水質(zhì) 17 種苯胺類化合物的測定 液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法（HJ 1048-2019）

目次

前言...............................................................................................................................................ii

1適用范圍.....................................................................................................................................1

2規(guī)范性引用文件.........................................................................................................................1

3方法原理.....................................................................................................................................1

4干擾和消除.................................................................................................................................1

5試劑和材料.................................................................................................................................2

6儀器和設(shè)備.................................................................................................................................3

7樣品.............................................................................................................................................3

8分析步驟.....................................................................................................................................4

9結(jié)果計算與表示.........................................................................................................................6

10精密度和準(zhǔn)確度.......................................................................................................................8

11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制...............................................................................................................9

12廢物處理.................................................................................................................................10

附錄A（規(guī)范性附錄）方法的檢出限和測定下限...................................................................11

附錄B（資料性附錄）質(zhì)譜參考條件.......................................................................................12

附錄C（資料性附錄）方法的精密度和準(zhǔn)確度.......................................................................14

i

前言

為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》和《中華人民共和國水污染防治法》，保護生態(tài)

環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范水中苯胺類化合物的測定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中17種苯胺類化合物的液相

色譜-三重四極桿質(zhì)譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B～附錄C為資料性附錄。

本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。

本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司、法規(guī)與標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。

本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：四川省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測總站。

本標(biāo)準(zhǔn)驗證單位：重慶市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、廣元市環(huán)境監(jiān)測中心站、攀枝花市環(huán)境監(jiān)

測中心站、瀘州市環(huán)境監(jiān)測中心站、宜賓市環(huán)境監(jiān)測中心站和南充市環(huán)境監(jiān)測中心站。

本標(biāo)準(zhǔn)生態(tài)環(huán)境部2019年10月24日批準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)自2020年4月24日起實施。

本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部解釋。

ii

水質(zhì)17種苯胺類化合物的測定

液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法

警告：實驗中使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有較高的毒性或致癌性，試劑配制和樣品前處理過程應(yīng)

在通風(fēng)櫥內(nèi)進行；操作時應(yīng)按要求佩戴防護器具，避免接觸皮膚和衣物。

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定水中17種苯胺類化合物的液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中鄰苯二胺、苯胺、聯(lián)苯胺、對甲

苯胺、鄰甲氧基苯胺、鄰甲苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二甲基苯胺、3-硝基苯胺、4-氯苯胺、2-

硝基苯胺、3-氯苯胺、2-萘胺、2,6-二甲基苯胺、2-甲基-6-乙基苯胺、3,3'-二氯聯(lián)苯胺和2,6-

二乙基苯胺等17種苯胺類化合物的測定。

當(dāng)采用直接進樣法，進樣體積為10μl時，17種苯胺類化合物的方法檢出限為0.1μg/L～

3μg/L，測定下限為0.4μg/L～12μg/L；當(dāng)采用固相萃取法，取樣體積為100ml（富集50

倍），進樣體積為10μl時，16種苯胺類化合物的方法檢出限為0.007μg/L～0.1μg/L，測定

下限為0.028μg/L～0.4μg/L。詳見附錄A。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本

標(biāo)準(zhǔn)。

HJ/T91地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

3方法原理

樣品經(jīng)過濾后直接進樣或經(jīng)陽離子交換固相萃取柱富集和凈化后進樣，用液相色譜-三

重四極桿質(zhì)譜分離檢測苯胺類化合物。根據(jù)保留時間和特征離子定性，內(nèi)標(biāo)法定量。

4干擾和消除

4.1當(dāng)樣品中存在基質(zhì)干擾時，可通過優(yōu)化色譜條件、稀釋樣品、減少進樣體積以及對樣

品進行預(yù)處理等方式降低或消除。采用固相萃取法時，還可以通過減少取樣體積或增加試樣

的稀釋倍數(shù)降低基質(zhì)干擾。

4.2當(dāng)樣品中存在同分異構(gòu)體干擾測定時，可通過改變色譜條件提高分離度或選擇不同的

二級質(zhì)譜子離子消除干擾。

1

4.3當(dāng)樣品中存在余氯等氧化性物質(zhì)時，可在樣品采集和保存（7.1）時加入硫代硫酸鈉（5.8）

消除干擾。

5試劑和材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑，實驗用水為新制備的不含目

標(biāo)化合物的純水。

5.1甲醇（CH3OH）：液相色譜純。

5.2乙醇（C2H5OH）：優(yōu)級純。

5.3甲酸（HCOOH）：液相色譜純。

5.4乙酸（CH3COOH）：液相色譜純。

5.5鹽酸：ρ（HCl）=1.19g/ml。

5.6氨水：ρ（NH3·H2O）=0.91g/ml，優(yōu)級純。

5.7氫氧化鈉（NaOH）。

5.8硫代硫酸鈉（Na2S2O3）。

5.9鹽酸溶液：1+1。

5.10甲酸溶液：φ（HCOOH）=0.005%。

準(zhǔn)確移取50.0μl甲酸（5.3）于預(yù)先加入適量水的1L容量瓶中，用水稀釋定容至標(biāo)線，

混勻。

5.11乙酸溶液：3+97。

用乙酸（5.4）和水按3：97體積比混合。

5.12甲醇溶液：1+9。

用甲醇（5.1）和水按1：9體積比混合。

5.13氫氧化鈉溶液：c（NaOH）=1mol/L。

稱取4g氫氧化鈉（5.7）溶于水中，用水稀釋至100ml。

5.14氨水甲醇溶液Ⅰ：5+95。

用氨水（5.6）和甲醇（5.1）按5：95體積比混合。

5.15氨水甲醇溶液Ⅱ：1+9。

用氨水（5.6）和甲醇（5.1）按1：9體積比混合。

5.16苯胺類化合物標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=100mg/L～1000mg/L。

可用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度大于99.0%，用甲醇（5.1）溶解，在-10℃以下冷凍、

避光保存。也可直接購買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，參照制造商的產(chǎn)品說明書保存。

5.17苯胺類化合物混合標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=1.00mg/L～10.0mg/L。

吸取適量苯胺類化合物標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.16），用甲醇（5.1）稀釋，配制2-硝基苯胺和3-

硝基苯胺的濃度為10.0mg/L，其余苯胺類化合物的濃度為1.00mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液，在

-10℃以下冷凍、避光保存，可保存1個月。

5.18內(nèi)標(biāo)貯備液：ρ=100mg/L。

推薦內(nèi)標(biāo)物為苯胺-d5，也可使用其他同位素物質(zhì)。用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度大

于99.0%，用甲醇（5.1）溶解，在-10℃以下冷凍、避光保存。也可直接購買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，

2

參照制造商的產(chǎn)品說明書保存。

5.19內(nèi)標(biāo)使用液：ρ=1.00mg/L（參考濃度）。

將內(nèi)標(biāo)貯備液（5.18）按需要用甲醇（5.1）稀釋，在-10℃以下冷凍、避光保存，可保

存1個月。

5.20替代物貯備液：ρ=100mg/L。

替代物為聯(lián)苯胺-d8，用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度大于99.0%，用甲醇（5.1）溶解，

在-10℃以下冷凍、避光保存。也可直接購買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，參照制造商的產(chǎn)品說明書保存。

5.21替代物使用液：ρ=1.00mg/L（參考濃度）。

將替代物貯備液（5.20）按需要用甲醇（5.1）稀釋，在-10℃以下冷凍、避光保存，可

保存1個月。

5.22混合型陽離子交換固相萃取柱：填料為苯磺酸化的聚苯乙烯-二乙烯基苯高聚物，

150mg/6ml，或其他等效萃取柱。

5.23硅膠基質(zhì)陽離子交換固相萃取柱：填料為苯磺酸化的硅膠，500mg/6ml，或其他等

效萃取柱。

5.24濾膜：0.22μm或0.45μm聚四氟乙烯濾膜。

5.25氮氣：純度≥99.99%。

6儀器和設(shè)備

6.1液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜儀：配有電噴霧離子源（ESI），具備梯度洗脫和多反應(yīng)監(jiān)

測功能。

6.2色譜柱：填料粒徑為3μm，柱長150mm，內(nèi)徑2.0mm的C18反相液相色譜柱或其他

性能相近的色譜柱。

6.3濃縮裝置：氮吹濃縮儀或其他性能相當(dāng)?shù)脑O(shè)備。

6.4固相萃取裝置：自動或手動（帶真空泵），流速可調(diào)節(jié)。

6.5樣品瓶：500ml磨口或帶聚四氟乙烯內(nèi)襯墊瓶蓋的棕色玻璃瓶。

6.6微量注射器或移液器：10μl、50μl、100μl、500μl、1.0ml。

6.7一般實驗室常用儀器和設(shè)備。

7樣品

7.1樣品采集和保存

按照HJ/T91和HJ/T164的相關(guān)規(guī)定進行樣品的采集。樣品采集時應(yīng)充滿樣品瓶（6.5），

不留空隙。若采集后樣品pH不在7～8之間，用甲酸（5.3）或氨水（5.6）調(diào)節(jié)其pH至7～

8，每500ml樣品中加入40mg硫代硫酸鈉（5.8），在4℃以下冷藏、避光保存。鄰苯二胺

須在3d內(nèi)完成分析，聯(lián)苯胺和3,3'-二氯聯(lián)苯胺在5d內(nèi)完成分析或萃取，其余化合物在7d

內(nèi)完成分析或萃取。

3

7.2試樣的制備

7.2.1直接進樣法

樣品（7.1）經(jīng)0.22μm濾膜（5.24）過濾，棄去至少1ml初濾液后，移取1.0ml過濾

后的樣品于棕色進樣瓶中，加入10.0μl內(nèi)標(biāo)使用液（5.19），混勻待測。

7.2.2固相萃取法

將混合型陽離子交換固相萃取柱（5.22）固定在固相萃取裝置（6.4）上，依次用10ml

甲醇（5.1）和10ml水活化，保證小柱柱頭浸潤。量取100ml樣品（7.1），加入20.0μl

替代物使用液（5.21），以不大于3ml/min的流速通過小柱。樣品體積可根據(jù)實際情況適當(dāng)

減少。依次用5ml乙酸溶液（5.11）和4ml甲醇溶液（5.12）淋洗小柱。然后用氮氣（5.25）

吹掃或用固相萃取裝置的真空泵干燥小柱10min，去除小柱中的殘留水分。再用7.0ml氨

水甲醇溶液Ⅰ（5.14）洗脫小柱，洗脫液接收于收集管中。洗脫液經(jīng)濃縮裝置（6.3）在50℃

濃縮至略低于1ml，用水定容至1.0ml。準(zhǔn)確移取500μl濃縮液，用水定容至1.0ml（試樣

體積V1應(yīng)記為2.0ml），加入10.0μl內(nèi)標(biāo)使用液（5.19），混勻后置于棕色進樣瓶中，待

測。

注1：不同的混合型陽離子交換固相萃取柱（5.22）對鄰苯二胺的回收率差異很大，若需凈化樣品中

的鄰苯二胺等苯胺類化合物（2-硝基苯胺除外），可以選擇硅膠基質(zhì)陽離子交換固相萃取柱

（5.23），取樣體積以1.0ml～5.0ml為宜，樣品流速小于1ml/min，洗脫液為5.0ml氨水甲醇

溶液Ⅱ（5.15），其余操作條件與混合型陽離子交換固相萃取柱（5.22）相同。

注2：萃取濃縮后的試樣如不能及時分析，應(yīng)冷凍、避光、密封保存，聯(lián)苯胺在4d內(nèi)分析完畢，其

余苯胺類化合物在14d內(nèi)分析完畢。

注3：懸浮物對聯(lián)苯胺的富集影響較大。當(dāng)懸浮物濃度過高時，可以減少取樣體積，避免堵塞固相萃

取柱。也可以先用鹽酸溶液（5.9）調(diào)節(jié)樣品pH至3左右，搖勻樣品后，用經(jīng)過乙醇（5.2）浸

潤的0.45μm的濾膜（5.24）過濾，過濾液用氫氧化鈉溶液（5.13）調(diào)節(jié)pH至7～8，再進行固

相萃取。

7.3空白試樣的制備

用實驗用水代替樣品，按照與試樣的制備（7.2）相同的步驟進行實驗室空白試樣的制

備。

8分析步驟

8.1儀器參考條件

8.1.1液相色譜參考條件

流動相A：甲酸溶液（5.10），流動相B：甲醇（5.1），梯度洗脫程序見表1；流速：

0.2ml/min；柱溫：40℃；進樣體積：10μl。

4

表1梯度洗脫程序

時間（min）流動相A（%）流動相B（%）

0.0955

0.5955

10.01090

10.1955

15.0955

8.1.2質(zhì)譜參考條件

離子源：電噴霧離子源（ESI），正離子模式。

監(jiān)測方式：多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）。

其余條件參見附錄B。

8.1.3儀器調(diào)諧

不同廠家的儀器調(diào)諧參數(shù)存在一定差異，應(yīng)按照儀器使用說明書在規(guī)定時間和頻次內(nèi)對

質(zhì)譜儀進行儀器質(zhì)量數(shù)和分辨率的校正，以確保儀器處于最佳測試狀態(tài)。

8.2校準(zhǔn)

8.2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

移取適量的苯胺類化合物混合標(biāo)準(zhǔn)使用液（5.17）和替代物使用液（5.21），用水稀釋，

配制至少5個濃度點的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，標(biāo)準(zhǔn)溶液中2-硝基苯胺和3-硝基苯胺的質(zhì)量濃度分

別為10.0μg/L、50.0μg/L、100μg/L、200μg/L、500μg/L和1000μg/L，其余苯胺類化合物

和替代物的質(zhì)量濃度分別為1.00μg/L、5.00μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L、50.0μg/L和100μg/L

（此為參考濃度），移取1.0ml標(biāo)準(zhǔn)系列溶液于棕色進樣瓶中，加入10.0μl內(nèi)標(biāo)使用液

（5.19），混勻待測。

按照儀器參考條件（8.1），由低濃度到高濃度依次對標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進行測定。以目標(biāo)化

合物的質(zhì)量濃度（μg/L）為橫坐標(biāo)，以其對應(yīng)的響應(yīng)值與內(nèi)標(biāo)物的響應(yīng)值的比值和內(nèi)標(biāo)物濃

度的乘積為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

8.2.2標(biāo)準(zhǔn)參考譜圖

在本標(biāo)準(zhǔn)推薦的儀器參考條件下，目標(biāo)化合物的總離子流色譜圖見圖1（2-硝基苯胺和

3-硝基苯胺的質(zhì)量濃度為200μg/L，其余苯胺類化合物的質(zhì)量濃度為20.0μg/L）。

5

1—鄰苯二胺；2—苯胺-d5（內(nèi)標(biāo)物）；3—苯胺；4—聯(lián)苯胺-d8（替代物）；5—聯(lián)苯胺；6—對甲苯胺；7—

鄰甲氧基苯胺；8—鄰甲苯胺；9—4-硝基苯胺；10—2,4-二甲基苯胺；11—3-硝基苯胺；12—4-氯苯胺；13—2-

硝基苯胺；14—3-氯苯胺；15—2-萘胺；16—2,6-二甲基苯胺；17—2-甲基-6-乙基苯胺；18—3,3'-二氯聯(lián)苯

胺；19—2,6-二乙基苯胺。

圖117種苯胺類化合物和內(nèi)標(biāo)物、替代物的總離子流色譜圖

8.3試樣測定

按照與標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立（8.2.1）相同的儀器條件進行試樣（7.2）的測定。

8.4空白試驗

按照與試樣測定（8.3）相同的儀器條件進行空白試樣（7.3）的測定。

9結(jié)果計算與表示

9.1定性分析

選擇1個母離子和2個子離子對目標(biāo)化合物進行監(jiān)測。在相同的實驗條件下，試樣中目

標(biāo)化合物的保留時間與標(biāo)準(zhǔn)樣品中該目標(biāo)化合物的保留時間的相對偏差的絕對值應(yīng)小于

2.5%；且對試樣中目標(biāo)化合物定性子離子的相對豐度（Ksam）與濃度接近的標(biāo)準(zhǔn)溶液中對應(yīng)

的定性子離子的相對豐度（Kstd）進行比較，偏差不超過表2規(guī)定的范圍，則可判定樣品中

存在對應(yīng)的目標(biāo)化合物。

A

K2100%（1）

samA

1

式中：Ksam——樣品中目標(biāo)化合物定性子離子的相對豐度，%；

6

A2——樣品中目標(biāo)化合物二級質(zhì)譜定性子離子的響應(yīng)值；

A1——樣品中目標(biāo)化合物二級質(zhì)譜定量子離子的響應(yīng)值。

A

Kstd2100%（2）

stdA

std1

式中：Kstd——標(biāo)準(zhǔn)樣品中目標(biāo)化合物定性子離子的相對豐度，%；

Astd2——標(biāo)準(zhǔn)樣品中目標(biāo)化合物二級質(zhì)譜定性子離子的響應(yīng)值；

Astd1——標(biāo)準(zhǔn)樣品中目標(biāo)化合物二級質(zhì)譜定量子離子的響應(yīng)值。

表2定性確證時相對離子豐度的最大允許偏差

Kstd/%Ksam允許的偏差/%

Kstd＞50±20

20＜Kstd≤50±25

10＜Kstd≤20±30

Kstd≤10±50

9.2結(jié)果計算

9.2.1直接進樣法

樣品中苯胺類化合物的質(zhì)量濃度（μg/L），按照公式（3）進行計算：

i1iD（3）

式中：i——樣品中第i種苯胺類化合物的質(zhì)量濃度，μg/L；

1i——由標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的試樣中第i種苯胺類化合物的質(zhì)量濃度，μg/L；

D——稀釋倍數(shù)。

9.2.2固相萃取法

樣品中苯胺類化合物的質(zhì)量濃度（μg/L），按照公式（4）進行計算：

V

1i1D（4）

iV

式中：——樣品中第i種苯胺類化合物的質(zhì)量濃度，μg/L；

——由標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的試樣中第i種苯胺類化合物的質(zhì)量濃度，μg/L；

V1——試樣體積，ml；

V——取樣體積，ml；

D——稀釋倍數(shù)。

7

9.3結(jié)果表示

測定結(jié)果小數(shù)點后位數(shù)的保留與方法檢出限一致，最多保留三位有效數(shù)字。

10精密度和準(zhǔn)確度

10.1精密度

10.1.1直接進樣法

6家實驗室對2-硝基苯胺和3-硝基苯胺的加標(biāo)濃度為10.0μg/L、100μg/L和500μg/L，

其余苯胺類化合物的加標(biāo)濃度為1.00μg/L、10.0μg/L和50.0μg/L的統(tǒng)一空白加標(biāo)樣品進行

了6次重復(fù)測定：實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.5%～15%、0.79%～11%和0.55%～10%；

實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.2%～9.8%、3.2%～8.6%和3.1%～6.9%；重復(fù)性限分別為

0.1μg/L～2μg/L、1.3μg/L～17μg/L和4.9μg/L～66μg/L；再現(xiàn)性限分別為0.1μg/L～3μg/L、

1.7μg/L～21μg/L和6.7μg/L～73μg/L。

6家實驗室對2-硝基苯胺和3-硝基苯胺的加標(biāo)濃度為100μg/L和500μg/L，其余苯胺類

化合物的加標(biāo)濃度為10.0μg/L和50.0μg/L的地表水加標(biāo)樣品進行了6次重復(fù)測定：實驗室

內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.1%～17%和0.59%～19%；實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.8%～

10%和4.1%～8.3%；重復(fù)性限分別為1.5μg/L～21μg/L和6.1μg/L～99μg/L；再現(xiàn)性限分

別為2.1μg/L～28μg/L和8.2μg/L～126μg/L。

6家實驗室對2-硝基苯胺和3-硝基苯胺的加標(biāo)濃度為100μg/L和500μg/L，其余苯胺類

化合物的加標(biāo)濃度為10.0μg/L和50.0μg/L的工業(yè)廢水加標(biāo)樣品進行了6次重復(fù)測定：實驗

室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.0%～18%和0.68%～15%；實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.8%～

12%和5.9%～11%；重復(fù)性限分別為1.3μg/L～28μg/L和5.5μg/L～76μg/L；再現(xiàn)性限分別

為2.4μg/L～32μg/L和10μg/L～117μg/L。

10.1.2固相萃取法

6家實驗室對2-硝基苯胺和3-硝基苯胺的加標(biāo)濃度為0.400μg/L、2.00μg/L和10.0μg/L，

其余苯胺類化合物的加標(biāo)濃度為0.040μg/L、0.200μg/L和1.00μg/L的統(tǒng)一空白加標(biāo)樣品進

行了6次重復(fù)測定：實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.5%～16%、3.6%～14%和1.1%～14%；

實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.6%～13%、3.4%～13%和5.0%～10%；重復(fù)性限分別為

0.007μg/L～0.10μg/L、0.032μg/L～0.46μg/L和0.13μg/L～2.0μg/L；再現(xiàn)性限分別為

0.008μg/L～0.11μg/L、0.039μg/L～0.89μg/L和0.20μg/L～3.0μg/L。

6家實驗室對2-硝基苯胺和3-硝基苯胺的加標(biāo)濃度為2.00μg/L和10.0μg/L，其余苯胺

類化合物的加標(biāo)濃度為0.200μg/L和1.00μg/L的地表水加標(biāo)樣品進行了6次重復(fù)測定：實

驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.7%～18%和2.1%～16%；實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為

6.6%～13%和4.9%～11%；重復(fù)性限分別為0.034μg/L～0.66μg/L和0.14μg/L～2.1μg/L；

再現(xiàn)性限分別為0.046μg/L～0.77μg/L和0.21μg/L～3.4μg/L。

6家實驗室對2-硝基苯胺和3-硝基苯胺的加標(biāo)濃度為4.00μg/L和20.0μg/L，其余苯胺

8

類化合物的加標(biāo)濃度為0.400μg/L和2.00μg/L的工業(yè)廢水加標(biāo)樣品進行了6次重復(fù)測定：

實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.4%～15%和1.1%～17%；實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為

3.8%～16%和6.8%～14%；重復(fù)性限分別為0.057μg/L～0.82μg/L和0.27μg/L～5.1μg/L；

再現(xiàn)性限分別為0.062μg/L～1.6μg/L和0.42μg/L～8.4μg/L。

方法精密度匯總數(shù)據(jù)參見附錄C。

10.2準(zhǔn)確度

10.2.1直接進樣法

6家實驗室對2-硝基苯胺和3-硝基苯胺的加標(biāo)濃度為100μg/L和500μg/L，其余苯胺類

化合物的加標(biāo)濃度為10.0μg/L和50.0μg/L的地表水樣品進行了6次重復(fù)加標(biāo)分析測定：加

標(biāo)回收率范圍分別為80.1%～112%和81.5%～105%，加標(biāo)回收率最終值分別為

90.6%±18.4%～98.4%±12.6%和91.5%±15.2%～96.0%±9.4%。

6家實驗室對2-硝基苯胺和3-硝基苯胺的加標(biāo)濃度為100μg/L和500μg/L，其余苯胺類

化合物的加標(biāo)濃度為10.0μg/L和50.0μg/L的工業(yè)廢水樣品進行了6次重復(fù)加標(biāo)分析測定：

加標(biāo)回收率范圍分別為77.7%～116%和80.0%～107%，加標(biāo)回收率最終值分別為

87.8%±13.2%～96.8%±15.2%和89.3%±15.8%～96.1%±11.2%。

10.2.2固相萃取法

6家實驗室對2-硝基苯胺和3-硝基苯胺的加標(biāo)濃度為2.00μg/L和10.0μg/L，其余苯胺

類化合物的加標(biāo)濃度為0.200μg/L和1.00μg/L的地表水樣品進行了6次重復(fù)加標(biāo)分析測定：

加標(biāo)回收率范圍分別為75.0%～113%和70.4%～107%，加標(biāo)回收率最終值分別為

82.8%±17.6%～90.9%±23.2%和83.7%±17.0%～90.5%±17.0%。

6家實驗室對2-硝基苯胺和3-硝基苯胺的加標(biāo)濃度為4.00μg/L和20.0μg/L，其余苯胺

類化合物的加標(biāo)濃度為0.400μg/L和2.00μg/L的工業(yè)廢水樣品進行了6次重復(fù)加標(biāo)分析測

定：加標(biāo)回收率范圍分別為70.8%～112%和69.2%～115%，加標(biāo)回收率最終值分別為

79.7%±11.0%～94.6%±22.6%和83.2%±23.0%～91.8%±21.0%。

方法準(zhǔn)確度匯總數(shù)據(jù)參見附錄C。

11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

11.1空白試驗

每20個樣品或每批次（≤20個樣品/批）至少測定一個實驗室空白，其測定結(jié)果應(yīng)低于

方法檢出限。

11.2校準(zhǔn)

每批樣品應(yīng)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.995。

每20個樣品或每批次（≤20個樣品/批）應(yīng)測定一個標(biāo)準(zhǔn)曲線中間濃度點標(biāo)準(zhǔn)溶液，其

測定結(jié)果與該點濃度的相對誤差應(yīng)在±20%之內(nèi)。

9

11.3平行樣

每20個樣品或每批次（≤20個樣品/批）至少測定一個平行樣，平行樣的相對偏差應(yīng)≤

25%。

11.4基體加標(biāo)

每20個樣品或每批次（≤20個樣品/批）至少測定一個基體加標(biāo)樣，直接進樣法基體加

標(biāo)回收率應(yīng)在70%～120%之間，固相萃取法基體加標(biāo)回收率應(yīng)在60%～120%之間。

11.5替代物

采用固相萃取法時，每個樣品都需要加入替代物，替代物的加標(biāo)回收率應(yīng)在70%～120%

之間。

12廢物處理

實驗中產(chǎn)生的廢物應(yīng)集中收集，分類保管，并做好相應(yīng)標(biāo)識，委托有資質(zhì)的單位進行處

理。

10

附錄A

（規(guī)范性附錄）

方法的檢出限和測定下限

表A.1給出了本方法中目標(biāo)化合物的方法檢出限和測定下限，固相萃取法以取樣體積為

100ml（富集50倍）時計。

表A.1方法的檢出限和測定下限

直接進樣法固相萃取法

序號化合物名稱英文名稱編號

CAS檢出限測定下檢出限測定下

（μg/L）限（μg/L）（μg/L）限（μg/L）

1鄰苯二胺o-Phenylenediamine95-54-50.20.8——

2苯胺Aniline62-53-30.20.80.020.08

3聯(lián)苯胺Benzidine92-87-50.20.80.0070.028

4對甲苯胺p-Toluidine106-49-00.20.80.010.04

5鄰甲氧基苯胺o-Anisidine90-04-00.20.80.0070.028

6鄰甲苯胺o-Toluidine95-53-40.10.40.0070.028

74-硝基苯胺4-Nitroaniline100-01-60.20.80.0070.028

82,4-二甲基苯胺2,4-Dimethylaniline95-68-10.20.80.0070.028

93-硝基苯胺3-Nitroaniline99-09-2280.10.4

104-氯苯胺4-Chloroaniline106-47-80.20.80.010.04

112-硝基苯胺2-Nitroaniline88-74-43120.10.4

123-氯苯胺3-Chloroaniline108-42-90.20.80.010.04

132-萘胺2-Aminonaphthalene91-59-80.10.40.0070.028

142,6-二甲基苯胺2,6-Dimethylaniline87-62-70.20.80.010.04

2-甲基-6-乙基

152-Methyl-6-ethylaniline24549-06-20.20.80.0080.032

苯胺

3,3'-二氯聯(lián)苯

163,3'-Dichlorobenzidine91-94-10.31.20.0070.028

胺

172,6-二乙基苯胺2,6-Diethylaniline579-66-80.10.40.010.04

11

附錄B

（資料性附錄）

質(zhì)譜參考條件

a）噴霧電壓：5500V。

b）離子源溫度：600℃。

c）霧化氣壓力：4.14×105Pa（60psi）。

d）輔助氣壓力：4.14×105Pa（60psi）。

e）氣簾氣壓力：2.41×105Pa（35psi）。

f）目標(biāo)化合物的多反應(yīng)監(jiān)測條件見表B.1。

表B.1目標(biāo)化合物的多反應(yīng)監(jiān)測條件

母離子子離子駐留時間去簇電碰撞室入碰撞室出碰撞電

序號化合物名稱

（m/z）（m/z）（s）壓（V）口電壓（V）口電壓（V）壓（V）

92.1*722

1鄰苯二胺109.10.035610

65.1335

82.1*531

苯胺-d5

299.00.034312

（內(nèi)標(biāo)）

54.1741

77.0*-128

3苯胺93.90.037811

51.1-146

174.1*1329

聯(lián)苯胺-d8

4193.20.037011

（替代物）

148.11134

167.1*1237

5聯(lián)苯胺185.00.03797

141.2635

91.1*628

6對甲苯胺108.10.036110

65.11137

109.1*424

7鄰甲氧基苯胺124.10.035610

92.1325

91.1*628

8鄰甲苯胺108.20.036110

65.11137

12

續(xù)表

母離子子離子駐留時間去簇電碰撞室入口碰撞室出碰撞電

序號化合物名稱

（m/z）（m/z）（s）壓（V）電壓（V）口電壓（V）壓（V）

122.1*519

94-硝基苯胺139.10.036010

92.1630

107.2*823

2,4-二甲基苯

10122.10.037310

胺

79.1533

93.1*224

113-硝基苯胺139.20.035610

76.1241

93.2*823

124-氯苯胺127.90.03577

111.1933

121.0*2115

132-硝基苯胺139.00.035510

90.91721

93.1*823

143-氯苯胺128.00.03577

111.0933

127.1*231

152-萘胺144.10.036710

77.0550

105.3*125

2,6-二甲基苯

16122.00.035310

胺

79.0329

91.1*1430

2-甲基-6-乙基

17136.10.034310

苯胺

117.11326

217.2*1130

3,3'-二氯聯(lián)苯

18253.10.037510

胺

182.01441

105.1*428

2,6-二乙基苯

19150.20.034811

胺

91.3732

注1：帶*的為二級質(zhì)譜的定量子離子，另一個為定性子離子。

注2：對于不同質(zhì)譜儀器，參數(shù)可能存在差異，測定前應(yīng)將質(zhì)譜參數(shù)優(yōu)化到最佳。

13

附錄C

（資料性附錄）

方法的精密度和準(zhǔn)確度

表C.1～表C.4和表C.5～表C.6分別給出了方法的精密度和準(zhǔn)確度。

表C.1空白樣品加標(biāo)測定的精密度匯總表（直接進樣法）

化合物加標(biāo)濃度總均值實驗室內(nèi)相對實驗室間相對重復(fù)性限r(nóng)再現(xiàn)性限R

序號

名稱（μg/L）（μg/L）標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）（μg/L）（μg/L）

1.001.01.7～8.25.90.10.2

1鄰苯二胺10.010.11.8～9.94.51.72.0

50.049.31.4～9.33.47.78.5

1.001.03.7～9.39.80.20.3

2苯胺10.010.11.4～7.56.81.62.4

50.049.42.1～7.05.46.39.4

1.001.03.1～9.08.00.20.3

3聯(lián)苯胺10.010.12.2～8.24.71.72.0

50.048.81.4～6.15.76.29.6

1.001.0