水質(zhì) 有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法(HJ 699-2014)

目次

前言...............................................................................................................................................II

1適用范圍.......................................................................................................................................1

2規(guī)范性引用文件...........................................................................................................................1

3方法原理.......................................................................................................................................1

4試劑和材料...................................................................................................................................1

5儀器和設(shè)備...................................................................................................................................2

6樣品..............................................................................................................................................2

7分析步驟.......................................................................................................................................3

8結(jié)果計(jì)算與表示...........................................................................................................................4

9精密度和準(zhǔn)確度...........................................................................................................................5

10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制.................................................................................................................6

11廢物處理.....................................................................................................................................7

附錄A（規(guī)范性附錄）方法檢出限和測(cè)定下限...........................................................................8

附錄B（資料性附錄）目標(biāo)物的保留時(shí)間和特征離子.............................................................10

附錄C（資料性附錄）方法精密度和準(zhǔn)確度.............................................................................12

I

前言

為貫徹《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國(guó)水污染防治法》，保護(hù)環(huán)境，

保障人體健康，規(guī)范水中有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物的測(cè)定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物的氣相色譜-質(zhì)譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。

本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B和附錄C為資料性附錄。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。

本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：泰州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站。

本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：江蘇省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、湖南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、南京市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心

站、無(wú)錫市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、蘇州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站和常州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站。

本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部2014年03月31日批準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)自2014年07月01日起實(shí)施。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。

II

水質(zhì)有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法

警告：本方法所使用的試劑和標(biāo)準(zhǔn)溶液為易揮發(fā)的有毒化合物，配制過(guò)程應(yīng)在通風(fēng)柜中

進(jìn)行操作；應(yīng)按規(guī)定要求佩戴防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣服。

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物的液液萃取或固相萃取/氣相色譜-

質(zhì)譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和海水中有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合

物的測(cè)定。

本方法測(cè)定的目標(biāo)物及其方法檢出限和測(cè)定下限，見(jiàn)附錄A。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本

標(biāo)準(zhǔn)。

HJ/T91地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

HJ442近岸海域環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范

3方法原理

采用液液萃取或固相萃取方法，萃取樣品中有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物，萃取液經(jīng)脫水、

濃縮、凈化、定容后經(jīng)氣相色譜質(zhì)譜儀分離、檢測(cè)。根據(jù)保留時(shí)間、碎片離子質(zhì)荷比及不同

離子豐度比定性，內(nèi)標(biāo)法定量。

4試劑和材料

除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭┖驼麴s水。

4.1正己烷（C6H14）：農(nóng)殘級(jí)。

4.2二氯甲烷（CH2Cl2）：農(nóng)殘級(jí)。

4.3甲醇（CH3OH）：農(nóng)殘級(jí)。

4.4乙酸乙酯（C4H8O）：農(nóng)殘級(jí)。

4.5丙酮（C3H6O）：農(nóng)殘級(jí)。

4.6有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ=10.0mg/L，溶劑為正己烷。

4.7氯苯類化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ=10.0mg/L，溶劑為甲醇。

4.8內(nèi)標(biāo)貯備液（氘代1,4-二氯苯、氘代菲、氘代□）：ρ=4000mg/L，溶劑為甲醇。

4.9內(nèi)標(biāo)使用液：ρ=40.0mg/L。

用微量注射器移取100.0μl內(nèi)標(biāo)貯備液（4.8）至10ml容量瓶中，用正己烷（4.1）定容，

混勻。

4.10替代物（四氯間二甲苯、十氯聯(lián)苯）標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ=10.0mg/L，溶劑為甲醇。

4.11十氟三苯基磷（DFTPP）溶液：ρ=1000.0mg/L，溶劑為甲醇。

1

4.12十氟三苯基磷使用液

用微量注射器移取500.0μl十氟三苯基磷溶液（4.11）至10ml容量瓶中，用正己烷（4.1）

定容至標(biāo)線，混勻。標(biāo)準(zhǔn)溶液使用后應(yīng)密封，置于暗處4℃以下保存。

4.13鹽酸溶液（HCl）：1+1。

4.14氯化鈉（NaCl）

于400℃下灼燒4h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。

4.15無(wú)水硫酸鈉（Na2SO4）

于400℃下灼燒4h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。

4.16固相萃取小柱：填料為C18或等效類型填料或組合型填料，市售，根據(jù)樣品中有機(jī)物

含量決定填料的使用量。

注1：若通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)能夠滿足本方法性能要求，也可使用其他填料的固相萃取小柱或固相萃取圓盤(pán)。

4.17氦氣：純度≥99.999%。

4.18氮?dú)猓杭兌取?9.999%。

5儀器和設(shè)備

5.1氣相色譜-質(zhì)譜儀：EI源。

5.2色譜柱：石英毛細(xì)管柱，長(zhǎng)30m，內(nèi)徑0.25mm，膜厚0.25μm，固定相為35%苯基甲基

聚硅氧烷。

5.3固相萃取裝置：可通過(guò)真空泵調(diào)節(jié)流速，流速范圍1-20ml/min。

5.4振蕩器：振蕩頻率至少達(dá)到240次/分鐘。

5.5箱式電爐。

5.6分液漏斗：1000ml。

5.7弗羅里（Florisil）硅土柱：500mg/6ml，粒徑40μm，市售。也可購(gòu)買硅藻土自制硅土

柱，但須通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，滿足方法特性指標(biāo)要求。

5.8干燥柱：長(zhǎng)250mm，內(nèi)徑20mm，玻璃活塞不涂潤(rùn)滑油的玻璃柱。在柱的下端，放入

少量玻璃毛或玻璃纖維濾紙，加入10g無(wú)水硫酸鈉（4.15）?；蚱渌愃频母稍镌O(shè)備。

5.9微量注射器：10μl、50μl、100μl、250μl。

5.10一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

6樣品

6.1樣品的采集和保存

用具有玻璃塞的棕色磨口瓶或具有聚四氟乙烯襯墊的棕色螺口玻璃瓶采集樣品。樣品采

集后立即用鹽酸溶液（4.13）調(diào)節(jié)pH<2，4℃下保存，7天內(nèi)完成萃取，40天內(nèi)完成分析。

6.2試樣的制備

6.2.1液液萃取

量取100.0ml水樣至分液漏斗中，加入20.0μl替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.10），混勻。

加入10g氯化鈉（4.14），振蕩至完全溶解后，加入15ml正己烷（4.1），劇烈振蕩

15min（注意放氣），靜置15min分層；再重復(fù)萃取一次，合并萃取液并經(jīng)干燥柱脫水，濃

縮至小于4ml。

2

注2：對(duì)于成分比較復(fù)雜的生活污水、工業(yè)廢水，如果萃取過(guò)程中乳化現(xiàn)象嚴(yán)重，宜采用機(jī)械手段完

成兩相分離，包括攪動(dòng)、離心、用玻璃棉過(guò)濾等方法破乳，也可采用冷凍的方法破乳；對(duì)于海水、高鹽工

業(yè)廢水等樣品，應(yīng)適當(dāng)減少氯化鈉的用量。

弗羅里硅藻土凈化：用8ml正己烷（4.1）浸潤(rùn)弗羅里硅藻土，在液面消失前，將萃

取液轉(zhuǎn)移至小柱上，用1~2ml正己烷洗滌濃縮管，洗滌液一并上柱（注意：應(yīng)始終保持填

料上方留有液面），用10ml丙酮/正己烷（1:9）洗脫，收集所有洗脫液。

注3：凈化時(shí)洗脫流速應(yīng)控制在約5ml/min；對(duì)于較為清潔的地下水、地表水、海水樣品，可省略凈化

步驟。

定容：將洗脫液濃縮至小于1ml，加入5.0μl內(nèi)標(biāo)使用液（4.9），用正己烷（4.1）定

容至1.0ml，混勻，移入自動(dòng)進(jìn)樣小瓶，待測(cè)。

6.2.2固相萃取

量取200.0ml水樣，加入10ml甲醇（4.3），加入20.0μl替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.10），混

勻。

活化：依次用5ml乙酸乙酯（4.4）、5ml甲醇（4.3）和10ml水，活化固相萃取小柱，

流速約為5ml/min。

注4：活化過(guò)程中，應(yīng)避免固相萃取小柱填料上方的液面被抽干，否則需重新活化。

上樣：使水樣以10ml/min的流速通過(guò)固相萃取小柱，上樣完畢后，用10ml水淋洗

固相萃取小柱，抽干小柱。

洗脫：依次用2.5ml乙酸乙酯（4.4）、5ml二氯甲烷（4.2）洗脫固相萃取小柱，流速

約為5ml/min，收集洗脫液至濃縮管中。

干燥：將洗脫液通過(guò)干燥柱，用少量二氯甲烷（4.2）洗滌濃縮管2~3次，將洗滌液

一并過(guò)干燥柱脫水。收集所有脫水后的洗脫液至濃縮管中，濃縮至約3ml。

轉(zhuǎn)換溶劑為正己烷，凈化、定容：操作步驟參見(jiàn)和。

7分析步驟

7.1儀器參考條件

7.1.1氣相色譜參考條件

進(jìn)樣口溫度：250℃，不分流進(jìn)樣。

20℃℃/min5/min

柱箱溫度：80℃（1min）?????→150℃????→300℃（5min）。

柱流量1.0ml/min。

7.1.2質(zhì)譜參考條件

傳輸線溫度：300℃。

離子源溫度：300℃。

離子源電子能量：70eV。

質(zhì)量范圍：45-550amu。

數(shù)據(jù)采集方式：選擇離子掃描（SIM）。

7.2校準(zhǔn)

7.2.1儀器性能檢查

3

儀器使用前用全氟三丁胺對(duì)質(zhì)譜儀進(jìn)行調(diào)諧。樣品分析前以及每運(yùn)行12h需注入1.0μl

十氟三苯基磷（DFTPP）溶液（4.12），對(duì)儀器整個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行檢查，所得質(zhì)量離子的豐度應(yīng)

滿足表1的要求。

表1DFTPP關(guān)鍵離子及離子豐度評(píng)價(jià)

質(zhì)量離子m/z豐度評(píng)價(jià)質(zhì)量離子m/z豐度評(píng)價(jià)

51強(qiáng)度為198碎片的30-60%199強(qiáng)度為198碎片的5-9%

68強(qiáng)度小于69碎片的2%275強(qiáng)度為198碎片的10-30%

70強(qiáng)度小于69碎片的2%365強(qiáng)度大于198碎片的1%

127強(qiáng)度為198碎片的40-60%441存在但不超過(guò)443碎片的強(qiáng)度

197強(qiáng)度小于198碎片的<1%442強(qiáng)度大于198碎片的40%

198基峰，相對(duì)強(qiáng)度100%443強(qiáng)度為442碎片的17-23%

7.2.2校準(zhǔn)曲線的繪制

配制有機(jī)氯農(nóng)藥、氯苯類化合物和替代物的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，標(biāo)準(zhǔn)系列濃度分別為：

20.0μg/L、50.0μg/L、100μg/L、200μg/L、500μg/L、1000μg/L；分別加入內(nèi)標(biāo)使用液（4.9），

使其濃度均為200μg/L。按照儀器參考條件（7.1）進(jìn)行分析，得到不同濃度各目標(biāo)化合物的

質(zhì)譜圖。以目標(biāo)化合物濃度與內(nèi)標(biāo)化合物濃度的比值為橫坐標(biāo)，以目標(biāo)化合物定量離子的響

應(yīng)值與內(nèi)標(biāo)化合物定量離子響應(yīng)值的比值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

7.3樣品測(cè)定

取待測(cè)試樣（6.2），按照與繪制校準(zhǔn)曲線相同的儀器分析條件進(jìn)行測(cè)定。

7.4空白試驗(yàn)

在分析樣品的同時(shí)，取相同體積的純水，按照試樣的制備（6.2）制備空白試樣，按照

與繪制校準(zhǔn)曲線相同的儀器分析條件進(jìn)行測(cè)定。

8結(jié)果計(jì)算與表示

8.1定性分析

根據(jù)樣品中目標(biāo)化合物的保留時(shí)間（RT）、碎片離子質(zhì)荷比以及不同離子豐度比（Q）

定性。有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物的保留時(shí)間和特征離子，見(jiàn)附錄B。

樣品中目標(biāo)化合物的保留時(shí)間與期望保留時(shí)間（即標(biāo)準(zhǔn)溶液中的平均相對(duì)保留時(shí)間）的

相對(duì)偏差應(yīng)控制在±3%以內(nèi)；樣品中目標(biāo)化合物的不同碎片離子豐度比與期望Q值（即標(biāo)

準(zhǔn)溶液中碎片離子的平均離子豐度比）的相對(duì)偏差應(yīng)控制在±30%以內(nèi)。

有機(jī)氯農(nóng)藥、氯苯類化合物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇離子掃描總離子流圖，見(jiàn)圖1。

4

圖1有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物（SIM）總離子流圖

圖中化合物按保留時(shí)間排列依次為：1-氘代1,4-二氯苯，2-1,3,5-三氯苯，3-1,2,4-三氯苯，

4-1,2,3-三氯苯，5-1,2,4,5-四氯苯，6-1,2,3,5-四氯苯，7-1,2,3,4-四氯苯，8-五氯苯，9-四氯間

二甲苯，10-六氯苯，11-甲體六六六，12-五氯硝基苯，13-丙體六六六，14-氘代菲，15-乙體

六六六，16-七氯，17-丁體六六六，18-艾氏劑，19-三氯殺螨醇，20-外環(huán)氧七氯，21-環(huán)氧七

氯，22-γ-氯丹，23-o,p’-DDE，24-α-氯丹，25-硫丹1，26-p,p’-DDE，27-狄氏劑，28-o,p-DDD，

29-異狄氏劑，30-p,p’-DDD，31-o,p’-DDT，32-硫丹2，33-p,p’-DDT，34-異狄氏劑醛，35-

硫丹硫酸酯，36-甲氧滴滴涕，37-氘代□，38-異狄氏劑酮，39-十氯聯(lián)苯。各化合物保留時(shí)

間參見(jiàn)附表B.1。

8.2定量分析

以選擇離子掃描方式采集數(shù)據(jù)，內(nèi)標(biāo)法定量。樣品中目標(biāo)物的質(zhì)量濃度ρi（μg/L），按

照公式（1）進(jìn)行計(jì)算。

ρ×V

is（1）

ρi=

Vs

式中：

ρi——樣品中有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物或替代物的濃度，μg/L；

ρis——根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線查得的有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物或替代物的濃度，μg/L；

V——試樣體積，ml；

Vs——水樣體積，ml。

8.3結(jié)果表示

當(dāng)測(cè)定結(jié)果大于1.00μg/L時(shí)，數(shù)據(jù)保留三位有效數(shù)字；當(dāng)結(jié)果小于1.00μg/L時(shí)，數(shù)據(jù)

保留兩位有效數(shù)字。

9精密度和準(zhǔn)確度

5

9.1精密度

液液萃取：6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)含有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物濃度為0.050μg/L，

0.200μg/L，0.800μg/L的統(tǒng)一樣品進(jìn)行了測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.30%~7.8%、實(shí)驗(yàn)

室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.04%~17%、重復(fù)性限0.031~0.80μg/L、再現(xiàn)性限0.017~1.1μg/L，具體

精密度數(shù)據(jù)參見(jiàn)附錄C。

固相萃取：6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)含有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物濃度為0.025μg/L，

0.100μg/L，0.400μg/L的統(tǒng)一樣品進(jìn)行了測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.50%~13%、實(shí)驗(yàn)室

間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.78%~8.1%、重復(fù)性限0.015~0.54μg/L、再現(xiàn)性限0.021~0.69μg/L，具體精

密度數(shù)據(jù)參見(jiàn)附錄C。

9.2準(zhǔn)確度

液液萃?。?家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)含有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物濃度為0.050μg/L，

0.200μg/L，0.800μg/L的統(tǒng)一樣品進(jìn)行了分析測(cè)定，加標(biāo)回收率范圍為73.6%~116%。具體

準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)參見(jiàn)附錄C。

固相萃?。?家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)含有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物濃度為0.025μg/L，

0.100μg/L，0.400μg/L的統(tǒng)一樣品進(jìn)行了分析測(cè)定，加標(biāo)回收率范圍為36.6%~124%。具體

準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)參見(jiàn)附錄C。

10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

10.1儀器性能檢測(cè)

樣品分析前以及每運(yùn)行12小時(shí)，應(yīng)對(duì)氣相色譜質(zhì)譜系統(tǒng)進(jìn)行檢查，分別注入

1.0μlp,p'-DDT（1.0mg/L）和1.0μl異狄氏劑（1.0mg/L），測(cè)定其降解率，計(jì)算公式見(jiàn)公式（2）

~（4）。

如果滴滴涕的降解率≥20%，或異狄氏劑的降解率≥20%，或總降解率≥30%，則應(yīng)對(duì)進(jìn)

樣口和色譜柱進(jìn)行維護(hù)，系統(tǒng)檢查合格后方可進(jìn)行測(cè)定。

(p,p'-DDE+p,p'-DDD)的濃度

滴滴涕的降解率%=×100%（2）

（）的濃度p,p'-DDE+p,p'-DDD+p,p'-DDT

()異狄試劑醛+異狄氏劑酮的濃度

異狄氏劑的降解率%=×100%（3）

（異狄氏劑+異狄試劑醛+異狄氏劑酮）的濃度

總降解率%=%+%滴滴涕降解率異狄氏劑降解率（4）

10.2空白試驗(yàn)

每批樣品至少做一個(gè)空白試驗(yàn)，也即全程序空白試驗(yàn)。如果目標(biāo)化合物有檢出，應(yīng)查明

原因。

10.3校準(zhǔn)

標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均應(yīng)大于0.995。

每12小時(shí)利用標(biāo)準(zhǔn)曲線中間濃度點(diǎn)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線核查，目標(biāo)化合物的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值

間的偏差應(yīng)在±20%以內(nèi)，否則應(yīng)重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。ρc與初始校準(zhǔn)曲線ρi的偏差（D％），

按照公式（5）進(jìn)行計(jì)算。

6

ρρci-

D%=×100%（5）

ρi

式中：

D%——校準(zhǔn)物的計(jì)算濃度與標(biāo)準(zhǔn)濃度的相對(duì)偏差；

ρi——校準(zhǔn)物的標(biāo)準(zhǔn)濃度；

ρc——用所選擇的定量方法測(cè)定的該校準(zhǔn)物濃度。

10.4平行樣測(cè)定

每批樣品應(yīng)至少測(cè)定10%的平行雙樣，樣品數(shù)量少于10個(gè)時(shí)，應(yīng)至少測(cè)定一個(gè)平行雙

樣。當(dāng)測(cè)定結(jié)果為10倍檢出限以內(nèi)（包括10倍檢出限），平行雙樣測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差應(yīng)

≤50%；當(dāng)測(cè)定結(jié)果大于10倍檢出限，平行雙樣測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差應(yīng)≤20%。

10.5樣品加標(biāo)回收率測(cè)定

每批樣品至少做一次加標(biāo)回收率測(cè)定，實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率應(yīng)在允許的范圍內(nèi)，與本

方法性能指標(biāo)相符。

10.6替代回收物測(cè)定

10.6.1液液萃取

四氯間二甲苯和十氯聯(lián)苯的回收率（%）應(yīng)在80%~120%范圍內(nèi)，否則應(yīng)重新處理樣品。

10.6.2固相萃取

四氯間二甲苯的回收率（%）應(yīng)在30%~120%范圍內(nèi)，十氯聯(lián)苯的回收率（%）應(yīng)在

60%~120%范圍內(nèi)，否則應(yīng)重新處理樣品。

11廢物處理

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生的大量廢液，應(yīng)放置于適當(dāng)?shù)拿荛]容器中保存；實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用過(guò)的硅

膠、弗羅里硅藻土等為危險(xiǎn)廢物，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，應(yīng)一并交由有資質(zhì)的單位處理。

7

附錄A

（規(guī)范性附錄）

方法檢出限和測(cè)定下限

附表A.1給出了目標(biāo)物的檢出限、測(cè)定下限。

附表A.1方法檢出限及測(cè)定下限單位：μg/L

液液萃?。ㄈ恿繛?00ml）固相萃?。ㄈ恿繛?00ml）

序號(hào)目標(biāo)化合物

方法檢出限測(cè)定下限方法檢出限測(cè)定下限

11,3,5-三氯苯0.0370.150.0300.12

21,2,4-三氯苯0.0380.160.0270.11

31,2,3-三氯苯0.0460.190.0280.12

41,2,4,5-四氯苯0.0380.160.0210.084

51,2,3,5-四氯苯0.0380.160.0240.096

61,2,3,4-四氯苯0.0380.160.0250.10

7五氯苯0.0430.180.0300.12

8六氯苯0.0430.180.0260.11

9甲體六六六0.0560.230.0250.10

10五氯硝基苯0.0360.150.0210.084

11丙體六六六0.0250.100.0220.088

12乙體六六六0.0370.150.0340.14

13七氯0.0420.170.0310.13

14丁體六六六0.0600.240.0330.14

15艾氏劑0.0350.140.0690.28

16三氯殺螨醇0.0310.130.0250.10

17外環(huán)氧七氯0.0530.220.0310.13

18環(huán)氧七氯0.0400.160.0260.11

19γ-氯丹0.0440.180.0320.13

20o,p’-DDE0.0460.190.0270.11

21α-氯丹0.0550.220.0270.11

22硫丹10.0320.130.0330.14

8

液液萃?。ㄈ恿繛?00ml）固相萃?。ㄈ恿繛?00ml）

序號(hào)目標(biāo)化合物

方法檢出限測(cè)定下限方法檢出限測(cè)定下限

23p,p’-DDE0.0360.150.0270.11

24狄氏劑0.0430.180.0270.11

25o,p-DDD0.0380.160.0250.10

26異狄氏劑0.0460.190.0560.23

27p,p’-DDD0.0480.200.0280.12

28o,p’-DDT0.0310.130.0310.13

29硫丹20.0440.180.0370.15

30p,p’-DDT0.0430.180.0320.13

31異狄氏劑醛0.0510.160.0290.12

32硫丹硫酸酯0.0430.180.0240.10

33甲氧滴滴涕0.0390.160.0650.26

34異狄氏劑酮0.0460.190.0310.13

注：本方法六六六、滴滴涕的檢出限不能滿足《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T14848-93）的限值要求，可以通

過(guò)增加采樣體積的方法滿足限值要求。

9

附錄B

（資料性附錄）

目標(biāo)物的保留時(shí)間和特征離子

附表B.1給出了目標(biāo)物的出峰順序、保留時(shí)間、目標(biāo)離子和輔助離子等測(cè)定參數(shù)。

附表B.1有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物保留時(shí)間和特征離子

序號(hào)化合物名稱保留時(shí)間目標(biāo)離子輔助離子備注

1氘代1,4-二氯苯4.452150115內(nèi)標(biāo)化合物

21,3,5-三氯苯4.90318074、145目標(biāo)化合物

31,2,4-三氯苯5.402180145、74目標(biāo)化合物

41,2,3-三氯苯5.756180145、109目標(biāo)化合物

51,2,4,5-四氯苯6.566216179、74目標(biāo)化合物

61,2,3,5-四氯苯6.593216179、74目標(biāo)化合物

71,2,3,4-四氯苯7.043216108目標(biāo)化合物

8五氯苯7.990250108目標(biāo)化合物

9四氯間二甲苯8.585207244、136替代回收物

10六氯苯9.473284142目標(biāo)化合物

11甲體六六六9.660181219、109目標(biāo)化合物

12五氯硝基苯10.226237214、142、109目標(biāo)化合物

13丙體六六六10.453181111目標(biāo)化合物

14氘代菲10.78118880內(nèi)標(biāo)化合物

15乙體六六六10.989181109目標(biāo)化合物

16七氯11.294100272、65、109目標(biāo)化合物

17丁體六六六11.706220181、111目標(biāo)化合物

18艾氏劑12.0906691、79、220目標(biāo)化合物

19三氯殺螨醇13.251139251、141目標(biāo)化合物

20外環(huán)氧七氯13.60681353、217、183目標(biāo)化合物

21環(huán)氧七氯13.83581183、217、353目標(biāo)化合物

22γ-氯丹14.325375237目標(biāo)化合物

23o,p’-DDE14.353246318目標(biāo)化合物

10

序號(hào)化合物名稱保留時(shí)間目標(biāo)離子輔助離子備注

24α-氯丹14.593375237目標(biāo)化合物

25硫丹114.752241195目標(biāo)化合物

26p,p’-DDE15.278246318、176目標(biāo)化合物

27狄氏劑15.6527981目標(biāo)化合物

28o,p-DDD15.924235165、199目標(biāo)化合物

29異狄氏劑16.6728167目標(biāo)化合物

30p,p’-DDD16.875235165目標(biāo)化合物

31o,p’-DDT17.184235165、199目標(biāo)化合物

32硫丹217.586195237、159、195目標(biāo)化合物

33p,p’-DDT18.124235165目標(biāo)化合物

34異狄氏劑醛18.39167345、250目標(biāo)化合物

35硫丹硫酸酯19.154272387目標(biāo)化合物

36甲氧滴滴涕20.482227113目標(biāo)化合物

37氘代□20.628240120、324內(nèi)標(biāo)化合物

38異狄氏劑酮20.99267317目標(biāo)化合物

39十氯聯(lián)苯24.941498214替代回收物

11

附錄C

（資料性附錄）

方法精密度和準(zhǔn)確度

附表C.1~C.4中給出了方法的重復(fù)性、再現(xiàn)性和加標(biāo)回收率等精密度和準(zhǔn)確度指標(biāo)。

附表C.1精密度匯總表（液液萃取）

實(shí)驗(yàn)室間

濃度實(shí)驗(yàn)室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)重復(fù)性限再現(xiàn)性限

序號(hào)化合物名稱相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)

（μg/L）偏差范圍（%）（μg/L）（μg/L）

偏差（%）

0.5002.4~3.82.80.0380.045

11,3,5-三氯苯2.002.5~3.65.60.130.26

8.001.8~4.72.00.580.63

0.5002.2~4.72.70.0350.042

21,2,4-三氯苯2.002.7~5.24.40.180.26

8.001.6~2.91.50.330.39

0.5001.8~3.72.30.0310.037

31,2,3-三氯苯2.002.5~4.23.90.140.22

8.001.6~2.92.30.380.53

0.5001.7~4.12.20.0350.041

41,2,4,5-四氯苯2.002.9~5.04.20.210.28

8.001.4~2.91.70.480.55

0.5001.6~4.83.30.0410.054

51,2,3,5-四氯苯2.002.7~5.05.20.190.31

8.000.8~2.82.40.410.61

0.5001.7~5.14.60.0430.067

61,2,3,4-四氯苯2.002.3~4.76.30.170.35

8.000.9~2.72.40.380.60

0.5002.4~3.73.80.0390.062

7五氯苯2.001.9~5.35.40.200.34

8.001.3~2.72.10.430.59

0.5000.7~3.42.70.0320.049

8六氯苯2.001.8~4.86.90.190.43

8.000.9~3.12.90.460.77

0.5001.5~4.84.60.0330.058

9甲體六六六2.003.2~5.15.40.210.39

8.000.7~2.32.80.340.61

0.5001.6~4.13.00.0420.048

10五氯硝基苯2.002.7~4.85.80.200.39

8.000.3~2.92.00.360.57

0.5001.9~3.93.20.0340.046

11丙體六六六

2.002.2~6.15.00.220.33

12

實(shí)驗(yàn)室間

濃度實(shí)驗(yàn)室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)重復(fù)性限再現(xiàn)性限

序號(hào)化合物名稱相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)

（μg/L）偏差范圍（%）（μg/L）（μg/L）

偏差（%）

8.001.2~2.55.00.370.56

0.5002.3~5.25.40.0420.069

12乙體六六六2.001.5~6.06.10.200.35

8.001.0~2.61.00.370.38

0.5001.5~3.6140.0310.17

13七氯2.001.6~6.32.50.240.26

8.000.7~2.42.20.320.52

0.5001.1~4.2100.0360.13

14丁體六六六2.002.3~7.16.60.210.38

8.000.8~3.22.30.390.55

0.5002.5~3.72.60.0420.052

15艾氏劑2.002.5~4.31.70.180.19

8.001.0~3.12.10.410.56

0.5001.6~5.75.80.0520.11

16三氯殺螨醇2.001.8~7.15.70.280.45

8.000.7~2.41.20.400.46

0.5001.6~3.83.70.0410.067

17外環(huán)氧七氯2.003.0~6.13.50.300.34

8.000.8~2.41.10.400.44

0.5001.7~4.81.50.0520.052

18環(huán)氧七氯2.002.3~9.22.00.270.27

8.001.5~2.41.50.440.52

0.5002.2~5.02.20.0450.050

19γ-氯丹2.001.2~7.8120.310.75

8.000.8~3.30.040.460.80

0.5001.2~5.59.10.0500.13

20o,p’-DDE2.001.7~4.54.90.190.31

8.000.8~2.01.40.320.43

0.5002.0~4.46.40.0420.093

21α-氯丹2.002.1~5.71.90.210.22

8.000.9~2.12.10.330.56

0.5002.0~3.7160.0380.20

22硫丹12.001.6~7.07.90.240.45

8.001.0~6.53.40.801.0

0.5002.0~4.9100.0450.14

23p,p’-DDE2.003.1~6.14.50.200.29

8.001.1~4.02.80.540.76

0.5001.7~7.88.90.0630.13

24狄氏劑2.002.2~5.63.50.210.27

8.001.1~2.31.10.360.41

13

實(shí)驗(yàn)室間

濃度實(shí)驗(yàn)室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)重復(fù)性限再現(xiàn)性限

序號(hào)化合物名稱相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)

（μg/L）偏差范圍（%）（μg/L）（μg/L）

偏差（%）

0.5001.3~5.93.10.0620.071

25o,p-DDD2.001.7~4.14.30.190.28

8.000.8~1.81.60.310.45

0.5001.4~4.6140.0390.16

26異狄氏劑2.001.3~8.7