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文檔簡介

一、傳統支化聚乙烯的制備1傳統支化聚乙烯的制備以線型低密度聚乙烯(LLDPE)為例,通過引入α-烯烴,如丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1等,與乙烯共聚,產生支化鏈,這種共聚法合成LLDPE主要使用Ziegler-Natta催化劑(ZN-LLDPE)和茂金屬催化劑(m-LLDPE)。傳統的Ziegler-Natta催化劑具有多活性中心,合成的LLDPE表現出分子內和分子間的非均一性,分子量以及組成都具有較寬的分布,而茂金屬催化劑的出現彌補了Ziegler-Natta催化劑,由于茂金屬催化劑單活性中心的性質,可以精確地控制聚合物結構,如分子量及其分布、共聚單體鏈節(jié)分布、共聚單體的插入量、支化度等,這使共聚合制備支化聚乙烯得到更有效控制。2齊聚及原位共聚合制備支化聚乙烯原位共聚法制備支化聚乙烯,以Ti(OR)4為催化劑先使乙烯二聚為丁烯-1,再用Ziegler-Natta催化劑催化乙烯與生成的丁烯-1原位共聚制備短鏈支化聚乙烯,應用原位共聚法合成支化聚烯烴,免去了外加昂貴的α-烯烴單體,可以C2H4為唯一的原料。隨著齊聚催化劑與共聚催化劑的不斷發(fā)展,齊聚催化劑從最初的二聚體系發(fā)展到三聚催化體系、四聚催化體系及寬分布乙烯齊聚催化體系等;共聚催化劑從最初的Ziegler-Natta催化體系發(fā)展到茂金屬催化體系、非茂金屬催化體系以及后過渡金屬催化體系等。圖1乙烯原位共聚合二、支化聚乙烯的結構與性能1支化聚乙烯的結構與熱性能分析以[ArNC(An)—C(An)NAr]NiBr2

[An=acenaphthyl,Ar=2,6-C6H3(iPr)2]為主催化劑,以改性甲基鋁氧烷(MMAO)和常規(guī)的甲基鋁氧烷(MAO)為助催化劑制備支化聚乙烯,得到以下數據:圖2為樣品1所得聚乙烯的13CNMR圖.可見,聚乙烯結構中大多為甲基支鏈,此外還有一定量的乙基支鏈及很少量的丙基支鏈、丁基支鏈、戊基支鏈等,其中甲基支鏈的含量為49.6%,乙基支鏈為27.3%,丙基支鏈為5.7%,丁基支鏈為3.98%,戊基支鏈為3.42%,含6個碳及以上的支鏈為1.79%.圖3為樣品4的DSC曲線.可以看出,該樣品的玻璃化轉變溫度(Tg)為-51.9℃,熔點(Tm)為61℃,熔融峰較小,熔程很寬.這主要是由于支鏈側基影響其結構的規(guī)整性,從而使得其結晶完善程度降低所致.2支化聚乙烯的力學性能圖4為支化聚乙烯(br-PE)、LDPE和EPM的應力-應變曲線.可見,br-PE的拉伸曲線與LDPE和EPM明顯不同.在br-PE的拉伸過程中未發(fā)生明顯

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