CHO4 8 2CHCHCOOCH，CHCOOCHCH，3 2 3 3 2 3HCOOCH(CH)，HCOOCHCHCH32 2 2 3取代反響消去反響解析此題為有機推斷題，考核烴的衍生物的化學性質(zhì)的同時也考核反響類型及同分異AHBr反響可推知A中含有—OH，另外含有一個碳氧雙鍵。由88，C∶H∶O＝2∶4∶1AC4H8O2BHIO4/△條件下只生成C，可推知B的構(gòu)造簡式為 ，由此可知A的構(gòu)造簡式為AG88862HG的一氯代物只有一種，可推知G為 。以下圖中A、B、C、D、E、F、G均為有機化合物。依據(jù)上圖答復(fù)以下問題：D的化學名稱是 。反響③的化學方程式是 。(有機物須用構(gòu)造簡式表示)〔3〕B的分子式是 。A的構(gòu)造簡式是 ；反響①的反響類型是 。符合以下3個條件的B的同分異構(gòu)體的數(shù)目有 個。i)含有鄰二取代苯環(huán)構(gòu)造、ii)與B有一樣官能團、iii)不與FeCl3溶液發(fā)生顯色反響。寫出其中任意一個同分異構(gòu)體的構(gòu)造簡式 。G 是重要的工業(yè)原料，用化學方程式表示G 的一種重要的工業(yè)用途。答案 (1)乙醇解析此題為常見的有機推斷，是歷年來高考的常見題型，解題以反響條件為“突破D、G的分子式可推斷DCHCHOHF的分子式和③3 2的反響條件可確定③為酯化反響，即C為CHCOOH；由②的反響條件和F 。3的構(gòu)造簡式，可推斷②反響為環(huán)酯的形成，即B為；由①的反響條件可確定A為酯，反響類型為酯在堿性條件下的水解，即A為 。探究創(chuàng)R＋MRMg，② 。寫出丙烯、甲醛等為原料合成的反響流程圖。提示：①合成過程中無機試劑任選；②只選用此題供給的信息和學過的學問；③合成反響流程圖表示方法例如如下：由乙醇合成二溴乙烷的反響流程圖可表示為CHCHO酸CH===CHCHBrCHBr3 2 170℃ 2 2 2 2解析 從題給信息可知： 與格氏試劑(RMgX)可發(fā)生反應(yīng)生成，它是有機合成中引入羥基生成醇的一種重要的方法。從要合成的目標產(chǎn)物 不難看出—CH2OH局部來自原料甲醛，而 局部來自丙烯。運用已學過的學問并結(jié)合信息①有：，然后利用信息②，即可完成該題。章末總結(jié)1．D 點撥用分液漏斗能分別的是互不相溶的兩種液體。而乙酸和乙醇能混溶，故不能用分液漏斗分別。2．B 點撥能與鎂反響產(chǎn)生H的應(yīng)是酸性溶液，四個選項中，只有B為酸性溶液。23．AB 點撥羥基連在烴基或苯環(huán)側(cè)鏈碳原子上才能形成醇。4．A 點撥對有機化學反響，不但要會書寫化學方程式，而且還要理解其反響機理。5．B 點撥物質(zhì)的性質(zhì)是由構(gòu)造打算的。分析其構(gòu)造可知含有的官能團有：雙鍵、鹵素原子、醛基，但不含羥基或羧基，故不能發(fā)生酯化反響。6．C 點撥有機化合物的水溶性，一受官能團的影響，二受碳鏈的影響。7．(1)先分別參加制Cu(OH)2

懸濁液，加熱，有氣泡和紅色沉淀生成的為甲醛；取另無明顯現(xiàn)象的為乙醇。(2)HCH＋4Cu(OH)CO↑＋2CuO↓5HO2 2 2 2點撥用化學方法