水質(zhì) 苯氧羧酸類除草劑的測(cè)定 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(HJ 770-2015)

目次

前言................................................................................II

1適用范圍............................................................................1

2規(guī)范性引用文件......................................................................1

3方法原理............................................................................1

4試劑和材料..........................................................................1

5儀器和設(shè)備..........................................................................2

6樣品................................................................................2

7分析步驟............................................................................3

8結(jié)果計(jì)算與表示......................................................................6

9精密度和準(zhǔn)確度......................................................................8

10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制..................................................................8

11廢物處理............................................................................9

附錄A（規(guī)范性附錄）方法的檢出限和測(cè)定下限...........................................10

附錄B（資料性附錄）方法的精密度和準(zhǔn)確度.............................................11

i

前言

為貫徹《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國(guó)水污染防治法》，保護(hù)環(huán)境，保障人體

健康，規(guī)范水中苯氧羧酸類除草劑的監(jiān)測(cè)方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中苯氧羧酸類除草劑的液相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。

附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B為資料性附錄。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。

本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：江蘇省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心。

本標(biāo)準(zhǔn)方法驗(yàn)證單位：蘇州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、大連市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、江蘇出入境檢驗(yàn)檢疫局

食品實(shí)驗(yàn)室、常州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、濟(jì)南市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、島津企業(yè)管理（中國(guó)）有限公司上海分析

中心。

本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部2015年11月20日批準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)自2015年12月15日起實(shí)施。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。

ii

水質(zhì)苯氧羧酸類除草劑的測(cè)定

液相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜法

警告：苯氧羧酸類除草劑屬于有毒有機(jī)物，實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程使用的有機(jī)溶劑具有較強(qiáng)的揮發(fā)性。分

析人員在實(shí)驗(yàn)操作時(shí)，應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行操作；應(yīng)按規(guī)定要求佩戴防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣物。

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中苯氧羧酸類除草劑的液相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水和廢水中2-甲基-4-氯苯氧乙酸、2,4-二氯苯氧乙酸、2-（2-甲基-4-

氯苯氧基）丙酸、2-（2,4-二氯苯氧基）-丙酸（或2,4-滴丙酸）、2,4,5-三氯苯氧乙酸、2-（2,4,5-三氯

苯氧基）-丙酸（或2,4,5-涕丙酸）、4-（2,4—二氯苯氧）-丁酸和4-（2-甲基-4-氯苯氧基）丁酸共8種

苯氧羧酸類除草劑的測(cè)定。

當(dāng)進(jìn)樣體積為10μl時(shí)，直接進(jìn)樣的方法檢出限為0.3μg/L～0.5μg/L，測(cè)定下限為1.2μg/L～2.0

μg/L，詳見(jiàn)附錄A。

當(dāng)富集樣品體積為100ml，濃縮后定容體積為1.0ml，進(jìn)樣體積為10μl時(shí)，固相萃取的方法檢出

限為0.006μg/L～0.009μg/L，測(cè)定下限為0.024μg/L～0.036μg/L，詳見(jiàn)附錄A。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

HJ/T91地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

3方法原理

水中的苯氧羧酸類除草劑經(jīng)直接進(jìn)樣或固相萃取柱富集，用液相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜法分離檢測(cè)。根據(jù)

保留時(shí)間和特征離子峰定性，內(nèi)標(biāo)法定量。

4試劑和材料

除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭┖蛯?shí)驗(yàn)用水。

4.1標(biāo)準(zhǔn)溶液

4.1.1苯氧羧酸類除草劑標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=100μg/ml。

可直接購(gòu)買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，也可用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備。貯備液在0℃~4℃避光保存或參照制造商的

產(chǎn)品說(shuō)明。使用時(shí)應(yīng)恢復(fù)至室溫，并搖勻。

4.1.2苯氧羧酸類除草劑標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=10.0μg/ml(參考濃度)。

將苯氧羧酸類化合物標(biāo)準(zhǔn)貯備液（4.1.1）按需要用乙腈（4.2）稀釋。標(biāo)準(zhǔn)使用液于4℃冷藏、避

光保存，保質(zhì)期為兩個(gè)月。使用時(shí)應(yīng)恢復(fù)至室溫，并搖勻。

4.1.3內(nèi)標(biāo)貯備液：ρ=100μg/ml。

1

13

內(nèi)標(biāo)物為2,4-二氯苯氧乙酸-C6，可直接購(gòu)買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，也可用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備。貯備液在0

℃~4℃避光保存或參照制造商的產(chǎn)品說(shuō)明。使用時(shí)應(yīng)恢復(fù)至室溫，并搖勻。

4.1.4內(nèi)標(biāo)使用液：ρ=10.0μg/ml（參考濃度）。

將內(nèi)標(biāo)貯備液（4.1.3）按需要用乙腈（4.2）稀釋。內(nèi)標(biāo)使用液于0℃~4℃避光保存，保質(zhì)期為

兩個(gè)月。使用時(shí)應(yīng)恢復(fù)至室溫，并搖勻。

4.2乙腈（CH3CN）：農(nóng)殘級(jí)。

4.3甲醇（CH3OH）：農(nóng)殘級(jí)。

4.4甲醇/水混合溶液：1+4。

4.5乙腈/水混合溶液：1+4。

4.6乙酸銨溶液：C（CH3COONH4）=0.002mol/L。

稱取0.077g乙酸銨溶于500ml實(shí)驗(yàn)用水中，0.22μm濾膜（4.13）過(guò)濾。

4.7硫酸（H2SO4）：ρ（H2SO4）＝1.84g/ml。

4.8氫氧化鈉（NaOH）。

4.9硫酸溶液：1+1。

量取50ml濃硫酸（4.7），緩慢加入到50ml水中。

4.10氫氧化鈉溶液：ρ（NaOH）＝0.4g/ml。

稱取40g氫氧化鈉（4.8）溶于水中，定容至100ml。

4.11固相萃取柱：填料為二乙烯苯和N-乙烯基吡咯烷酮共聚物(HLB)或同等柱效的萃取柱，規(guī)格為6

ml/500mg。

4.12氮?dú)猓杭兌取?9.99%。

4.13濾膜：0.22μm聚四氟乙烯或其它材質(zhì)等效濾膜。

5儀器和設(shè)備

5.1固相萃取裝置：自動(dòng)或手動(dòng)，流速可調(diào)節(jié)。

5.2濃縮裝置：K-D濃縮器或氮吹濃縮儀等性能相當(dāng)?shù)脑O(shè)備。

5.3液相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜儀：配有電噴霧離子化源（ESI）。

5.4色譜柱：C18或等效反相高效液相色譜柱，參考規(guī)格為100mm×2.1mm，1.7μm。

5.5微量注射器：10μl、50μl、100μl、250μl。

5.6一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

6樣品

6.1樣品采集

參照HJ/T91和HJ/T164的相關(guān)規(guī)定采集樣品。

用預(yù)先洗滌干凈并干燥的磨口棕色玻璃瓶（250ml）采集水樣，水樣滿瓶采集。

6.2樣品保存

采集的水樣0℃~4℃避光保存，3天內(nèi)分析完畢。

6.3試樣制備

2

6.3.1直接進(jìn)樣法

取混勻水樣1.0ml，加入內(nèi)標(biāo)使用液5.0μl（4.1.4），混勻后經(jīng)0.22μm濾膜（4.13）過(guò)濾，置于樣

品瓶中，待測(cè)。

6.3.2固相萃取法

分別用10ml甲醇（4.3）和10ml實(shí)驗(yàn)用水活化固相萃取柱（4.11），保證小柱柱頭浸潤(rùn)。量取100

ml水樣，采用硫酸溶液（4.9）或氫氧化鈉溶液（4.10）調(diào)節(jié)水樣pH至中性，水樣以低于10ml/min

（約3~4滴/秒）的流速通過(guò)小柱。廢水樣品體積可根據(jù)實(shí)際情況適當(dāng)減少。用10ml甲醇/水混合溶液

（4.4）淋洗小柱，去除小柱上保留較弱的雜質(zhì)。之后用氮?dú)猓?.12）吹掃、干燥小柱。再用10ml甲

醇（4.3）以約3ml/min（約1滴/秒）的流速洗脫小柱，洗脫液接收于收集管中。洗脫液經(jīng)氮吹（4.12，

注意保持液面微微波動(dòng)）濃縮至盡干，用乙腈/水混合溶液（4.5）定容到1.0ml，最后加入內(nèi)標(biāo)使用液

5.0μl（4.1.4），混勻后過(guò)0.22μm濾膜（4.13），置于進(jìn)樣瓶中，待測(cè)。

6.4空白試樣制備

6.4.1實(shí)驗(yàn)室空白

以實(shí)驗(yàn)用水代替樣品，按照水樣處理（6.3.1）相同操作步驟，制備直接進(jìn)樣法空白試樣。

以實(shí)驗(yàn)用水代替樣品，按照水樣處理（6.3.2）相同操作步驟，制備固相萃取法空白試樣。

6.4.2全程序空白

采樣前按照樣品采集（6.1）與樣品保存（6.2）方法，用實(shí)驗(yàn)用水配制全程序空白樣品，并將其隨

采樣過(guò)程帶至采樣現(xiàn)場(chǎng)。全程序空白樣品與實(shí)際樣品同時(shí)到達(dá)實(shí)驗(yàn)室。

7分析步驟

7.1儀器參考條件

7.1.1液相色譜參考條件

流動(dòng)相：0.002mol/L乙酸銨水溶液（A相），乙腈（B相），梯度洗脫程序見(jiàn)表1。

流速：0.3ml/min。

柱溫：40℃。

進(jìn)樣體積：10μl。

表1液相色譜流動(dòng)相梯度洗脫程序

時(shí)間（min）A%B%

08020

18020

36040

52080

62080

6.58020

108020

7.1.2質(zhì)譜參考條件

負(fù)離子模式

毛細(xì)管電壓：2.8kV

3

離子源溫度：120℃

霧化溫度：350℃

霧化氣流速：800L/h

反吹氣流速：10L/h

碰撞氣流速：0.10ml/min

多離子反應(yīng)監(jiān)測(cè)方式（MRM），具體條件見(jiàn)表2。

表2目標(biāo)化合物的多離子反應(yīng)監(jiān)測(cè)條件

子離子

化合物母離子(m/z)駐留時(shí)間/s錐孔電壓/V碰撞電壓/V

(m/z)

199*1412015

2-甲基-4-氯苯氧乙酸0.02

2011432015

219*1611612

2,4-二氯苯氧乙酸0.02

2211631612

2-（2-甲基-4-氯苯氧213*1412015

0.02

基）丙酸2151432015

2-（2,4-二氯苯氧基）233*1611612

0.02

-丙酸2351631612

253*1951612

2,4,5-三氯苯氧乙酸0.02

2551971612

2-（2,4,5-三氯苯氧267*1951610

0.02

基）-丙酸2691971610

4-（2,4-二氯苯氧）-247*1611010

0.02

丁酸2491631025

4-（2-甲基-4-氯苯氧227*1411512

0.02

基）丁酸2291431210

2,4-二氯苯氧乙酸225*1671512

0.02

13

-C62271691210

注：帶*的為定量離子對(duì)，對(duì)于不同質(zhì)譜儀器，參數(shù)可能存在差異，測(cè)定前應(yīng)將質(zhì)譜參數(shù)優(yōu)化到最佳。

4

7.1.3儀器調(diào)諧

按照儀器使用說(shuō)明書(shū)在規(guī)定時(shí)間和頻次內(nèi)對(duì)液相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜儀進(jìn)行儀器質(zhì)量數(shù)和靈敏度校正，

以確保儀器處于最佳測(cè)試狀態(tài)。

在儀器使用過(guò)程中，如發(fā)現(xiàn)儀器質(zhì)量數(shù)出現(xiàn)明顯偏差或靈敏度大幅度下降時(shí)，應(yīng)立即對(duì)儀器重新

進(jìn)行質(zhì)量數(shù)和靈敏度校正。

7.2校準(zhǔn)

7.2.1校準(zhǔn)曲線的繪制

取一定量苯氧羧酸類標(biāo)準(zhǔn)使用液（4.1.2）于乙腈/水混合溶液（4.5）中，制備至少5個(gè)濃度點(diǎn)的

標(biāo)準(zhǔn)系列，苯氧羧酸類的質(zhì)量濃度分別為1.0μg/L、2.0μg/L、5.0μg/L、10.0μg/L、50.0μg/L和100μg/L

（此為參考濃度），于每毫升標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中加入5.0μl內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液（4.1.4），使內(nèi)標(biāo)的質(zhì)量濃度

為50.0μg/L，貯存在棕色進(jìn)樣小瓶中，待測(cè)。

由低濃度到高濃度依次對(duì)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)樣，以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中目標(biāo)組分的濃度為橫坐標(biāo)，以其

對(duì)應(yīng)的峰面積(或峰高)與內(nèi)標(biāo)物峰面積(或峰高)的比值和內(nèi)標(biāo)物濃度的乘積為縱坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線。

校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)≥0.995，否則重新繪制校準(zhǔn)曲線。

y=ax+b（1）

式中：x——目標(biāo)組分濃度，μg/L

y——目標(biāo)組分和內(nèi)標(biāo)物的峰面積(或峰高)比值與內(nèi)標(biāo)物濃度的乘積

a——校準(zhǔn)曲線斜率

b——校準(zhǔn)曲線截距

7.2.2液相色譜/質(zhì)譜圖

圖18種苯氧羧酸類除草劑和內(nèi)標(biāo)物的液相色譜/質(zhì)譜總離子流圖（濃度：50μg/L）

13

注：1：2-甲基-4-氯苯氧乙酸；2,3：2,4-二氯苯氧乙酸,2,4-二氯苯氧乙酸-C6；4：2-（2-甲基-4-氯苯氧基）丙酸；

5：2-（2,4-二氯苯氧基）-丙酸；6：2,4,5-三氯苯氧乙酸；7：2-（2,4,5-三氯苯氧基）-丙酸；8：4-（2,4-二氯苯氧）-丁

酸；9：4-（2-甲基-4-氯苯氧基）丁酸

7.3測(cè)定

7.3.1試樣測(cè)定

按照與繪制校準(zhǔn)曲線相同的儀器分析條件進(jìn)行測(cè)定。

5

7.3.2空白試驗(yàn)

按與試樣測(cè)定相同的儀器分析條件（7.1）進(jìn)行空白試樣（6.4）的測(cè)定。

8結(jié)果計(jì)算與表示

8.1目標(biāo)化合物的定性分析

每種被測(cè)組分選擇1個(gè)母離子和2個(gè)子離子進(jìn)行監(jiān)測(cè)。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，試樣中待測(cè)組分的

保留時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)樣品中目標(biāo)組分的保留時(shí)間比較，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的絕對(duì)值應(yīng)小于2.5%；且待測(cè)樣品譜

圖中，各組分定性離子的相對(duì)豐度（Ksam）與濃度接近的標(biāo)準(zhǔn)溶液譜圖中對(duì)應(yīng)的定性離子相對(duì)豐度

（Kstd）進(jìn)行比較，偏差不超過(guò)表3規(guī)定的范圍，則可判定為樣品中存在對(duì)應(yīng)的待測(cè)物。

（2）

式中：Ksam——樣品中某組分定性離子的相對(duì)豐度，%

A2——樣品中某組分定性離子對(duì)的峰面積（或峰高）

A1——樣品中某組分定量離子對(duì)的峰面積（或峰高）

（3）

式中：Kstd——標(biāo)準(zhǔn)樣品中某組分定性離子的相對(duì)豐度，%

Astd2——標(biāo)準(zhǔn)樣品中某組分定性離子對(duì)的峰面積（或峰高）

Astd1——標(biāo)準(zhǔn)樣品中某組分定量離子對(duì)的峰面積（或峰高）

表3定性確證時(shí)相對(duì)離子豐度的最大允許偏差

單位：%

標(biāo)準(zhǔn)樣品中某組分的定性離子的

Kstd＞5020＜Kstd≤5010＜Kstd≤20Kstd≤10

相對(duì)離子豐度（Kstd）

樣品中某組分的定性離子的相對(duì)

離子豐度（Ksam）的最大允許偏±20±25±30±50

差

8.2目標(biāo)化合物的定量分析

目標(biāo)化合物經(jīng)定性鑒別后，根據(jù)定量離子的峰面積，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法或平均響應(yīng)因子法定量。

8.3結(jié)果計(jì)算

8.3.1標(biāo)準(zhǔn)曲線法

根據(jù)樣品中苯氧羧酸類除草劑的峰面積、對(duì)應(yīng)的內(nèi)標(biāo)物峰面積和內(nèi)標(biāo)物濃度，按公式（4）計(jì)算

樣品中苯氧羧酸類除草劑的質(zhì)量濃度：

6

（4）

式中：ρi——樣品中目標(biāo)組分i的質(zhì)量濃度，μg/L；

Ai——樣品中目標(biāo)組分i的峰面積（或峰高）；

Ais——樣品中內(nèi)標(biāo)物的峰面積（或峰高）；

ρis——樣品中內(nèi)標(biāo)物的濃度，μg/L；

a——標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率；

b——標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距；

V1——定容后體積，ml；

V——水樣體積，ml。

8.3.2平均響應(yīng)因子法

采用平均響應(yīng)因子法，按公式（5）~（7）計(jì)算。

（5）

（6）

（7）

式中：ρi——樣品中目標(biāo)組分i的質(zhì)量濃度，μg/L；

Ai——樣品中目標(biāo)組分i的峰面積（或峰高）；

Ais——樣品中內(nèi)標(biāo)物的峰面積（或峰高）；

ρis——樣品中內(nèi)標(biāo)物的濃度，μg/L；

V1——定容后體積，mL；

V——水樣體積，mL；

RRF——標(biāo)準(zhǔn)系列中目標(biāo)物的相對(duì)響應(yīng)因子，無(wú)量綱；

RRF——目標(biāo)物的平均響應(yīng)因子，無(wú)量綱；

n——標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)數(shù)。

8.3結(jié)果表示

直接進(jìn)樣法：當(dāng)測(cè)定結(jié)果大于等于10.0μg/L時(shí)，數(shù)據(jù)保留三位有效數(shù)字；當(dāng)結(jié)果小于10.0μg/L，

7

保留至小數(shù)點(diǎn)后一位；

固相萃取法：當(dāng)測(cè)定結(jié)果大于等于1μg/L時(shí)，保留三位有效數(shù)字。當(dāng)測(cè)定結(jié)果小于1μg/L時(shí)，數(shù)

據(jù)保留至小數(shù)點(diǎn)后三位。

9精密度和準(zhǔn)確度

9.1精密度

9.1.1直接進(jìn)樣法

6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)含苯氧羧酸類除草劑濃度為1.0μg/L、10.0μg/L和50.0μg/L的統(tǒng)一空白加標(biāo)樣進(jìn)行了

6次重復(fù)測(cè)定：

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：2.4%～13.9%、1.1%～7.3%、2.0%～6.6%；

實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：1.5%～6.8%、0.6%～4.8%、0.7～4.2%；

重復(fù)性限范圍為：0.2μg/L～0.3μg/L、0.9μg/L～1.4μg/L、5.1μg/L～6.3μg/L。

再現(xiàn)性限范圍為：0.2μg/L～0.3μg/L、1.1μg/L～1.5μg/L、5.3μg/L～7.4μg/L。

9.1.2固相萃取法

6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)含苯氧羧酸類除草劑濃度為0.050μg/L、0.500μg/L和1.00μg/L的統(tǒng)一空白加標(biāo)樣進(jìn)

行了6次重復(fù)測(cè)定：

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：1.4%～8.9%、0.6%～3.3%、0.4%～1.8%；

實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：1.2%～2.1%、0.2%～0.8%、0.2%～0.6%；

重復(fù)性限范圍為：0.005μg/L～0.007μg/L、0.018μg/L～0.031μg/L、0.019μg/L～0.032μg/L。

再現(xiàn)性限范圍為：0.005μg/L～0.007μg/L、0.019μg/L～0.033μg/L、0.02μg/L～0.033μg/L。

9.2準(zhǔn)確度

9.2.1直接進(jìn)樣法

6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)地表水、廢水進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)濃度分別為10.0μg/L、50.0μg/L。加標(biāo)回收率

范圍分別為：88.0%～102%，87.5%～102%，加標(biāo)回收率最終值為90.8%±5.2%～99.8%±3.6%，

93.3%±4.2%～97.5%±8.0%。

9.2.2固相萃取法

6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)地表水進(jìn)行了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)濃度分別為0.100μg/L、1.00μg/L，廢水進(jìn)行了加

標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)濃度分別為2.00μg/L、20.0μg/L的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。加標(biāo)回收率范圍分別為：74.2%～

89.2%，75.2%～89.9%，加標(biāo)回收率最終值為：75.9%±1.4%～87.5%±3.0%，76.4±1.4%～89.3%±1.0%。

精密度和準(zhǔn)確度結(jié)果統(tǒng)計(jì)見(jiàn)附錄B。

10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

10.1空白分析

每次分析至少做一個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白和全程序空白。以檢查可能存在的干擾。

實(shí)驗(yàn)室空白和全程序空白中檢出每個(gè)目標(biāo)化合物的濃度不得超過(guò)方法的檢出限，否則應(yīng)重新采樣。

10.2平行樣的測(cè)定

每20個(gè)樣品或每批次（少于20個(gè)樣品/批）需分析一個(gè)平行樣。平行樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)控制在

8

20%以內(nèi)。

10.3基體加標(biāo)

每20個(gè)樣品或每批次（少于20個(gè)樣品/批）需做1個(gè)基體加標(biāo)樣。直接進(jìn)樣法加標(biāo)回收率范圍應(yīng)

在85%~110%之間，固相萃取法加標(biāo)回收率在70%~120%之間。

10.4校準(zhǔn)

10.4.1初始校準(zhǔn)

在初次使用儀器，或在儀器維修、更換色譜柱或連續(xù)校準(zhǔn)不合格時(shí)需要進(jìn)行初始校準(zhǔn)。即建立標(biāo)

準(zhǔn)曲線。

10.4.2連續(xù)校準(zhǔn)

用分析校準(zhǔn)曲線的中間濃度點(diǎn)進(jìn)行連續(xù)校準(zhǔn)，每20個(gè)樣品或每批次（少于20個(gè)樣品/批）進(jìn)行1

次連續(xù)校準(zhǔn)。按式（8）計(jì)算CC與校準(zhǔn)點(diǎn)Ci的相對(duì)偏差（D）：

Cc?Ci（）

D=×100%8

Ci

式中：D——Cc與校準(zhǔn)點(diǎn)Ci的相對(duì)偏差，%；

Ci——校準(zhǔn)點(diǎn)的質(zhì)量濃度；

Cc——測(cè)定的該校準(zhǔn)點(diǎn)的質(zhì)量濃度。

如果D≤20%，則初始標(biāo)準(zhǔn)曲線仍能繼續(xù)使用；如果任何一個(gè)化合物的D＞20%，應(yīng)重新繪制標(biāo)準(zhǔn)

曲線。

11廢物處理

使用過(guò)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不能隨意傾倒，應(yīng)集中存放。實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程產(chǎn)生的有機(jī)溶劑廢液，應(yīng)交有資質(zhì)

的單位處置。

9

附錄A

（規(guī)范性附錄）

方法的檢出限和測(cè)定下限

表A給出了本方法中目標(biāo)化合物的檢出限和測(cè)定下限，固相萃取法以100ml水樣計(jì)。

表A方法的檢出限和測(cè)定下限

直接進(jìn)樣法固相萃取法

英文

序號(hào)化合物名稱CAS號(hào)

簡(jiǎn)稱檢出限測(cè)定下限檢出限測(cè)定下限

(μg/L)(μg/L)(μg/L)(μg/L)

12-甲基-4-氯苯氧乙酸MCPA94-74-60.52.00.0090.036

22,4-二氯苯氧乙酸2,4-D94-75-70.31.20.0060.024

32-（2-甲基-4-氯苯氧基）丙酸MCPP93-65-20.41.60.0080.032

2-（2,4-二氯苯氧基）-丙酸

42,4-DP120-36-50.52.00.0070.028

（2,4-滴丙酸）

52,4,5-三氯苯氧乙酸2,4,5-T93-76-50.52.00.0060.024

2-（2,4,5-三氯苯氧基）-丙酸

62,4,5-TP93-72-10.41.60.0060.024

（2,4,5-涕丙酸）

74-（2,4-二氯苯氧）-丁酸2,4-DB94-82-60.41.60.0060.024

84-（2-甲基-4-氯苯氧基）丁酸MCPB94-81-50.52.00.0090.036

10

附錄B

（資料性附錄）

方法的精密度和準(zhǔn)確度

表B.1給出了直接進(jìn)樣法方法的重復(fù)性、再現(xiàn)性等精密度指標(biāo)。

表B.1方法的精密度（直接進(jìn)樣法）

精密度統(tǒng)計(jì)結(jié)果

化合物名稱加標(biāo)濃度總均值實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)重復(fù)性限r(nóng)再現(xiàn)性限R

（μg/L）（μg/L）標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）（μg/L）（μg/L）

1.00.82.4-143.90.30.3

2-甲基-4-氯

10.09.42.9-4.92.51.11.2

苯氧乙酸

50.047.62.5-5.51.26.06.2

1.00.94.6-114.30.20.2

2,4-二氯苯氧

10.09.63.7-6.41.61.31.3

乙酸

50.048.44.3-5.20.76.36.8

2-（2-甲基-4-1.00.96.0-134.20.30.3

氯苯氧基）丙10.09.54.3-5.91.61.41.5

酸50.048.62.6-5.42.45.56.0

1.00.98.4-124.40.30.3

2-（2,4-二氯苯

10.09.83.2-7.31.11.41.4

氧基）-丙酸

50.047.32.9-5.44.25.57.4

1.01.06.5-106.80.20.3

2,4,5-三氯苯

10.09.82.6-5.20.61.11.2

氧乙酸

50.048.11.2-5.31.25.15.3

1.01.07.7-134.90.30.3

2-（2,4,5-三氯

10.09.41.1-5.44.80.91.5

苯氧基）-丙酸

50.048.32.2-6.61.95.75.8

1.01.06.4-111.50.30.3

4-（2,4-二氯苯

10.09.53.5-6.02.21.31.3

氧）-丁酸

50.048.52.4-6.50.85.96.3

4-（2-甲基-4-1.01.05.2-103.80.20.2

氯苯氧基）丁10.09.43.6-4.31.41.11.1

酸50.048.13.1-6.01.86.06.1

11

表B.2給出了固相萃取法方法的重復(fù)性、再現(xiàn)性等精密度指標(biāo)。

表B.2方法的精密度（固相萃取法）

精密度統(tǒng)計(jì)結(jié)果

化合物名實(shí)驗(yàn)室間相

總均值實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)重復(fù)性限再現(xiàn)性限

稱加標(biāo)濃度（μg/L）對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

（μg/L）標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）r（μg/L）R（μg/L）

（%）

2-甲基-4-0.0500.0413.3-7.31.20.0060.007

氯苯氧乙0.5000.4731.3-2.40.20.0240.026

酸1.000.8440.4-1.10.20.0190.020

0.0500.03913.8-6.21.40.0060.006

2,4-二氯苯

0.5000.4801.0-2.80.50.0240.025

氧乙酸

1.000.8510.4-1.20.30.0200.021

2-（2-甲基0.0500.0414.4-8.52.10.0070.007

-4-氯苯氧0.5000.4810.6-2.10.50.0210.022

基）丙酸1.000.8630.8-1.80.60.0320.033

2-（2,4-二0.0500.0392.6-8.91.20.0070.007

氯苯氧基）0.5000.4621.2-3.30.50.0310.033

-丙酸1.000.8550.6-1.30.30.0250.026

0.0500.0472.0-4.52.10.0050.005

2,4,5-三氯

0.5000.4861.1-2.20.60.0210.022

苯氧乙酸

1.000.8810.8-1.70.20.0300.031

2-（2,4,5-0.0500.0453.6-6.71.10.0070.007

三氯苯氧0.5000.4890.9-2.50.30.0230.025

基）-丙酸1.000.8750.6-1.60.20.0270.029

4-（2,4-二0.0500.0421.4-6.91.60.0050.005

氯苯氧）-0.5000.4770.9-1.70.80.0180.019

丁酸1.000.8720.7-1.40.30.0250.027

4-（2-甲基0.0500.0414.2-6.42.10.0060.006

-4-氯苯氧0.5000.4660.8-2.30.30.0210.023

基）丁酸1.000.8950.7-1.30.30.0250.026

12

表B.3給出了直接進(jìn)樣法方法的準(zhǔn)確度指標(biāo)。

表B.3方法的準(zhǔn)確度（直接進(jìn)樣法）

實(shí)際樣品

加標(biāo)濃度

化合物名稱樣品類型濃度回收率范圍（%）_

（μg/L）p%±2Sp

（μg/L）

10.088.0-93.890.8±5.2

廢水3.52

2-甲基-4-氯苯氧50.092.3-97.794.9±3.8

乙酸10.094.0-98.595.9±3.6

地表水0

50.093.7-98.496.3±4.0

10.089.5-94.592.2±4.0

廢水0

2,4-二氯苯氧乙50.089.9-95.993.4±4.0

酸10.095.7-99.897.6±2.8

地表水0

50.090.1-10296.6±8.2

10.090.7-94.292.7±2.8

廢水1.29

2-（2-甲基-4-氯50.090.1-95.893.3±4.2

苯氧基）丙酸10.096.7-10197.9±3.0

地表水0

50.093.8-99.596.1±4.4

10.089.8-93.391.5±2.4

廢水0

2-（2,4-二氯苯氧50.087.8-98.293.6±7.6

基）-丙酸10.094.1-99.397.1±3.8

地表水0

50.095.1-10197.5±3.8

10.089.8-92.391.1±1.8

廢水0

2,4,5-三氯苯氧50.089.8-98.393.5±6.0

乙酸10.095.9-10198.5±3.4

地表水0

50.092.1-99.195.8±5.8

10.088.8-94.291.5±4.0

廢水0

2-（2,4,5-三氯苯50.090.1-97.494.2±6.2

氧基）-丙酸10.097.5-10299.8±3.6

地表水0

50.091.7-10297.5±8.0

10.091.6-93.792.4±1.4

廢水0

4-（2,4-二氯苯50.087.5-99.995.8±9.0

氧）-丁酸10.094.2-99.297.1±3.8

地表水0

50.094.9-10096.6±3.6

10.090.7-93.592.2±2.0

廢水1.79

4-（2-甲基-4-氯50.090.9-97.594.8±4.8

苯氧基）丁酸10.093.0-99.797.4±5.0

地表水0

50.091.6-99.295.4±5.0

13

表B.4給出了固相萃取法方法的準(zhǔn)確度指標(biāo)。

表B.4方法的準(zhǔn)確度（固相萃取法）

實(shí)際樣品

加標(biāo)濃度

化合物名稱樣品類型濃度回收率范圍（%）_