水質(zhì) 肼和甲基肼的測(cè)定 對(duì)二甲氨基苯甲醛分光光度法(HJ 674-2013代替GB-T 15507-1995,GB-T 14375-1993)

目錄

前言...................................................II

第一部分肼的測(cè)定.............................................................................................1

1適用范圍......................................................................................................1

2方法原理......................................................................................................1

3干擾和消除...................................................................................................1

4試劑和材料...................................................................................................1

5儀器和設(shè)備...................................................................................................2

6樣品.............................................................................................................2

7分析步驟......................................................................................................2

8

結(jié)果計(jì)算......................................................................................................3

9精密度和準(zhǔn)確度.............................................................................................4

10質(zhì)量保證和控制.............................................................................................4

11廢棄物處置...................................................................................................4

第二部分甲基肼的測(cè)定.......................................................................................4

1范圍.............................................................................................................4

2引用標(biāo)準(zhǔn)......................................................................................................5

3方法原理......................................................................................................5

4干擾和消除.....................................................................................................5

5試劑和材料.....................................................................................................5

6儀器和設(shè)備...................................................................................................6

7樣品.............................................................................................................6

8分析步驟........................................................................................................6

9結(jié)果計(jì)算......................................................................................................7

10精密度和準(zhǔn)確度............................................................................................7

11質(zhì)量保證與質(zhì)量控制......................................................................................8

12廢棄物處置...................................................................................................8

I

前言

為貫徹《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國(guó)水污染防治法》，保護(hù)環(huán)境，

保障人體健康，規(guī)范水中肼和甲基肼監(jiān)測(cè)分析方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中肼和甲基肼的對(duì)二甲氨基苯甲醛分光光度法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、生活廢水和工業(yè)廢水中肼和甲基肼的測(cè)定。

本標(biāo)準(zhǔn)是對(duì)《水質(zhì)肼的測(cè)定對(duì)二甲氨基苯甲醛分光光度法》（GB/T15507-1995）和《水

質(zhì)一甲基肼的測(cè)定對(duì)二甲氨基苯甲醛分光光度法》（GB/T14375-1993）的修訂，原標(biāo)準(zhǔn)首次

發(fā)布于1995年和1993年。原標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位分別為，GB/T15507-1995：遼寧省丹東市環(huán)

保研究所、原航空航天部第七設(shè)計(jì)研究院、原兵器工業(yè)部西安慶華電器制造廠；GB/T

14375-1993：原航空航天部第七設(shè)計(jì)研究院。

本標(biāo)準(zhǔn)分為兩部分：第一部分為對(duì)二甲氨基苯甲醛分光光度法測(cè)定肼；第二部分為對(duì)二

甲氨基苯甲醛分光光度法測(cè)定甲基肼。

本標(biāo)準(zhǔn)是第一次修訂，主要修訂內(nèi)容如下：

——將GB/T15507-1995和GB/T14375-1993合并為一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)（HJ674-2013）。標(biāo)準(zhǔn)第一部

分為肼的測(cè)定，第二部分為甲基肼的測(cè)定；

——用對(duì)二氨基磺酸取代疊氮化鈉，對(duì)消除亞硝酸鹽干擾的方法進(jìn)行了修改；

——對(duì)原標(biāo)準(zhǔn)中出現(xiàn)的編輯性錯(cuò)誤及格式進(jìn)行了修訂。

自本標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施之日起，《水質(zhì)肼的測(cè)定對(duì)二甲氨基苯甲醛分光光度法》（GB/T

15507-1995）和《水質(zhì)一甲基肼的測(cè)定對(duì)二甲氨基苯甲醛分光光度法》（GB/T14375-1993）

廢止。

本標(biāo)準(zhǔn)由國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局科技標(biāo)準(zhǔn)司組織修訂。

本標(biāo)準(zhǔn)主要修訂單位：國(guó)家環(huán)境分析測(cè)試中心，中國(guó)航天科技集團(tuán)六院101所（中國(guó)航

天液體推進(jìn)劑研究中心）。

參加本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證的單位有：國(guó)家環(huán)境分析測(cè)試中心、中國(guó)航天液體推進(jìn)劑研究中心、北

京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心、北京理化測(cè)試中心、總裝備部推進(jìn)劑檢測(cè)防護(hù)中心、總裝備部陸軍

裝備科研訂購部防化計(jì)量站。

本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部2013年11月21日批準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)自2014年2月1日起實(shí)施。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。

II

水質(zhì)肼和甲基肼的測(cè)定對(duì)二甲氨基苯甲醛分光光度法

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中肼和甲基肼的對(duì)二甲氨基苯甲醛分光光度法。本標(biāo)準(zhǔn)分為兩部分：

第一部分為對(duì)二甲氨基苯甲醛分光光度法測(cè)定肼，第二部分為對(duì)二甲氨基苯甲醛分光光度法

測(cè)定甲基肼。

第一部分肼的測(cè)定

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中肼的對(duì)二甲氨基苯甲醛分光光度法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于水和工業(yè)廢水中肼的測(cè)定。

按取水樣50mL，采用5cm吸收池計(jì)算，本方法檢測(cè)限以肼計(jì)為0.003mg/L，定量測(cè)定范

圍為（0.012~0.240）mg/L。如采用1cm吸收池，檢出限為0.015mg/L，定量測(cè)定范圍為

（0.060~1.00）mg/L。水樣中肼的濃度大于1.00mg/L時(shí)，可稀釋后測(cè)定。

2方法原理

在酸性溶液條件下，肼與對(duì)二甲基苯甲醛作用，生成對(duì)二甲氨基芐連氮黃色化合物。在

458nm波長(zhǎng)處測(cè)量吸光度，在一定濃度范圍內(nèi)其吸光度與肼的含量成正比。

3干擾和消除

氨基脲、硫脲、脲素分別為20mg/L、50mg/L、200mg/L時(shí)干擾測(cè)定；甲基肼為肼含量

的3倍時(shí)有干擾。

當(dāng)水樣中含有鉻時(shí)，可向10mL水樣內(nèi)加入2mLHCl（4.2），再加0.4mL1%碘化鉀，搖

勻，放置10min。

ˉ

水樣中NO2ˉ大于1mg/L時(shí)對(duì)測(cè)定有負(fù)干擾。水樣中NO2濃度為1.0mg/L~4.5mg/L時(shí)，

可向10mL水樣中加入1.0mL氨基磺酸銨或氨基磺酸溶液（4.5），充分振蕩使反應(yīng)進(jìn)行完全，

ˉ

以消除干擾。對(duì)于不同NO2濃度,按以上比例調(diào)節(jié)氨基磺酸加入量。

4試劑和材料

本標(biāo)準(zhǔn)所用試劑除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑，實(shí)驗(yàn)用

水為新制備的去離子水或蒸餾水。

4.1鹽酸（HCl）：ρ=1.19g/mL。

4.2鹽酸溶液：c（HCl）=0.12mol/L。

取250mL燒杯，加入200水，鹽酸（4.1）5.0mL，攪拌均勻，轉(zhuǎn)入500mL容量瓶，用水

稀釋至標(biāo)線，搖勻。轉(zhuǎn)入500mL試劑瓶備用。

4.3乙醇（95%）。

1

4.4對(duì)二甲氨基苯甲醛溶液

稱取4.0g對(duì)二甲氨基苯甲醛溶于200mL95%乙醇和20.0mL鹽酸（4.1）中，儲(chǔ)存于棕色

瓶中，避光保存。

4.5氨基磺酸銨或氨基磺酸溶液：ρ=5.0mg/mL。

稱取0.50g氨基磺酸銨(NH4SO3NH2)或氨基磺酸(NH2SO3H)，溶于100mL水中。

4.6肼標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：ρ（N2H4）=100mg/L。

稱取0.3280g鹽酸肼(N2H4·2HCl)或0.4060g硫酸肼(N2H4H2SO4)于燒杯中，加入HCl溶

液（4.1）10.0mL溶解，定量移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線備用。也可使用有證標(biāo)

準(zhǔn)樣品。

4.7肼標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ（N2H4）=1.00mg/L。

吸取10.0mL肼標(biāo)準(zhǔn)貯備液(4.6)入1000mL容量瓶中，加入HCl溶液(4.1)10.0mL，用水

稀釋至標(biāo)線。

5儀器和設(shè)備

除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)A級(jí)玻璃量器。

5.1分光光度計(jì)：配1cm和5cm吸收池。

5.2具塞比色管：50mL,100mL。

5.3實(shí)驗(yàn)室一般儀器。

6樣品

6.1采集與保存

采樣與貯存樣品均使用玻璃瓶。采樣后，水樣立即加酸或堿至中性，在24小時(shí)內(nèi)測(cè)定。

6.2水樣預(yù)處理

如水樣（6.1）中含有微小的固體顆粒物，可用快速濾紙過濾，棄去開始濾出的數(shù)毫升水

樣后，濾液待用，或離心分離。

6.3試樣制備

取100mL比色管，加入水樣至50mL標(biāo)線，加入HCl溶液（4.1）1.0mL，用水稀釋至100mL

標(biāo)線。

7分析步驟

7.1地表水、地下水中肼的測(cè)定

7.1.1校準(zhǔn)

取5支50mL具塞比色管，分別加入肼標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.7)，0，0.50，1.00，1.50，2.00，3.00mL，

用HCl溶液（4.2）稀釋至50mL標(biāo)線，加入10.0mL對(duì)二甲氨基苯甲醛溶液，混勻，放置20min。

用5cm吸收池于458nm波長(zhǎng)處以蒸餾水為參比，測(cè)量吸光度，以肼含量為橫坐標(biāo)，扣除試

2

劑空白的標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。用線性回歸分析方法求得其斜率用于樣

品含量計(jì)算。

7.1.2樣品測(cè)定

取水樣（6.3）于50mL干燥的的具塞比色管中，小心滴加水樣至50mL標(biāo)線。加入10.0mL

對(duì)二甲氨基苯甲醛溶液（4.4），混勻。20min后用5cm吸收池于458nm波長(zhǎng)處以蒸餾水為參

比，測(cè)量吸光度。

7.2高濃度肼的測(cè)定

7.2.1校準(zhǔn)

取5支50mL具塞比色管，分別加入肼標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.7)，0，2.00，4.00，6.00,8.00，10.0mL，

用HCl溶液（4.2）稀釋至25mL標(biāo)線，加入5.0mL對(duì)二甲氨基苯甲醛溶液，混勻，放置20min。

用1cm吸收池于458nm波長(zhǎng)處以蒸餾水為參比，測(cè)量吸光度，以肼含量為橫坐標(biāo)，扣除試

劑空白的標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。用線性回歸分析方法求得其斜率用于樣

品含量計(jì)算。

7.2.2樣品測(cè)定

取水樣（6.3）于25mL干燥的的具塞比色管中，小心滴加至25mL標(biāo)線（如果工業(yè)廢水

濃度較高，可根據(jù)需要取水樣（6.3）1.0mL，5.0mL或10.0mL，然后用HCl溶液（4.2）稀釋

至25mL標(biāo)線）。加入5.0mL對(duì)二甲氨基苯甲醛溶液（4.4），混勻。20min后用1cm吸收池于

458nm波長(zhǎng)處以蒸餾水為參比，測(cè)量吸光度。

8結(jié)果計(jì)算

8.1結(jié)果計(jì)算

樣品中肼含量ρ（mg/L）按下式計(jì)算：

(A?A)

ρ=k×0

b×V

式中：A——樣品溶液吸光度；

A0——試劑空白液吸光度；

b——用線性回歸分析求得的校準(zhǔn)曲線斜率；

V——分析試樣體積（例如地表水、地下水為50mL，工業(yè)廢水為實(shí)際取樣體

積，如1.0,5.0,10.0或25.0mL）；

k——稀釋倍數(shù)（此處k=2）。

如測(cè)定結(jié)果以水合肼計(jì)，將結(jié)果乘以1.56即可。因1.56份N2H4·H2O中含有1份N2H4。

8.2結(jié)果表示

當(dāng)結(jié)果大于等于0.100mg/L時(shí)，計(jì)算結(jié)果取3位有效數(shù)字；當(dāng)結(jié)果小于0.100mg/L時(shí)，

小數(shù)點(diǎn)后保留到第3位。

3

9精密度和準(zhǔn)確度

9.1精密度

六個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)肼濃度為0.021mg/L，0.152mg/L，0.392mg/L的統(tǒng)一水樣進(jìn)行了測(cè)定，實(shí)

驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.5～6.1（%），0.6～5.7（%），0.3～2.5（%）；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)

偏差分別為13.1%，7.0%，5.0%。重復(fù)性限分別為0.0019mg/L,0.011mg/L,0.017mg/L。再現(xiàn)

性限分別為0.0078mg/L,0.031mg/L,0.057mg/L。

9.2準(zhǔn)確度

六家實(shí)驗(yàn)室對(duì)地表水加標(biāo)0.020mg/L和0.10mg/L、工業(yè)廢水加標(biāo)0.10mg/L和0.40mg/L

的4個(gè)樣品分別進(jìn)行了測(cè)定，加標(biāo)回收率（%）結(jié)果范圍分別為：96.9～102.2；98.6～103.0；

95.5～101.6；98.1～103.7?；厥章史謩e為101.2±8.6；100.2±3.0；98.7±4.4；103.0±4.4。

10質(zhì)量保證和控制

10.1可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法與標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法的結(jié)果進(jìn)行比較來判斷樣品中是否存在基體干擾。

兩者結(jié)果相對(duì)偏差在10%以內(nèi)，其基體干擾可忽略。如果大于10%，則可判斷樣品中存在基

體干擾。以同樣方法判斷校準(zhǔn)曲線法制作和處理樣品時(shí)加入氨基磺酸銨消除干擾的效果。

10.2每分析一批（≤10個(gè)）樣品應(yīng)有一個(gè)全程序空白。

10.3每分析一批（≤10個(gè)）樣品必須有一個(gè)空白加標(biāo)，回收率合格指標(biāo)在90%~110%之間。

10.4每分析一批（≤10）個(gè)樣品應(yīng)有一個(gè)平行樣。數(shù)量較多時(shí)，應(yīng)按10%比例選取平行樣個(gè)數(shù)。

平行樣結(jié)果的相對(duì)偏差應(yīng)小于10%。

10.5每次制定的校準(zhǔn)曲線回歸方程的相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于0.999。

11廢棄物處置

實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的廢液應(yīng)定期收集，按實(shí)驗(yàn)室廢物進(jìn)行安全處理。必要時(shí)委托有資質(zhì)的單位

進(jìn)行處置。

第二部分甲基肼的測(cè)定

1范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中甲基肼的對(duì)二甲氨基苯甲醛分光光度法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于水和工業(yè)廢水中甲基肼的測(cè)定。

按采用2cm吸收池，取地表水15mL計(jì)算，甲基肼檢出限為0.015mg/L，定量測(cè)定范圍

為（0.060~1.50）mg/L。水樣中甲基肼含量大于1.50mg/L時(shí)，可稀釋后測(cè)定。

4

2引用標(biāo)準(zhǔn)

本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

GB/T14376水質(zhì)偏二甲基肼的測(cè)定氨基亞鐵氰化鈉分光光度法

3方法原理

在酸性條件下，甲基肼與對(duì)二甲氨基苯甲醛作用，生成黃色縮合物，在470nm波長(zhǎng)處測(cè)

量吸光度。在一定濃度范圍內(nèi)其吸光度與甲基肼的含量成正比。

4干擾和消除

肼干擾甲基肼的測(cè)定。偏二甲基肼含量高于甲基肼時(shí)，可用校準(zhǔn)曲線校正。

5試劑和材料

本標(biāo)準(zhǔn)所用試劑除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑，實(shí)驗(yàn)用

水為新制備的去離子水或蒸餾水。

5.1硫酸：ρ=1.84g/mL。

5.2乙醇：95%以上。

5.3甲基肼(CH3NHNH2)：純度98%以上。

5.4硫酸溶液：c（H2SO4）=1.0mol/L。

在500mL燒杯中加入50mL水，緩慢注入27.8mL硫酸（5.1），攪拌后轉(zhuǎn)入500mL容量

瓶，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。轉(zhuǎn)入500mL試劑瓶備用。

5.5硫酸溶液：c（H2SO4）=0.050mol/L。

在1000mL燒杯中加入100mL水，緩慢注入50mL硫酸（5.4），攪拌后轉(zhuǎn)入1000mL容量

瓶，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。轉(zhuǎn)入1000mL試劑瓶備用。

5.6對(duì)二甲氨基苯甲醛溶液：稱取對(duì)二甲氨基苯甲醛[(CH3)2NC6H4CHO]5.0g，加入20mL硫酸

溶液(5.4)，混勻后加入100mL乙醇(5.2)，使其溶解。

5.7氨基磺酸銨或氨基磺酸溶液：ρ=10g/L。

稱取1.0g氨基磺酸銨(NH4SO3NH2)或氨基磺酸(NH2SO3H)，溶于100mL水中。

5.8甲基肼標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=10.0mg/mL。

吸取5mL~10mL硫酸溶液(4.4)于25mL容量瓶中。對(duì)此容量瓶進(jìn)行稱量，稱準(zhǔn)至0.0001g。

用移液器吸取約0.25mL~0.30mL甲基肼(4.3)，逐滴注入上述容量瓶中，輕輕搖動(dòng)瓶子，

再次稱重，稱準(zhǔn)至0.0001g，使加入的甲基肼(4.3)量為0.2500g。用硫酸溶液(4.4)稀釋至標(biāo)線。

或根據(jù)實(shí)際加入的甲基肼量（0.245~0.255）g計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度。

5.9甲基肼標(biāo)準(zhǔn)中間溶液：ρ=200mg/L。

吸取2.0mL甲基肼貯備液(5.8)，移入100mL容量瓶中，用硫酸溶液(4.5)稀釋至標(biāo)線，在

2°C~5°C下保存。

5.10甲基肼標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：ρ=2.00mg/L。

5

吸取5.00mL甲基肼溶液(5.9)，移入500mL容量瓶中，用硫酸溶液(5.5)稀釋至標(biāo)線，混勻。

使用前當(dāng)天配制。

6儀器和設(shè)備

6.1分光光度計(jì)：配2cm吸收池。

6.2一般實(shí)驗(yàn)室設(shè)備。

6.2.1比色管：25mL，100mL。

6.2.2容量瓶：25mL，100mL，500mL。

7樣品

7.1采集與保存

采樣與貯存樣品均使用玻璃瓶。采樣后，水樣立即加酸或堿至中性，24小時(shí)內(nèi)測(cè)定。

7.2水樣預(yù)處理

如水樣（7.1）中含有微小的固體顆粒物，可用快速濾紙過濾，棄去開始濾出的數(shù)毫升水

樣后，濾液待用，或離心分離。

7.3試樣制備

7.3.1工業(yè)廢水：取100mL干燥比色管，加入經(jīng)預(yù)處理后的水樣（7.2）至50mL標(biāo)線附近，

小心滴加至刻度，加入硫酸溶液（5.4）5.0mL，用水稀釋至100mL標(biāo)線，混勻。

7.3.2地表水、地下水：量取適量(100-200mL)樣品入燒杯中，用硫酸(5.1)將水樣調(diào)pH值為1.0

左右，混勻。

8分析步驟

8.1校準(zhǔn)

8.1.1不存在亞硝酸鹽時(shí)標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

取一組25mL的容量瓶或比色管，分別加入0，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00mL甲基肼

標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.10)，加入乙醇(5.2)4.5mL，加入顯色劑(5.6)5.0mL，用硫酸溶液(5.5)稀釋至標(biāo)線，

搖勻。放置40min后，在分光光度計(jì)470nm處，以蒸餾水為參比液，使用2cm吸收池測(cè)量吸

光度。其吸光度減去試劑空白液吸光度后，與相應(yīng)的甲基肼含量，繪制校準(zhǔn)曲線，用線性回

歸分析方法求得其斜率。

8.1.2存在亞硝酸鹽時(shí)標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作：按8.1.1取出一組甲基肼標(biāo)準(zhǔn)溶液后，加入0.2mL氨

基橫酸銨溶液(5.7)，其余步驟與8.1.1相同。

8.2樣品測(cè)定

8.2.1水樣中無亞硝酸鹽和其他肼類時(shí)的測(cè)定方法。

吸取水樣15mL于25mL容量瓶或比色管中，加入4.5mL乙醇(5.2)，5.0mL對(duì)二甲氨基苯

甲醛溶液(5.6)，搖勻后用硫酸溶液(5.5)稀釋至標(biāo)線。放置40min。于470nm波長(zhǎng)，用2cm吸

收池，以蒸餾水為參比液，測(cè)量溶液的吸光度，扣除試劑空白液吸光度，利用校準(zhǔn)曲線線性

6

回歸方程斜率計(jì)算得到相應(yīng)的甲基肼含量(μg)。

8.2.2水中存在亞硝酸鹽時(shí)的測(cè)定方法

吸取水樣15mL于25mL比色管中，加入0.2mL氨基磺酸銨溶液(5.7)，其余步驟按8.2.2

-

進(jìn)行。在25mL定容體積中，若NO2總量超過20μg，應(yīng)同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，甲基肼

的測(cè)定結(jié)果要用平均回收率加以校正。加標(biāo)回收平行樣之間的相對(duì)偏差不能超過10%。

注：加標(biāo)實(shí)驗(yàn)步驟如下：在裝有15mL水樣的25mL比色管中加入3.0mL甲基肼標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.10)，0.2mL氨基

磺酸銨溶液(5.7)，其余步驟按8.2.1進(jìn)行。

8.2.3水中存在偏二甲基肼時(shí)的測(cè)定方法

水樣中偏二甲基肼含量高于甲基肼時(shí)，應(yīng)先按偏二甲基肼測(cè)定方法（參見GB/T14376）

測(cè)出偏二甲基肼的含量。按8.1.1或8.1.2制作偏二甲肼校準(zhǔn)曲線，并在曲線上查得偏二甲基

肼含量相應(yīng)的吸光度A1。按8.2.1或8.2.2操作，記取吸光度A2。取A3=A2-A1，用A3值在校

準(zhǔn)曲線上查得或用回歸方程計(jì)算出水樣中甲基肼含量。

9結(jié)果計(jì)算

9.1結(jié)果計(jì)算

樣品中甲基肼含量ρ（mg/L）按下式計(jì)算：

(A?A)

ρ=k×0

b×V

式中：A——樣品溶液吸光度；

A0——試劑空白液吸光度；

b——用線性回歸分析求得的校準(zhǔn)曲線斜率；

V——分析時(shí)所取試樣體積；

k——稀釋倍數(shù)（根據(jù)樣品類型取值，參見下表）。

k值取值示例

分析時(shí)所取試樣

樣品類型k備注

體積（mL）

地表水或地下水151§7.3.2

工業(yè)廢水2～152§7.3.1

9.2結(jié)果表示

當(dāng)結(jié)果大于等于0.100mg/L時(shí)，計(jì)算結(jié)果取3位有效數(shù)字；當(dāng)結(jié)果小于0.100mg/L時(shí)，

小數(shù)點(diǎn)后保留到第3位。

10精密度和準(zhǔn)確度

10.1精密度

7

六家實(shí)驗(yàn)室對(duì)甲基肼濃度為0.043mg/L，0.103mg/L，0.396mg/L的統(tǒng)一水樣進(jìn)行了測(cè)定。

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.0～6.6（%），0.5～8.7（%），0.2～2.8（%）；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)

準(zhǔn)偏差分別為10.2%，7.6%，4.2%。重復(fù)性限分別為0.0049mg/L,0.012mg/L,0.021mg/L。再

現(xiàn)性限分別為0.013mg/L,0.025mg/L,0.050mg/L。

10.2準(zhǔn)確度

6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)地表水加標(biāo)0.040mg/L和0.100mg/L、工業(yè)廢水加標(biāo)0.100mg/L和0.400

mg/L的4個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)定，加標(biāo)回收率分別為97.1±7.2（%）；99.2±4.0（%）；102.2±6.8（%）；

102.8±6.0（%）。

11質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

11.1本方法靈敏度隨溫度升高而降低，水樣的甲基肼含量測(cè)定應(yīng)與校準(zhǔn)曲線制作同時(shí)進(jìn)行。

11.2本方法實(shí)驗(yàn)溫度合適范圍（15~30）oC。

11.3每分析一批（≤20個(gè)）樣品必須有一個(gè)全程空白。

11.4每分析一批（≤20個(gè)）樣品必須有一個(gè)空白加標(biāo)，回收率合格指標(biāo)在90%~110%之間。

11.5每分析一批（≤20個(gè)）同一采樣點(diǎn)的樣品應(yīng)有一個(gè)樣品加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，以判斷基體干擾。不

同來源的樣品應(yīng)考慮加做樣品加標(biāo)實(shí)驗(yàn)。

11.6每分析一批（≤20）個(gè)樣品應(yīng)有一個(gè)平行樣。數(shù)量較多時(shí)，應(yīng)按10%比例選取平行樣個(gè)數(shù)。

平行樣結(jié)果的相對(duì)偏差應(yīng)小于10%。

11.7每次制做的校準(zhǔn)曲線回歸方程的相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于0.999。

12廢棄物處置

實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的廢液應(yīng)定期收集，按實(shí)驗(yàn)室廢物進(jìn)行安全處理。必要時(shí)委托有資質(zhì)的單位

進(jìn)行處置。

8

中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)

HJ674-2013

代替GB/T15507-1995,GB/T14375-1993

水質(zhì)肼和甲基肼的測(cè)定對(duì)二甲氨基苯甲醛分光

光度法

Waterquality—Determinationofhydrazineandmonomethylhydrazineby

p-Dimethylaminobenzaldehydespectrophotometricmethod

（發(fā)布稿）

本電子版為發(fā)布稿。請(qǐng)以中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社出版的正式標(biāo)準(zhǔn)文本為準(zhǔn)。

水質(zhì)肼和甲基肼的測(cè)定對(duì)二甲氨基苯甲醛分光光度法

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中肼和甲基肼的對(duì)二甲氨基苯甲醛分光光度法。本標(biāo)準(zhǔn)分為兩部分：

第一部分為對(duì)二甲氨基苯甲醛分光光度法測(cè)定肼，第二部分為對(duì)二甲氨基苯甲醛分光光度法

測(cè)定甲基肼。

第一部分肼的測(cè)定

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中肼的對(duì)二甲氨基苯甲醛分光光度法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于水和工業(yè)廢水中肼的測(cè)定。

按取水樣50mL，采用5cm吸收池計(jì)算，本方法檢測(cè)限以肼計(jì)為0.003mg/L，定量測(cè)定范

圍為（0.012~0.240）mg/L。如采用1cm吸收池，檢出限為0.015mg/L，定量測(cè)定范圍為

（0.060~1.00）mg/L。水樣中肼的濃度大于1.00mg/L時(shí)，可稀釋后測(cè)定。

2方法原理

在酸性溶液條件下，肼與對(duì)二甲基苯甲醛作用，生成對(duì)二甲氨基芐連氮黃色化合物。在

458nm波長(zhǎng)處測(cè)量吸光度，在一定濃度范圍內(nèi)其吸光度與肼的含量成正比。

3干擾和消除

氨基脲、硫脲、脲素分別為20mg/L、50mg/L、200mg/L時(shí)干擾測(cè)定；甲基肼為肼含量

的3倍時(shí)有干擾。

當(dāng)水樣中含有鉻時(shí)，可向10mL水樣內(nèi)加入2mLHCl（4.2），再加0.4mL1%碘化鉀，搖

勻，放置10min。

ˉ

水樣中NO2ˉ大于1mg/L時(shí)對(duì)測(cè)定有負(fù)干擾。水樣中NO2濃度為1.0mg/L~4.5mg/L時(shí)，

可向10mL水樣中加入1.0mL氨基磺酸銨或氨基磺酸溶液（4.5），充分振蕩使反應(yīng)進(jìn)行完全，

ˉ

以消除干擾。對(duì)于不同NO2濃度,按以上比例調(diào)節(jié)氨基磺酸加入量。

4試劑和材料

本標(biāo)準(zhǔn)所用試劑除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑，實(shí)驗(yàn)用

水為新制備的去離子水或蒸餾水。

4.1鹽酸（HCl）：ρ=1.19g/mL。

4.2鹽酸溶液：c（HCl）=0.12mol/L。

取250mL燒杯，加入200水，鹽酸（4.1）5.0mL，攪拌均勻，轉(zhuǎn)入500mL容量瓶，用水

稀釋至標(biāo)線，搖勻。轉(zhuǎn)入500mL試劑瓶備用。

4.3乙醇（95%）。

1

4.4對(duì)二甲氨基苯甲醛溶液

稱取4.0g對(duì)二甲氨基苯甲醛溶于200mL95%乙醇和20.0mL鹽酸（4.1）中，儲(chǔ)存于棕色

瓶中，避光保存。

4.5氨基磺酸銨或氨基磺酸溶液：ρ=5.0mg/mL。

稱取0.50g氨基磺酸銨(NH4SO3NH2)或氨基磺酸(NH2SO3H)，溶于100mL水中。

4.6肼標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：ρ（N2H4）=100mg/L。

稱取0.3280g鹽酸肼(N2H4·2HCl)或0.4060g硫酸肼(N2H4H2SO4)于燒杯中，加入HCl溶

液（4.1）10.0mL溶解，定量移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線備用。也可使用有證標(biāo)

準(zhǔn)樣品。

4.7肼標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ（N2H4）=1.00mg/L。

吸取10.0mL肼標(biāo)準(zhǔn)貯備液(4.6)入1000mL容量瓶中，加入HCl溶液(4.1)10.0mL，用水

稀釋至標(biāo)線。

5儀器和設(shè)備

除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)A級(jí)玻璃量器。

5.1分光光度計(jì)：配1cm和5cm吸收池。

5.2具塞比色管：50mL,100mL。

5.3實(shí)驗(yàn)室一般儀器。

6樣品

6.1采集與保存

采樣與貯存樣品均使用玻璃瓶。采樣后，水樣立即加酸或堿至中性，在24小時(shí)內(nèi)測(cè)定。

6.2水樣預(yù)處理

如水樣（6.1）中含有微小的固體顆粒物，可用快速濾紙過濾，棄去開始濾出的數(shù)毫升水

樣后，濾液待用，或離心分離。

6.3試樣制備

取100mL比色管，加入水樣至50mL標(biāo)線，加入HCl溶液（4.1）1.0mL，用水稀釋至100mL

標(biāo)線。

7分析步驟

7.1地表水、地下水中肼的測(cè)定

7.1.1校準(zhǔn)

取5支50mL具塞比色管，分別加入肼標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.7)，0，0.50，1.00，1.50，2.00，3.00mL，

用HCl溶液（4.2）稀釋至50mL標(biāo)線，加入10.0mL對(duì)二甲氨基苯甲醛溶液，混勻，放置20min。

用5cm吸收池于458nm波長(zhǎng)處以蒸餾水為參比，測(cè)量吸光度，以肼含量為橫坐標(biāo)，扣除試

2

劑空白的標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。用線性回歸分析方法求得其斜率用于樣

品含量計(jì)算。

7.1.2樣品測(cè)定

取水樣（6.3）于50mL干燥的的具塞比色管中，小心滴加水樣至50mL標(biāo)線。加入10.0mL

對(duì)二甲氨基苯甲醛溶液（4.4），混勻。20min后用5cm吸收池于458nm波長(zhǎng)處以蒸餾水為參

比，測(cè)量吸光度。

7.2高濃度肼的測(cè)定

7.2.1校準(zhǔn)

取5支50mL具塞比色管，分別加入肼標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.7)，0，2.00，4.00，6.00,8.00，10.0mL，

用HCl溶液（4.2）稀釋至25mL標(biāo)線，加入5.0mL對(duì)二甲氨基苯甲醛溶液，混勻，放置20min。

用1cm吸收池于458nm波長(zhǎng)處以蒸餾水為參比，測(cè)量吸光度，以肼含量為橫坐標(biāo)，扣除試

劑空白的標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。用線性回歸分析方法求得其斜率用于樣

品含量計(jì)算。

7.2.2樣品測(cè)定

取水樣（6.3）于25mL干燥的的具塞比色管中，小心滴加至25mL標(biāo)線（如果工業(yè)廢水

濃度較高，可根據(jù)需要取水樣（6.3）1.0mL，5.0mL或10.0mL，然后用HCl溶液（4.2）稀釋

至25mL標(biāo)線）。加入5.0mL對(duì)二甲氨基苯甲醛溶液（4.4），混勻。20min后用1cm吸收池于

458nm波長(zhǎng)處以蒸餾水為參比，測(cè)量吸光度。

8結(jié)果計(jì)算

8.1結(jié)果計(jì)算

樣品中肼含量ρ（mg/L）按下式計(jì)算：

(A?A)

ρ=k×0

b×V

式中：A——樣品溶液吸光度；

A0——試劑空白液吸光度；

b——用線性回歸分析求得的校準(zhǔn)曲線斜率；

V——分析試樣體積（例如地表水、地下水為50mL，工業(yè)廢水為實(shí)際取樣體

積，如1.0,5.0,10.0或25.0mL）；

k——稀釋倍數(shù)（此處k=2）。

如測(cè)定結(jié)果以水合肼計(jì)，將結(jié)果乘以1.56即可。因1.56份N2H4·H2O中含有1份N2H4。

8.2結(jié)果表示

當(dāng)結(jié)果大于等于0.100mg/L時(shí)，計(jì)算結(jié)果取3位有效數(shù)字；當(dāng)結(jié)果小于0.100mg/L時(shí)，

小數(shù)點(diǎn)后保留到第3位。

3

9精密度和準(zhǔn)確度

9.1精密度

六個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)肼濃度為0.021mg/L，0.152mg/L，0.392mg/L的統(tǒng)一水樣進(jìn)行了測(cè)定，實(shí)

驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.5～6.1（%），0.6～5.7（%），0.3～2.5（%）；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)

偏差分別為13.1%，7.0%，5.0%。重復(fù)性限分別為0.0019mg/L,0.011mg/L,0.017mg/L。再現(xiàn)

性限分別為0.0078mg/L,0.031mg/L,0.057mg/L。

9.2準(zhǔn)確度

六家實(shí)驗(yàn)室對(duì)地表水加標(biāo)0.020mg/L和0.10mg/L、工業(yè)廢水加標(biāo)0.10mg/L和0.40mg/L

的4個(gè)樣品分別進(jìn)行了測(cè)定，加標(biāo)回收率（%）結(jié)果范圍分別為：96.9～102.2；98.6～103.0；

95.5～101.6；98.1～103.7?；厥章史謩e為101.2±8.6；100.2±3.0；98.7±4.4；103.0±4.4。

10質(zhì)量保證和控制

10.1可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法與標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法的結(jié)果進(jìn)行比較來判斷樣品中是否存在基體干擾。

兩者結(jié)果相對(duì)偏差在10%以內(nèi)，其基體干擾可忽略。如果大于10%，則可判斷樣品中存在基

體干擾。以同樣方法判斷校準(zhǔn)曲線法制作和處理樣品時(shí)加入氨基磺酸銨消除干擾的效果。

10.2每分析一批（≤10個(gè)）樣品應(yīng)有一個(gè)全程序空白。

10.3每分析一批（≤10個(gè)）樣品必須有一個(gè)空白加標(biāo)，回收率合格指標(biāo)在90%~110%之間。

10.4每分析一批（≤10）個(gè)樣品應(yīng)有一個(gè)平行樣。數(shù)量較多時(shí)，應(yīng)按10%比例選取平行樣個(gè)數(shù)。

平行樣結(jié)果的相對(duì)偏差應(yīng)小于10%。

10.5每次制定的校準(zhǔn)曲線回歸方程的相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于0.999。

11廢棄物處置

實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的廢液應(yīng)定期收集，按實(shí)驗(yàn)室廢物進(jìn)行安全處理。必要時(shí)委托有資質(zhì)的單位

進(jìn)行處置。

第二部分甲基肼的測(cè)定

1范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中甲基肼的對(duì)二甲氨基苯甲醛分光光度法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于水和工業(yè)廢水中甲基肼的測(cè)定。

按采用2cm吸收池，取地表水15mL計(jì)算，甲基肼檢出限為0.015mg/L，定量測(cè)定范圍

為（0.060~1.50）mg/L。水樣中甲基肼含量大于1.50mg/L時(shí)，可稀釋后測(cè)定。

4

2引用標(biāo)準(zhǔn)

本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

GB/T14376水質(zhì)偏二甲基肼的測(cè)定氨基亞鐵氰化鈉分光光度法

3方法原理

在酸性條件下，甲基肼與對(duì)二甲氨基苯甲醛作用，生成黃色縮合物，在470nm波長(zhǎng)處測(cè)

量吸光度。在一定濃度范圍內(nèi)其吸光度與甲基肼的含量成正比。

4干擾和消除

肼干擾甲基肼的測(cè)定。偏二甲基肼含量高于甲基肼時(shí)，可用校準(zhǔn)曲線校正。

5試劑和材料

本標(biāo)準(zhǔn)所用試劑除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑，實(shí)驗(yàn)用

水為新制備的去離子水或蒸餾水。

5.1硫酸：ρ=1.84g/mL。

5.2乙醇：95%以上。

5.3甲基肼(CH3NHNH2)：純度98%以上。

5.4硫酸溶液：c（H2SO4）=1.0mol/L。

在500mL燒杯中加入50mL水，緩慢注入27.8mL硫酸（5.1），攪拌后轉(zhuǎn)入500mL容量

瓶，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。轉(zhuǎn)入500mL試劑瓶備用。

5.5硫酸溶液：c（H2SO4）=0.050mol/L。

在1000mL燒杯中加入100mL水，緩慢注入50mL硫酸（5.4），攪拌后轉(zhuǎn)入1000mL容量

瓶，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。轉(zhuǎn)入1000mL試劑瓶備用。

5.6對(duì)二甲氨基苯甲醛溶液：稱取對(duì)二甲氨基苯甲醛[(CH3)2NC6H4CHO]5.0g，加入20mL硫酸

溶液(5.4)，混勻后加入100mL乙醇(5.2)，使其溶解。

5.7氨基磺酸銨或氨基磺酸溶液：ρ=10g/L。

稱取1.0g氨基磺酸銨(NH4SO3NH2)或氨基磺酸(NH2SO3H)，溶于100mL水中。

5.8甲基肼標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=10.0mg/mL。

吸取5mL~10mL硫酸溶液(4.4)于25mL容量瓶中。對(duì)此容量瓶進(jìn)行稱量，稱準(zhǔn)至0.0001g。

用移液器吸取約0.25mL~0.30mL甲基肼(4.3)，逐滴注入上述容量瓶中，輕輕搖動(dòng)瓶子，

再次稱重，稱準(zhǔn)至0.0001g，使加入的甲基肼(4.3)量為0.2500g。用硫酸溶液(4.4)稀釋至標(biāo)線。

或根據(jù)實(shí)際加入的甲基肼量（0.245~0.255）g計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度。

5.9甲基肼標(biāo)準(zhǔn)中間溶液：ρ=200mg/L。

吸取2.0mL甲基肼貯備液(5.8)，移入100mL容量瓶中，用硫酸溶液(4.5)稀釋至標(biāo)線，在

2°C~5°C下保存。

5.10甲基肼標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：ρ=2.00mg/L。

5

吸取5.00mL甲基肼溶液(5.9)，移入500mL容量瓶中，用硫酸溶液(5.5)稀釋至標(biāo)線，混勻。

使用前當(dāng)天配制。

6儀器和設(shè)備

6.1分光光度計(jì)：配2cm吸收池。

6.2一般實(shí)驗(yàn)室設(shè)備。

6.2.1比色管：25mL，100mL。

6.2.2容量瓶：25mL，100mL，500mL。

7樣品

7.1采集與保存

采樣與貯存樣品均使用玻璃瓶。采樣后，水樣立即加酸或堿至中性，24小時(shí)內(nèi)測(cè)定。

7.2水樣預(yù)處理

如水樣（7.1）中含有微小的固體顆粒物，可用快速濾紙過濾，棄去開始濾出的數(shù)毫升水

樣后，濾液待用，或離心分離。

7.3試樣制備

7.3.1工業(yè)廢水：取100mL干燥比色管，加入經(jīng)預(yù)處理后的水樣（7.2）至50mL標(biāo)線附近，

小心滴加至刻度，加入硫酸溶液（5.4）5.0mL，用水稀釋至100mL標(biāo)線，混勻。

7.3.2地表水、地下水：量取適量(100-200mL)樣品入燒杯中，用硫酸(5.1)將水樣調(diào)pH值為1.0

左右，混勻。

8分析步驟

8.1校準(zhǔn)

8.1.1不存在亞硝酸鹽時(shí)標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

取一組25mL的容量瓶或比色管，分別加入0，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00mL甲基肼

標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.10)，加入乙醇(5.2)4.5mL，加入顯色劑(5.6)5.0mL，用硫酸溶液(5.5)稀釋至標(biāo)線，

搖勻。放置40min后，在分光光度計(jì)470nm處，以蒸餾水為參比液，使用2cm吸收池測(cè)量吸

光度。其吸光度減去試劑空白液吸光度后，與相應(yīng)的甲基肼含量，繪制校準(zhǔn)曲線，用線性回

歸分析方法求得其斜率。

8.1.2存在亞硝酸鹽時(shí)標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作：按8.1.1取出一組甲基肼標(biāo)準(zhǔn)溶液后，加入0.2mL氨

基橫酸銨溶液(5.7)，其余步驟與8.1.1相同。

8.2樣品測(cè)定

8.2.1水樣中無亞硝酸鹽和其他肼類時(shí)的測(cè)定方法。

吸取水樣15mL于25mL容量瓶或比色管中，加入4.5mL乙醇(5.2)，5.0mL對(duì)二甲氨基苯

甲醛溶液(5.6)，搖勻后用硫酸溶液(5.5)稀釋至標(biāo)線。放置40min。于470nm波長(zhǎng)，用2cm吸

收池，以蒸餾水為參比液，測(cè)量溶液的吸光度，扣除試劑空白液吸光度，利用校準(zhǔn)曲線線性

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回歸方程斜率計(jì)算得到相應(yīng)的甲基肼含量(μg)。

8.2.2水中存在亞硝酸鹽時(shí)的測(cè)定方法

吸取水樣15mL于25mL比色管中，加入0.2mL氨基磺酸銨溶液(5.7)，其余步驟按8.2.2

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進(jìn)行。在25mL定容體積中，若NO2總量超過20μg，應(yīng)同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，甲基肼

的測(cè)定結(jié)果要用平均回收率加以校正。加標(biāo)回收平行樣之間的相對(duì)偏差不能超過