土壤全磷的測定

第第頁土壤全磷的測定土壤樣品的分解和溶液中磷的測定土壤全磷測定要求把無機(jī)磷全部溶解，同時(shí)把有機(jī)磷氧化成無機(jī)磷，因此全磷的測定，**步是樣品的分解，**步是溶液中磷的測定。5.2.1.1土壤樣品的分解樣品分解有NaCO3熔融法、HClO4—H2SO4消煮法、HF—HClO4消煮法等。目前HClO4—H2SO4消煮法應(yīng)用*普遍，由于操作便利，又不需要白金坩堝，雖然HClO4—H2SO4消煮法不及NaCO3融煮法樣品分解完全，但其分解率已達(dá)到全磷分析的要求。NaCO3熔法雖然操作手續(xù)較繁，但樣品分解完全，仍是全磷測定分解的標(biāo)準(zhǔn)方法。目前我國已將NaOH堿熔鉬銻抗比色法列為國家標(biāo)準(zhǔn)法。樣品可在銀或鎳坩堝中用NaOH熔融是分解土壤全磷（或全鉀）比較完全和簡便方法。5.2.1.2溶液中磷的測定溶液中磷的測定，一般都用磷鉬藍(lán)比色法。多年來，人們對鉬藍(lán)比色法進(jìn)行了大量的討論工作，特別是在還原劑的選用上有了很大改革。*早常用的還原劑有氯化亞錫、亞硫酸氫鈉等，以后采納有機(jī)還原劑如1，2，4—胺基萘酚磺酸、硫酸聯(lián)氨、抗壞血酸等，目前應(yīng)用較普遍的是鉬銻抗混合試劑。還原劑中的氯化亞錫的靈敏度*高，顯色快，但顏色不穩(wěn)定。土壤速效磷的速測方法仍多用氯化亞錫作還原劑?？箟难崾墙瓯粡V泛應(yīng)用的一種還原劑，它的重要優(yōu)點(diǎn)是生成的顏色穩(wěn)定，干擾離子的影響較小，適用范圍較廣，但顯色慢，需要加溫。假如溶液中有肯定的三價(jià)銻存在時(shí)，則大大加快了抗壞血酸的還原反應(yīng)，在室溫下也能顯色。5.2.1.2.1溶液中磷的測定加鉬酸銨于含磷的溶液中，在肯定酸度條件下，溶液中的正磷酸與鉬酸絡(luò)合形成磷鉬雜多酸。H3PO4+12H2MoO4=H3[PMo12O40]+12H2O雜多酸是由兩種以上簡單分子的酸構(gòu)成的多而雜的多元酸，是一類特別的搭配物。在分析化學(xué)中，重要是在酸性溶液中，利用H3PO4或H4SiO4等作為原酸，供給整個(gè)搭配陽離子的中心體，再加鉬酸根配位使生成相應(yīng)的12—鉬雜多酸，然后再進(jìn)行光度法、容量法或重量法測定。磷鉬酸的銨鹽不溶于水，因此，在過量銨離子存在下，同時(shí)磷的濃度較高量，即生成黃色沉淀磷鉬酸銨（NH4）3[PMo12O40]，這是質(zhì)量法和容量法的基礎(chǔ)。當(dāng)少量磷存在時(shí)，加鉬酸銨則不產(chǎn)生沉淀，僅使溶液略現(xiàn)黃色[PMo12O40]3—，其吸光度很低，加入NH4VO3使生成磷釩鉬雜多酸。磷釩鉬雜多酸是由正磷酸、釩酸和鉬酸三種酸組合而成的雜多酸，稱為三元雜多酸H3（PMo11VO40）·nH2O。依據(jù)這個(gè)化學(xué)式，可以認(rèn)為磷釩鉬酸是用一個(gè)釩酸根取代12—鉬磷酸分子中的一個(gè)鉬酸的結(jié)果。三元雜多酸比磷鉬酸具有更強(qiáng)的吸光作用，亦即有較高的吸光度，這是釩鉬黃法測定的依據(jù)。但是在磷較少的情況下，一般都用更靈敏的鉬藍(lán)法，即在適合試劑濃度下，加入適當(dāng)?shù)倪€原劑，使磷鉬酸中的一部分Mo6+離子被還原為Mo5+，生成一種叫做“鉬藍(lán)”的物質(zhì)，這是鉬藍(lán)比色法的基礎(chǔ)。藍(lán)色產(chǎn)生的速度、強(qiáng)度、穩(wěn)定性等與還原劑的種類、試劑的適合濃度特別是酸度以及干擾離子等有關(guān)。5.2.1.2.2還原劑的種類對于雜多酸還原的產(chǎn)物——鉬藍(lán)及其機(jī)理，雖然有很多人作過討論，但看法不一致。目前一般認(rèn)為，雜多酸的藍(lán)色還原產(chǎn)物是由Mo6+和原子構(gòu)成，仍維持12—鉬磷酸的原有結(jié)構(gòu)不變，且Mo5+不再進(jìn)一步被還原。一般認(rèn)為磷鉬雜多藍(lán)的構(gòu)成可能為H3PO4·10MoO3·Mo2O5或H3PO4·8MoO3·2Mo2O5，說明雜多酸陽離子中有兩個(gè)或四個(gè)Mo6+被還原到Mo5+（有的書上把磷鉬雜多藍(lán)的構(gòu)成寫成H3PO4·10MoO3·2MoO2，這樣鉬原子好像被還原到四價(jià)，這是不大可能的）。與釩相像，銻也能與磷鉬酸反應(yīng)生成磷銻鉬三元雜多酸，其構(gòu)成為P:Sb:Mo=1:2:12，此磷銻鉬三元雜多酸在室溫下能快速被抗壞血酸還原為藍(lán)色的絡(luò)合物，而且還原劑與鉬試劑配成單一溶液，一次加入，簡化了操作手續(xù)，有利于測定方法的自動化。H3PO4、H3AsO4和H3SiO4都能與鉬酸結(jié)合生成雜多酸，在磷的測定中，硅的干擾可以掌控酸度抑制之。磷鉬雜多酸在較高酸度下形成（0.4～0.8mol·L—1，H+），而硅鉬酸則在較低酸度下生成；砷的干擾則比較難克服，所幸，土壤中砷的含量很低，而且砷鉬酸還原速度較慢，靈敏度較磷低，在一般情況下，不致影響磷的測定結(jié)果。但是在使用農(nóng)藥砒霜量，要注意砷的干擾影響，在這種情況下，在未加鉬試劑之前將砷還原成亞砷酸而克服之。在磷的比色測定中，三價(jià)鐵也是一種干擾離子，它將影響溶液的氧化還原勢，抑制藍(lán)色的生成。在用SnCl2作還原劑時(shí)，溶液中的Fe3+不能超過20mg·kg—1，因此過去全磷分析中，樣品分解強(qiáng)調(diào)用NaCO3熔融或HClO4消化，進(jìn)入溶液的Fe3+較少。但是用抗壞血酸作還原劑，F(xiàn)e3+含量即使超過400mg·kg—1，仍不致產(chǎn)生干擾影響。由于抗壞血酸能與Fe3絡(luò)合，保持溶液的氧化還原勢。因此，磷的鉬藍(lán)比色法中，抗壞血酸作為還原劑已廣泛被采納。鉬藍(lán)顯色是在適合的試劑濃度下進(jìn)行的。不同方法所要求的適合試劑濃度不同。所謂試劑的適合濃度是指酸度。鉬酸銨濃度以及還原劑用量要適合，使肯定濃度的磷產(chǎn)生*深*穩(wěn)定的藍(lán)色。磷鉬雜多酸是肯定酸度條件下生成的，過酸與不足均會影響結(jié)果。因此在磷的鉬藍(lán)比色測定中酸度的掌控*為緊要。不同方法有不同的酸度范圍。茲將常用的三種鉬藍(lán)法的工作范圍和各種試劑在比色液中的*終濃度列于表5—1、表5—1三種鉬藍(lán)法的工作范圍和試劑濃度項(xiàng)目SnCl2—H2SO4體系SnCl2—HCl體系鉬銻抗體系工作范圍（mg·kg—1，P）0.02～1.00.05～20.01～0.6顯色時(shí)間（min）5～155～1530～60穩(wěn)定性15min20min8h**后顯色酸度（mol·L—1，H+）0.39～0.400.6～0.7035～0.55顯色適合溫度（℃）20～2520～2520～60鉬酸銨（g·L—1）還原劑（g·L—1）1.00.073.00.121.0抗壞血酸0.8～1.5酒石酸氧銻鉀0.024～0.05*見《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)常規(guī)分析方法》，科學(xué)出版社，1983年，P9