水質(zhì) 多氯聯(lián)苯的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法(HJ 715-2014)

目次

前言.........................................................................................................................................ii

1適用范圍..............................................................................................................................1

2規(guī)范性引用文件..................................................................................................................1

3方法原理..............................................................................................................................1

4干擾和消除..........................................................................................................................1

5試劑和材料..........................................................................................................................1

6儀器和設(shè)備..........................................................................................................................3

7樣品.....................................................................................................................................3

8分析步驟..............................................................................................................................4

9結(jié)果計(jì)算與表示..................................................................................................................6

10精密度和準(zhǔn)確度..................................................................................................................7

11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制..........................................................................................................7

12廢物處理..............................................................................................................................8

附錄A（規(guī)范性附錄）目標(biāo)化合物的名稱及檢出限和測(cè)定下限...........................................9

附錄B（資料性附錄）目標(biāo)化合物的測(cè)定參考參數(shù).............................................................10

附錄C（資料性附錄）方法的精密度和準(zhǔn)確度.....................................................................11

i

前言

為貫徹《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國(guó)水污染防治法》，保護(hù)環(huán)境，

保障人體健康，規(guī)范水中多氯聯(lián)苯的測(cè)定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中18種多氯聯(lián)苯的氣相色譜-質(zhì)譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。

本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B和附錄C為資料性附錄。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。

本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：哈爾濱市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站。

本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：黑龍江省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、大連市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、長(zhǎng)春市環(huán)境監(jiān)測(cè)中

心站、鞍山市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、齊齊哈爾市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站和大慶市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站。

本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部2014年11月27日批準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)自2015年1月1日起實(shí)施。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。

ii

水質(zhì)多氯聯(lián)苯的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法

警告：多氯聯(lián)苯有毒，具有致癌，致畸，致突變效應(yīng)，避免入口和接觸皮

膚。分析過程中使用到的正己烷等有機(jī)溶劑對(duì)人體有毒害，分析人員應(yīng)佩戴

手套和具有活性炭層的防毒口罩，并在通風(fēng)櫥中操作，盡量避免與減少呼吸

接觸和皮膚接觸。

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中18種多氯聯(lián)苯的氣相色譜-質(zhì)譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、工業(yè)廢水和生活污水中18種多氯聯(lián)苯的測(cè)定。

當(dāng)取樣量為1L時(shí)，本方法的檢出限為1.4～2.2ng/L，測(cè)定下限為5.6～8.8ng/L。詳見

附錄A。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件或其中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適

用于本標(biāo)準(zhǔn)。

HJ/T91地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

3方法原理

采用液液萃取法或固相萃取法萃取樣品中的多氯聯(lián)苯，萃取液經(jīng)脫水、濃縮、凈化和定

容后經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜法分離和測(cè)定。根據(jù)保留時(shí)間、碎片離子質(zhì)荷比及不同離子豐度比定

性，內(nèi)標(biāo)法定量。

4干擾和消除

樣品中共存的其它多氯聯(lián)苯同類物的色譜峰會(huì)對(duì)目標(biāo)化合物產(chǎn)生干擾，可選用聚50%

正辛基/50%甲基硅氧烷色譜柱或其它等效色譜柱進(jìn)行確認(rèn)或選用更長(zhǎng)的毛細(xì)管色譜柱。

5試劑和材料

除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)級(jí)純化學(xué)試劑，實(shí)驗(yàn)用水為新制備的蒸

餾水。

5.1正己烷（C6H14）：農(nóng)殘級(jí)。

5.2甲醇（CH4O）：農(nóng)殘級(jí)。

5.3乙酸乙酯（C4H8O2）：農(nóng)殘級(jí)。

5.4乙醚（C2H6O）：農(nóng)殘級(jí)。

5.5丙酮（C3H6O）：農(nóng)殘級(jí)。

5.6正己烷/乙酸乙酯溶液：1+1。

5.7氯化鈉（NaCl）：在450℃下加熱4h，置于干燥器中冷卻至室溫，密封保存于干凈的試

1

劑瓶中。

5.8無水硫酸鈉（Na2SO4）：在450℃下加熱4h，置于干燥器中冷卻至室溫，密封保存于干

凈的試劑瓶中。

5.9硫代硫酸鈉（Na2S2O3）。

5.10鹽酸：ρ（HCl）=1.18g/ml。

5.11鹽酸溶液：1+1。

5.12硫酸：ρ（H2SO4）=1.84g/ml。

5.13氫氧化鈉溶液：ρ（NaOH）=0.4g/ml。

稱取40g氫氧化鈉，用水稀釋至100ml，混勻。

5.14氯化鈉溶液：ρ（NaCl）=0.05g/ml。

稱取5g氯化鈉（NaCl），用水稀釋至100ml，混勻。

5.15淋洗液1：6+94乙醚/正己烷混合溶液。

5.16淋洗液2：1+9丙酮/正己烷混合溶液。

5.17標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=1.0μg/ml，溶劑為正己烷。

可直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。包括PCB28、PCB52、PCB101、PCB81、PCB77、PCB123、

PCB118、PCB114、PCB138、PCB105、PCB153、PCB126、PCB167、PCB156、PCB157、

PCB180、PCB169、PCB189。4℃以下密封避光保存，或參考生產(chǎn)商推薦的保存條件。

5.18內(nèi)標(biāo)貯備液（IS）：PCB77-d6，PCB156-2′,6,6′-d3，ρ=100.0μg/ml。

可直接購買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，也可用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備，用正己烷稀釋。4℃以下、密封、避

光保存，或參考生產(chǎn)商推薦的保存條件。也可使用其它同位素標(biāo)記內(nèi)標(biāo)。

5.19內(nèi)標(biāo)使用液：ρ=20.0μg/ml。

用正己烷稀釋內(nèi)標(biāo)貯備液（5.18）。

5.20替代物標(biāo)準(zhǔn)貯備液：PCB28-2′,3′,5′,6′-d4，PCB114-2′,3′,5′,6′-d4，ρ=100.0μg/ml。

可直接購買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，也可用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備，用正己烷稀釋。4℃以下密封避光保存，

或參考生產(chǎn)商推薦的保存條件。也可使用其它同位素標(biāo)記替代物。

5.21替代物標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=1.0μg/ml。

用正己烷稀釋替代物標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.20）。

5.22十氟三苯基膦（DFTPP）貯備液：ρ=1000.0mg/ml，溶劑為正己烷。

可直接購買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，也可用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備，用正己烷稀釋。

5.23十氟三苯基膦（DFTPP）使用液：ρ=50.0mg/ml。

用正己烷稀釋十氟三苯基膦（DFTPP）貯備液（5.22）。

5.24石英玻璃棉。

用正己烷浸洗，真空干燥后密封保存。

5.25弗羅里硅土：60～100目。

在130℃下加熱24h，置于干燥器中冷卻至室溫，密封保存于干凈的試劑瓶中。使用前

制備。

5.26弗羅里硅土固相柱：市售1000mg，6ml，亦可根據(jù)樣品中雜質(zhì)含量選擇適宜容量的商

業(yè)化弗羅里硅土固相柱。

2

5.27固相萃取膜：材質(zhì)：十八烷基鍵和硅膠；直徑47mm，在滿足方法要求下也可使用其它

規(guī)格固相萃取膜。

5.28氮?dú)猓?9.999%，用于樣品濃縮。

5.29氦氣：99.999%。

6儀器和設(shè)備

6.1樣品瓶：1L、2L或10L棕色具磨口塞玻璃瓶。

6.2氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：EI電離源。

6.3色譜柱：石英毛細(xì)管柱，長(zhǎng)30m，內(nèi)徑0.25mm，膜厚0.25μm，固定相為5%二苯基/95%

二甲基聚硅氧烷。

6.4固相萃取裝置：裝置適用于直徑47mm萃取膜，由固相萃取圓盤、抽濾裝置、泵、接收

管組成。

6.5玻璃層析柱：長(zhǎng)250mm，內(nèi)徑20mm，具聚四氟乙烯活塞。

6.6弗羅里硅土層析柱：玻璃層析柱（6.4）先填入石英玻璃棉（5.24）后，以正己烷為溶劑

濕法裝填10g活化弗羅里硅土（5.25），最后裝填1～2cm高無水硫酸鈉（5.8）。

6.7干燥柱：長(zhǎng)250mm，內(nèi)徑10mm，具聚四氟乙烯活塞的玻璃柱。在柱的下端，放入少

量玻璃棉，加入10g無水硫酸鈉（5.8）。

6.8分液漏斗：60ml、2000ml，具聚四氟乙烯活塞。

6.9微量注射器：10μl、50μl、100μl和500μl。

6.10一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

7樣品

7.1采集與保存

按照HJ/T91和HJ/T164的相關(guān)規(guī)定采集樣品。樣品應(yīng)收集在棕色玻璃樣品瓶(6.1)中，

水樣充滿樣品瓶。在4℃下避光保存，7d內(nèi)完成萃取。

7.2試樣的制備

7.2.1萃取

固相萃取法

本法僅適用于清潔水樣。

搖勻并準(zhǔn)確量取水樣（7.1）1L~10L，加入100μl替代物標(biāo)準(zhǔn)使用液（5.21），混勻，用

鹽酸溶液（5.11）或氫氧化鈉溶液（5.13）調(diào)節(jié)水樣的pH值至5~9，每升樣品加入5ml甲醇（5.2），

混勻。將固相萃取裝置安裝好，依次用5ml正己烷/乙酸乙酯溶液（5.6）、5ml甲醇（5.2）和

5ml實(shí)驗(yàn)用水活化固相萃取圓盤，活化后使水樣以50～200ml/min的流速勻速通過固相萃取

圓盤，上樣完畢后用10ml實(shí)驗(yàn)用水沖洗固相萃取圓盤，繼續(xù)抽取30min使圓盤干燥。依次用

5ml乙酸乙酯（5.3）、5ml正己烷（5.1）和6ml正己烷/乙酸乙酯溶液（5.6）洗脫固相萃取圓

盤并全部收集洗脫液，將洗脫液過干燥柱（6.7）后，用6ml正己烷/乙酸乙酯溶液（5.6）淋

洗干燥柱，合并洗脫液。將洗脫液濃縮至1ml，加入正己烷至10ml。

液液萃取法

3

搖勻并準(zhǔn)確量取水樣（7.1）1L至2L分液漏斗中，加入100μl替代物標(biāo)準(zhǔn)使用液（5.21），

混勻，用鹽酸溶液（5.11）或氫氧化鈉溶液（5.13）調(diào)節(jié)水樣的pH值至5~9，加入20g氯化鈉

（5.7），完全溶解后加入60ml正己烷（5.1），用手振搖30s排氣，振蕩5min后靜置分層。重

復(fù)萃取兩次，合并三次的萃取液經(jīng)干燥柱（6.7）脫水后，用6ml正己烷淋洗干燥柱，合并萃

取液和淋洗液，濃縮至10ml。

注1：排氣應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行以防止交叉污染。

注2：在萃取過程中出現(xiàn)乳化現(xiàn)象時(shí)，可采用攪動(dòng)、離心、用玻璃棉過濾等方法破乳，也可采用冷凍

的方法破乳。

7.2.2凈化

硫酸凈化

將10ml濃縮液（7.2.1）轉(zhuǎn)入60ml分液漏斗中，加入10ml硫酸（5.12），輕輕振搖，注

意放氣，然后振搖1min，靜置分層后棄去下層硫酸。如果硫酸層中仍有顏色則重復(fù)上述操

作至硫酸層無色為止。向分液漏斗加入30ml氯化鈉溶液（5.14）洗滌有機(jī)相，靜置分層后棄

去水相，有機(jī)相經(jīng)干燥柱（6.7）脫水后，濃縮至1ml。視其水體性質(zhì)可以繼續(xù)進(jìn)行弗羅里硅

土凈化。

弗羅里硅土層析柱凈化

用40ml正己烷（5.1）沖洗弗羅里硅土層析柱（6.6），關(guān)閉活塞。把硫酸凈化后的濃縮

液（）轉(zhuǎn)入層析柱內(nèi)，用1～2ml正己烷（5.1）清洗濃縮液瓶?jī)纱?，一并轉(zhuǎn)移到層析

柱內(nèi)，棄去流出液。用200ml淋洗液1（5.15）洗脫層析柱，洗脫流速控制在2～5ml/min

（以上步驟始終保持無水硫酸鈉上方留有液面），接收全部淋洗液。

將淋洗液濃縮，至1.0ml以下，加入5.0μl內(nèi)標(biāo)使用液（5.19），再加入正己烷（5.1）

定容至1.0ml，轉(zhuǎn)移到樣品瓶中待分析。制備的樣品在4℃以下冷藏保存，30d內(nèi)完成分析。

注3：乙醚為低沸點(diǎn)溶劑，操作時(shí)注意防護(hù)。

弗羅里硅土固相萃取柱凈化

用4ml正己烷（5.1）沖洗固相萃取柱（5.26），并浸潤(rùn)5min后，棄去流出液，流速控

制在2ml/min。把硫酸凈化后的濃縮液（）全部轉(zhuǎn)移至柱內(nèi)，用2～3ml正己烷（5.1）

洗滌樣品濃縮液瓶?jī)纱危徊⑥D(zhuǎn)移到固相萃取柱上，用10ml淋洗液2（5.16）洗脫固相萃

取柱，接收淋洗液（以上步驟應(yīng)始終保持柱填料上方留有液面）。

將淋洗液濃縮，至1.0ml以下，加入5.0μl內(nèi)標(biāo)使用液（5.19），再加入正己烷（5.1）

定容至1.0ml，轉(zhuǎn)移到樣品瓶中待分析。制備的樣品在4℃以下冷藏保存，30d內(nèi)完成分析。

7.3空白試樣的制備

用實(shí)驗(yàn)用水（5.1）代替樣品，按照試樣制備（7.2）相同的操作步驟，制備空白試樣。

8分析步驟

8.1儀器參考條件

8.1.1氣相色譜參考條件

20℃/min5℃/min

程序升溫：120℃(1min)180℃280℃（20min）

4

進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣1min；

進(jìn)樣量：1.0μl；

進(jìn)樣口溫度：270℃；

傳輸線溫度：270℃；

柱流量：1.2ml/min。

8.1.2質(zhì)譜參考條件

離子源溫度：250℃；

離子化能量：70eV；

全掃描（Scan）質(zhì)量范圍：45-450amu；

選擇離子（SIM）掃描：分為兩段，第一段：掃描時(shí)間為9～15min，掃描離子為：256、

264、292、326、300、334、360；第二段：掃描時(shí)間為15～23min，掃描離子為：360、365、

394。選擇離子參見附錄B。

8.2校準(zhǔn)

8.2.1儀器性能檢查

儀器使用前用全氟三丁胺對(duì)質(zhì)譜儀進(jìn)行調(diào)諧。樣品分析前以及每運(yùn)行12h，將1.0μl十氟

三苯基膦（DFTPP）使用液（5.23）注入色譜，對(duì)儀器系統(tǒng)進(jìn)行檢查，所得質(zhì)量離子豐度應(yīng)

全部符合表1中的要求或參照制造商的說明。

表1十氟三苯基膦（DFTPP）關(guān)鍵離子及豐度標(biāo)準(zhǔn)

質(zhì)荷比（m/z）豐度標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量離子（m/z）豐度標(biāo)準(zhǔn)

51基峰的30%～60%199基峰的5%～9%

68小于69峰的2%275基峰的10%～30%

70小于69峰的2%365大于基峰的1%

127基峰的40%～60%441存在且小于443峰

197小于基峰的1%442大于基峰的40%

198基峰，豐度為100%443442峰的17%～23%

8.2.2校準(zhǔn)曲線的繪制

分別吸取不同體積的標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.17）和替代物標(biāo)準(zhǔn)使用液（5.21），配制成濃度為20.0、

50.0、100、200、500μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列，并同時(shí)加入5.0μl內(nèi)標(biāo)使用液（5.19），用正己烷稀釋

至1.0ml，密封，混勻。按照儀器參考條件（8.1）進(jìn)行分析，得到不同目標(biāo)化合物質(zhì)譜圖。

以目標(biāo)化合物濃度與內(nèi)標(biāo)化合物濃度的比值為橫坐標(biāo)，以目標(biāo)化合物定量離子的響應(yīng)值與內(nèi)

標(biāo)化合物定量離子的響應(yīng)值的比值為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。

8.3樣品測(cè)定

取待測(cè)試樣（7.2），按照與繪制校準(zhǔn)曲線相同的儀器分析條件進(jìn)行測(cè)定。

8.4實(shí)驗(yàn)室空白試驗(yàn)

在分析樣品的同時(shí)，將空白試樣（7.3）按照與繪制校準(zhǔn)曲線相同的儀器分析條件進(jìn)行

測(cè)定。

5

9結(jié)果計(jì)算與表示

9.1定性分析

以全掃描方式（Scan）采集數(shù)據(jù)，以樣品中目標(biāo)化合物相對(duì)保留時(shí)間（RRT）、輔助定

性離子和目標(biāo)離子豐度比（Q）與標(biāo)準(zhǔn)溶液中的變化范圍來定性。樣品中目標(biāo)化合物的相對(duì)

保留時(shí)間與校準(zhǔn)曲線該化合物的平均相對(duì)保留時(shí)間的差值應(yīng)在±0.06內(nèi)。樣品中目標(biāo)化合物

的輔助定性離子和定量離子峰面積比（Q樣品）與標(biāo)準(zhǔn)曲線目標(biāo)化合物的輔助定性離子和定量

離子峰面積比（Q標(biāo)準(zhǔn)）相對(duì)偏差控制在±30%以內(nèi)。

按公式（1）計(jì)算相對(duì)保留時(shí)間RRT

RT

RRTc.........................(1)

RTis

式中：目標(biāo)化合物的保留時(shí)間，；

RTc—min

內(nèi)標(biāo)物的保留時(shí)間，。

RTis—min

平均相對(duì)保留時(shí)間（RRT）：標(biāo)準(zhǔn)系列中同一目標(biāo)化合物的相對(duì)保留時(shí)間平均值

按公式(2)計(jì)算輔助定性離子和定量離子峰面積比（Q）

A

Qq....................(2)

At

式中：At—定量離子峰面積；

Aq—輔助定性離子峰面積。

多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇離子掃描總離子流圖，見圖1。

圖中化合物按保留時(shí)間排列依次為：1-PCB28-2′,3′,5′,6′-d4；2-PCB28；3-PCB52；4-PCB101；5-PCB81；

6-PCB77；7-PCB77-d6；8-PCB123；9-PCB118；10-PCB114；11-PCB114-2′,3′,5′,6′-d4；12-PCB138；13-PCB105；

14-PCB153；15-PCB126；16-PCB167；17-PCB156；18-PCB156-2′,6,6′-d3；19-PCB157；20-PCB180；

21-PCB169；22-PCB189

圖1多氯聯(lián)苯總離子流圖

9.2定量分析

以選擇離子掃描方式（SIM）采集數(shù)據(jù)，內(nèi)標(biāo)法定量。樣品中目標(biāo)物的質(zhì)量濃度i

（ng/L）按照公式（3）進(jìn)行計(jì)算。

isv

i1000....................(3)

vs

6

式中：i—樣品中多氯聯(lián)苯化合物或替代物的濃度，ng/L；

is—根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線查得多氯聯(lián)苯化合物或替代物的濃度，ug/L；

v—試樣體積，ml；

vs—水樣體積，ml。

9.3結(jié)果表示

當(dāng)測(cè)定結(jié)果≥100ng/L時(shí)，數(shù)據(jù)應(yīng)保留三位有效數(shù)字；當(dāng)測(cè)定結(jié)果＜100ng/L時(shí)，數(shù)據(jù)

應(yīng)保留至小數(shù)點(diǎn)后一位。

10精密度和準(zhǔn)確度

10.1精密度

六家實(shí)驗(yàn)室對(duì)地表水加標(biāo)進(jìn)行精密度測(cè)試，液液萃取法加標(biāo)濃度為20.0ng/L、100ng/L

和180ng/L，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：1.4%～11%，1.1%～8.7%，1.2%～11%；實(shí)驗(yàn)

室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：3.5%～15%，2.6%～5.8%，4.2%～17%；重復(fù)性限范圍分別為：

3.0ng/L～4.7ng/L，10.8ng/L～19.0ng/L，20.4ng/L～39.7ng/L；再現(xiàn)性限范圍分別為：3.6ng/L～

23.0ng/L，12.8ng/L～24.9ng/L，28.3ng/L～83.2ng/L。固相萃取法加標(biāo)濃度為20.0ng/L和

200ng/L，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：3.4%～13%，4.4%～17%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏

差分別為：2.4%～11%，6.4%～15%；重復(fù)性限范圍分別為：2.0ng/L～3.8ng/L，18.7ng/L～

30.3ng/L；再現(xiàn)性限范圍分別為：2.7ng/L～7.6ng/L，29.1ng/L～69.7ng/L。

10.2準(zhǔn)確度

六家實(shí)驗(yàn)室對(duì)地下水加標(biāo)進(jìn)行準(zhǔn)確度測(cè)試，加標(biāo)量分別為20ng/L和200ng/L液液萃取

法的平均回收率分別為：77.1%～110%，80.1%～106%；固相萃取法的平均回收率分別為：

73.7%～80.3%，75.9%～84.7%。

精密度和準(zhǔn)確度結(jié)果見附錄C。

11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

11.1儀器性能檢查

每24h需進(jìn)行儀器性能檢查，得到的DFTPP的關(guān)鍵離子和豐度必須全部滿足表1的要求。

11.2校準(zhǔn)

校準(zhǔn)曲線至少需5個(gè)濃度系列，目標(biāo)化合物相對(duì)響應(yīng)因子的RSD應(yīng)小于等于20%。或者

校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)大于等于0.990，否則應(yīng)查找原因或重新建立校準(zhǔn)曲線。

每12小時(shí)分析1次校準(zhǔn)曲線中間濃度點(diǎn)，中間濃度點(diǎn)測(cè)定值與校準(zhǔn)曲線相應(yīng)點(diǎn)濃度的

相對(duì)偏差不超過30%。

11.2.3內(nèi)標(biāo)響應(yīng)和保留時(shí)間

樣品中每個(gè)內(nèi)標(biāo)特征離子的峰面積要在同批連續(xù)校準(zhǔn)中內(nèi)標(biāo)特征離子的峰面積的

-50％～100％；樣品中每個(gè)內(nèi)標(biāo)的保留時(shí)間與在連續(xù)校準(zhǔn)中相應(yīng)內(nèi)標(biāo)保留時(shí)間偏差在±0.50

min以內(nèi)。

11.3空白

每批樣品應(yīng)至少做一個(gè)空白試驗(yàn)，也即全程序空白試驗(yàn)，如果目標(biāo)化合物有檢出，應(yīng)查

7

明原因。

11.4平行樣測(cè)定

每批樣品至少測(cè)定10%的平行雙樣，樣品數(shù)量少于10個(gè)時(shí)，應(yīng)至少測(cè)定一個(gè)平行雙樣。

當(dāng)測(cè)定結(jié)果為10倍檢出限以內(nèi)（包括10倍檢出限），平行雙樣測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差應(yīng)≤50%，

當(dāng)測(cè)定結(jié)果大于10倍檢出限，平行雙樣測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差應(yīng)≤20%。

11.5樣品加標(biāo)回收率測(cè)定

每批樣品至少做一次加標(biāo)回收率測(cè)定，實(shí)際樣品的加標(biāo)平均回收率應(yīng)在70%～130%。

11.6替代物回收率測(cè)定

所有樣品和空白中都需加入替代物，按與樣品相同的步驟分析，每種替代物的平均回收

率應(yīng)在70%～130%。

12廢物處理

分析過程中產(chǎn)生的廢液和廢物應(yīng)置于密閉容器中保存，委托有資質(zhì)的單位進(jìn)行處理。

8

附錄A

（規(guī)范性附錄）

目標(biāo)化合物的名稱及檢出限和測(cè)定下限

表A給出了當(dāng)取樣量為1L時(shí)，固相萃取和液相萃取的檢出限和測(cè)定下限。

表A目標(biāo)化合物的名稱及檢出限和測(cè)定下限單位：ng/L

物質(zhì)IUPAC固相萃取法液液萃取法

CAS號(hào)

名稱編號(hào)檢出限測(cè)定下限檢出限測(cè)定下限

2,4,4′-三氯聯(lián)苯PCB287012-37-51.66.41.87.2

2,2′5,5′-四氯聯(lián)苯PCB5235693-99-31.66.41.76.8

2,2′4,5,5′-五氯聯(lián)苯PCB10137680-73-21.66.41.87.2

3,4,4′,5-四氯聯(lián)苯PCB8170362-50-41.66.42.28.8

3,3′4,4′-四氯聯(lián)苯PCB7732598-13-31.97.62.28.8

2′,3,4,4′,5-五氯聯(lián)苯PCB12365510-44-31.66.42.08.0

2,3′,4,4′,5-五氯聯(lián)苯PCB11831508-00-61.66.42.18.4

2,3,4,4′,5-五氯聯(lián)苯PCB11474472-37-01.66.42.28.8

2,2′,3,4,4′,5′-六氯聯(lián)苯PCB13835065-28-21.66.42.18.4

2,3,3′4,4′-五氯聯(lián)苯PCB10532598-14-41.66.42.18.4

2,2′,4,4′,5,5′-六氯聯(lián)苯PCB15335065-27-11.97.62.18.4

3,3′,4,4′,5-五氯聯(lián)苯PCB12657465-28-82.28.82.28.8

2,3′,4,4′,5,5′-六氯聯(lián)苯PCB16752663-72-61.66.42.28.8

2,3,3′,4,4′,5-六氯聯(lián)苯PCB15638380-08-41.97.61.45.6

2,3,3′,4,4′,6-六氯聯(lián)苯PCB15769782-90-71.97.62.28.8

2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯聯(lián)苯PCB18035065-29-31.66.42.18.4

3,3′,4,4′,5,5′-六氯聯(lián)苯PCB16932774-16-61.66.42.28.8

2,3,3′,4,4′,5,5′-七氯聯(lián)苯PCB18939635-31-91.66.42.28.8

9

附錄B

（資料性附錄）

目標(biāo)化合物的測(cè)定參考參數(shù)

表B給出了18種多氯聯(lián)苯的IUPAC編號(hào)、CAS號(hào)、定量離子和定性離子等測(cè)定參考

參數(shù)。

表B目標(biāo)化合物的測(cè)定參考參數(shù)

物質(zhì)名稱出峰順序類別定量?jī)?nèi)標(biāo)定量離子（m/z）定性離子（m/z）

PCB281目標(biāo)物內(nèi)標(biāo)1256258，260

PCB28-2′,3′,5′,6′-d41替代物1內(nèi)標(biāo)1264266

PCB522目標(biāo)物內(nèi)標(biāo)1292290，294

PCB1013目標(biāo)物內(nèi)標(biāo)1326328，324

PCB814目標(biāo)物內(nèi)標(biāo)1292290，294

PCB775目標(biāo)物內(nèi)標(biāo)1292290，294

PCB77-d65內(nèi)標(biāo)1—300302

PCB1236目標(biāo)物內(nèi)標(biāo)1326328，324

PCB1187目標(biāo)物內(nèi)標(biāo)1326328，324

PCB1148目標(biāo)物內(nèi)標(biāo)1326328，324

PCB114-2′,3′,5′,6′-d48替代物2內(nèi)標(biāo)1334336

PCB1389目標(biāo)物內(nèi)標(biāo)1360362，364

PCB10510目標(biāo)物內(nèi)標(biāo)1326328，324

PCB15311目標(biāo)物內(nèi)標(biāo)2360362，364

PCB12612目標(biāo)物內(nèi)標(biāo)2326328，324

PCB16713目標(biāo)物內(nèi)標(biāo)2360362，364

PCB15614目標(biāo)物內(nèi)標(biāo)2360362，364

PCB156-2′,6,6′-d314內(nèi)標(biāo)2—365363

PCB15715目標(biāo)物內(nèi)標(biāo)2360362，364

PCB18016目標(biāo)物內(nèi)標(biāo)2394396，398

PCB16917目標(biāo)物內(nèi)標(biāo)2360362，364

PCB18918目標(biāo)物內(nèi)標(biāo)2394396，398

10

附錄C

（資料性附錄）

方法的精密度和準(zhǔn)確度

表C.1~C.4給出了固相萃取和液液萃取不同前處理方式的精密度、重復(fù)性限、再現(xiàn)性限、

加標(biāo)回收率等指標(biāo)。

表C.1液液萃取法精密度測(cè)試數(shù)據(jù)表

20ng/L100ng/L

物質(zhì)

室內(nèi)相對(duì)室間相對(duì)室內(nèi)相對(duì)室間相對(duì)

名稱重復(fù)再現(xiàn)重復(fù)再現(xiàn)

標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差

性限性限性限性限

（%）（%）（%）（%）

PCB285.9～9.05.33.43.63.5～8.63.911.012.8

PCB525.7～8.16.03.13.74.2～8.44.012.414.0

PCB1015.8～9.38.73.25.73.9～8.75.414.518.2

PCB815.7～11134.715.62.1～4.82.910.812.9

PCB774.3～11163.823.02.8～5.44.612.717.9

PCB1235.4～11114.411.42.4～5.54.213.016.9

PCB1187.1～9.5114.711.91.1～5.72.811.913.4

PCB1142.5～118.04.68.13.6～5.82.613.614.4

PCB1381.4～9.6153.021.23.6～7.62.914.815.5

PCB1054.5～113.54.54.52.0～7.24.514.619.0

PCB1535.2～11134.517.53.7～7.95.415.220.5

PCB1263.3～9.86.54.16.61.5～5.43.613.617.0

PCB1673.6～9.29.44.511.84.3～5.83.516.018.4

PCB1564.6～115.14.55.23.5～8.23.617.619.7

PCB1573.0～9.44.94.34.91.6～8.73.317.219.2

PCB1804.5～8.44.64.34.81.9～8.55.819.024.9

PCB1693.3～9.03.64.24.32.4～6.25.715.523.0

PCB1893.9～9.47.34.38.14.2～7.54.118.221.2

PCB28-

4.1～9.0153.98.34.0～5.77.812.823.9

2′,3′,5′,6′-d4

PCB114-

5.4～106.64.65.61.1～5.33.611.614.7

2′,3′,5′,6′-d4

11

續(xù)表C.1液液萃取法精密度測(cè)試數(shù)據(jù)表

180ng/L180ng/L

重再物質(zhì)重再

物質(zhì)室內(nèi)相對(duì)室間相對(duì)室內(nèi)相對(duì)室間相對(duì)

復(fù)現(xiàn)復(fù)現(xiàn)

名稱標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差名稱標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差

性性性性

（%）（%）（%）（%）

限限限限

PCB282.7～9.47.120.432.1PCB1051.2～9.41626.483.2

PCB523.5～111127.045.5PCB1533.3～101333.274.0

PCB1012.4～118.927.242.7PCB1263.5～101134.564.3

PCB813.6～8.44.424.228.3PCB1671.3～114.233.536.6

PCB773.5～6.17.522.438.2PCB1563.1～111335.375.7

PCB1233.2～8.47.825.941.0PCB1574.4～9.61139.770.1

PCB1183.6～8.51829.982.3PCB1803.8～6.96.127.242.7

PCB1143.7～9.71135.859.3PCB1693.3～8.87.334.851.5

PCB1384.0～9.91129.351.9PCB1892.8～8.68.730.051.2

PCB28-PCB114-

3.1～7.13.322.324.93.5～7.91423.666.8

2′,3′,5′,6′-d42′,3′,5′,6′-d4

12

表C.2固相萃取法精密度測(cè)試數(shù)據(jù)表

20ng/L200ng/L

物質(zhì)

室內(nèi)相對(duì)室間相對(duì)室內(nèi)相對(duì)室間相對(duì)

名稱重復(fù)再現(xiàn)重復(fù)再現(xiàn)

標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差

性限性限性限性限

（%）（%）（%）（%）

PCB284.5～9.7132.95.04.0～8.31320.151.2

PCB525.5～108.62.94.05.0～7.96.925.636.0

PCB1015.6～9.18.42.94.13.6～7.37.824.438.2

PCB814.9～13113.75.33.7～8.31123.949.3

PCB773.4～8.4152.16.33.5～9.01131.852.6

PCB1234.8～9.07.52.94.04.2～8.09.025.645.5

PCB1185.4～6.49.92.44.63.9～9.97.926.941.1

PCB1145.5～9.07.62.63.84.5～7.61222.351.4

PCB1383.4～6.77.22.03.24.0～8.48.423.839.6

PCB1053.7～8.4152.36.13.4～9.89.027.145.1

PCB1535.0～6.78.92.24.04.9～8.11124.448.3

PCB1264.0～9.0132.45.54.4～7.71125.951.2

PCB1673.4～8.9142.35.72.8～6.76.021.431.0

PCB1564.7～9.1172.87.25.7～8.85.024.029.0

PCB1574.5～11153.26.83.4～116.428.838.0

PCB1803.4～9.1132.85.83.7～9.88.322.638.4

PCB1694.1～11182.77.63.6～7.57.920.437.5

PCB1894.5～13153.16.63.7～8.38.323.539.1

PCB28-

5.3～8.6152.96.44.2～8.71526.669.7

2′,3′,5′,6′-d4

PCB114-

4.8～9.4142.75.82.4～7.88.420.841.4

2′,3′,5′,6′-d4

13

表C.3固相萃取法和液液萃取法準(zhǔn)確度度測(cè)試數(shù)據(jù)表

固相萃取法（加標(biāo)量為20ng）液液萃取法（加標(biāo)量為20ng）

物質(zhì)名稱

S（%）P2SS（%）P2S

P（%）PPP（%）PP

PCB2873.92.173.94.277.18.777.117.4

PCB5275.03.475.06.881.49.681.419.2

PCB10174.72.074.74.082.011.682.023.6

PCB8178.12.478.14.884.715.384.730.6

PCB7777.65.777.611.479.513.079.526.0

PCB12375.55.675.511.290.811.590.823.0

PCB11876.04.376.08.691.113.291.126.4

PCB11474.21.374.22.690.610.590.621.0

PCB13874.82.374.84.694.311.394.322.6

PCB10578.06.178.012.297.58.997.517.8

PCB15378.33.478.36.896.89.396.818.6

PCB12674.47.374.414.692.512.092.524.0

PCB16776.33.676.37.21027.510215.0

PCB15675.92.875.95.61037.810315.6

PCB15779.26.079.212.01065.610611.2

PCB18076.14.076.18.01104.91109.8

PCB16980.35.380.310.61046.810413.6

PCB18977.03.177.06.299.78.499.716.8

PCB28-

2′,3′,5′,6′-74.8