HJ 833-2017 土壤和沉積物 硫化物的測定 亞甲基藍(lán)分光光度法（正式版）（正式版）

中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)土壤和沉積物硫化物的測定亞甲基藍(lán)分光光度法 —Methylenebluespect2017-07-18發(fā)布2017-09-01實(shí)施 1適用范圍 12規(guī)范性引用文件 3術(shù)語和定義 14方法原理 15干擾和消除 16試劑和材料 27儀器和設(shè)備 48樣品 49分析步驟 510結(jié)果計(jì)算與表示 611精密度和準(zhǔn)確度 612質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 713廢物處理 7附錄A(資料性附錄)氣體發(fā)生法制備硫化物標(biāo)準(zhǔn)貯備液 8為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》,保護(hù)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范土壤和沉積物中硫化物的測定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定土壤和沉積物中硫化物的亞甲基藍(lán)分光光度法。本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部環(huán)境監(jiān)測司、科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：天津市環(huán)境監(jiān)測中心。本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：遼寧省環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn)中心、內(nèi)蒙古環(huán)境監(jiān)測中心站、福州市環(huán)境監(jiān)測中心站、湖南省環(huán)境監(jiān)測中心站、天津市濱海新區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站、揚(yáng)州市環(huán)境監(jiān)測中心站。本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部2017年7月18日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2017年9月1日起實(shí)施。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。土壤和沉積物硫化物的測定亞甲基藍(lán)分光光度法警告：實(shí)驗(yàn)中所使用的硫酸、鹽酸、N,N-二甲基對苯二胺鹽酸鹽等均具有一定的腐蝕性，操作時應(yīng)按規(guī)定要求佩戴防護(hù)器具，避免與這些化學(xué)品的直接接觸，樣品前處理過程應(yīng)在通風(fēng)櫥中操作。1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定土壤和沉積物中硫化物的亞甲基藍(lán)分光光度法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于土壤和沉積物中硫化物的測定。當(dāng)取樣量為20g時，方法檢出限為0.04mg/kg,測定下限為0.16mgkg。2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB17378.3海洋監(jiān)測規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運(yùn)輸GB17378.5海洋監(jiān)測規(guī)范第5部分：沉積物分析HJ613土壤干物質(zhì)和水分的測定重量法HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范3術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。指土壤和沉積物中的酸溶性硫化物。4方法原理土壤和沉積物中的硫化物經(jīng)酸化生成硫化氫氣體后，通過加熱吹氣或蒸餾裝置將硫化氫吹出，用氫氧化鈉溶液吸收，生成的硫離子在高鐵離子存在下的酸性溶液中與N,N-二甲基對苯二胺反應(yīng)生成亞甲基藍(lán)，于665nm波長處測量其吸光度，硫化物含量與吸光度值成正比。5干擾和消除在規(guī)定條件下，單質(zhì)硫?qū)α蚧锏臏y定無干擾。亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽對硫化物的測定無干擾。亞硝酸鹽可與亞甲基藍(lán)反應(yīng)，使測定結(jié)果偏低，當(dāng)亞硝酸鹽濃度(以N計(jì))高于12.0mg/kg時，本方法不適用。26試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑，實(shí)驗(yàn)用水為新制備的蒸餾水或去離子水。6.3氫氧化鈉(NaOH)。6.4N,N-二甲基對苯二胺鹽酸鹽[NH?C?H?N(CH?)?-2HCl]。6.5硫酸鐵銨[Fe(NH?)(SO?)?:12H?O]。6.6可溶性淀粉[(C?H??O?),]。6.7乙酸鋅[Zn(CH?COO)?:2H?O]。6.11無水碳酸鈉(Na?CO?)。6.12硫化鈉(Na?S·9H?O)。6.13抗壞血酸(C?HgO?)。6.14乙二胺四乙酸二鈉(C?H??O?N?Na?·2H?O)。6.15重鉻酸鉀(K?Cr?O?):基準(zhǔn)試劑。取適量重鉻酸鉀于稱量瓶中，于105℃±1℃干燥2h,置于干燥器內(nèi)冷卻，備用。6.16硫酸溶液：1+5(V/V)。量取20ml硫酸(6.1)緩慢注入100ml水中，冷卻。6.17鹽酸溶液：1+1(V/V)。量取250ml鹽酸(6.2)緩慢注入250ml水中，冷卻。6.18抗氧化劑溶液。稱取2.0g抗壞血酸(6.13)、0.1g乙二胺四乙酸二鈉(6.14)、0.5g氫氧化鈉(6.3)溶于100ml水中，搖勻并貯存于棕色試劑瓶中。臨用現(xiàn)配。稱取10.0g氫氧化鈉(6.3)溶于1000ml水中，搖勻。6.20N,N-二甲基對苯二胺溶液：pINH?C?H?N(CH?)?·2HCl]=2g/L。稱取2.0gN,N-二甲基對苯二胺鹽酸鹽(6.4)溶于700ml水中，緩緩加入200ml硫酸(6.1),冷卻后用水稀釋至1000ml,搖勻。此溶液室溫下貯存于密閉的棕色瓶內(nèi)，可穩(wěn)定3個月。稱取25.0g硫酸鐵銨(6.5)溶于100ml水中，緩緩加入5.0ml硫酸(6.1),冷卻后用水稀釋至250ml,搖勻。溶液如出現(xiàn)不溶物，應(yīng)過濾后使用。稱取1.0g可溶性淀粉(6.6),用少量水調(diào)成糊狀，慢慢倒入50ml沸水，繼續(xù)煮沸至溶液澄清，定容至100ml,冷卻后貯存于試劑瓶中。臨用現(xiàn)配。6.23乙酸鋅溶液：p[Zn(CH?COO)?]=1g/L稱取1.20g乙酸鋅(6.7),溶于少量水中，稀釋至1000ml。6.24重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：c(1/6K?Cr?O?)=0.1000mol/L。準(zhǔn)確稱取4.9032g重鉻酸鉀(6.15)溶于100ml水中，轉(zhuǎn)移至1000ml容量瓶，稀釋至標(biāo)線，搖勻?？杀４?年。3準(zhǔn)確稱取1.27g碘(6.8)溶于100ml水中，再加入10.0g碘化鉀(6.9),溶解后轉(zhuǎn)移至1000ml稱取24.8g硫代硫酸鈉(6.10)溶于100ml水中，再加入1.0g無水碳酸鈉(6.11),溶解后轉(zhuǎn)移至標(biāo)定方法：在250ml碘量瓶中，依次加入1.0g碘化鉀(6.9)、50ml水和10.00ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(6.24),振搖至完全溶解后，再加入5.0ml硫酸溶液(6.16),立即密塞搖勻，于暗處放置5min。取出后，用待標(biāo)定的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈白滴定。硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度按式(1)計(jì)算。準(zhǔn)確吸取10.00ml硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(6.26)于100ml棕色容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，搖勻。臨標(biāo)準(zhǔn)貯備液、20.00ml碘標(biāo)準(zhǔn)溶液(6.25),用水稀釋至約60ml,加入5.0ml硫酸溶液(6.16),立即密塞搖勻，于暗處放置5min。取出后，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(6.27)滴定至溶液呈淡黃色時，加移取一定量新標(biāo)定的硫化物標(biāo)準(zhǔn)貯備液(6.28)到已加入2.0ml氫氧化鈉溶液(6.19)和80ml46.30石英砂：粒徑0.841～0.297mm。6.31氮?dú)猓杭兌取?9.99%。6.32防爆玻璃珠。7儀器和設(shè)備7.1分光光度計(jì)：具10mm比色皿。7.2酸化—吹氣—吸收裝置(圖1):各連接管均采用硅膠管。7.3酸化—蒸餾—吸收裝置(圖2)。7.4分析天平：感量為0.01g和0.1mg。7.5采樣瓶：200ml棕色具塞磨口玻璃瓶。7.6吸收管：100ml具塞比色管。7.7一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。圖1硫化物酸化—吹氣—吸收裝置圖2硫化物酸化—蒸餾—吸收裝置8樣品8.1樣品的采集與保存按照HJ/T166的相關(guān)規(guī)定采集土壤樣品，按照GB17378.3的相關(guān)規(guī)定采集沉積物樣品。采集后的樣品應(yīng)充滿容器，并密封儲存于棕色具塞磨口玻璃瓶(7.5)中，24h內(nèi)測定；也可4℃冷藏保存，3d內(nèi)測定；或加入氫氧化鈉溶液(6.19)進(jìn)行固定，土壤樣品應(yīng)使樣品表層全部浸潤，沉積物樣品應(yīng)保證樣品上部形成堿性水封，4d內(nèi)測定。8.2樣品干物質(zhì)含量和含水率的測定在樣品測定的同時，按照HJ613的相關(guān)規(guī)定測定土壤樣品的干物質(zhì)含量，按照GB17378.5的相關(guān)規(guī)定測定沉積物樣品的含水率。8.3試樣的制備8.3.1吹氣式試樣的制備稱取20g樣品(若硫化物濃度高，可酌情少取樣品),精確到0.01g,轉(zhuǎn)移至500ml反應(yīng)瓶中，加5入100ml水，再加入5.0ml抗氧化劑溶液(6.18),輕輕搖動。量取10.0ml氫氧化鈉溶液(6.19)于100ml具塞比色管(7.6)中作為吸收液，導(dǎo)氣管下端插入吸收液液面下，以保證吸收完全。連接好酸化—吹氣—吸收裝置(7.2),將水浴溫度升至100℃后，開啟氮?dú)?6.31),調(diào)整氮?dú)饬髁恐?00ml/min,通氮?dú)?min,以除去反應(yīng)體系中的氧氣。關(guān)閉分液漏斗活塞，向分液漏斗中加入20ml鹽酸溶液(6.17),打開活塞將酸緩慢注入反應(yīng)瓶中，將反應(yīng)瓶放入水浴中，維持氮?dú)饬髁繛?00ml/min。30min后，停止加熱，調(diào)節(jié)氮?dú)饬髁恐?00ml/min吹氣5min后關(guān)閉氮?dú)狻Ｓ蒙倭克疀_洗導(dǎo)氣管，并入吸收液中，待測。8.3.2蒸餾式試樣的制備稱取20g樣品(若硫化物濃度高，可酌情少取樣品),精確到0.01g,轉(zhuǎn)移至500ml蒸餾瓶中，加入100ml水，再加入5.0ml抗氧化劑溶液(6.18),輕輕搖動，并加數(shù)粒防爆玻璃珠(6.32)。量取10.0ml氫氧化鈉溶液(6.19)于100ml具塞比色管中(7.6)作為吸收液，餾出液導(dǎo)管下端要插入吸收液液面下，以保證吸收完全。向蒸餾瓶中加入20ml鹽酸溶液(6.17),并立即蓋緊塞子，打開冷凝水，開啟加熱裝置，以2～4ml/min的餾出速度進(jìn)行蒸餾。當(dāng)比色管中的溶液達(dá)到約60ml時，停止蒸餾。用少量水沖洗餾出液導(dǎo)管，并入吸收液中，待測。8.4空白試樣的制備用石英砂(6.30)代替實(shí)際樣品，按照8.3制備空白試樣。9分析步驟9.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制取6支100ml具塞比色管(7.6),各加10.0ml氫氧化鈉溶液(6.19),分別取0.00ml、0.50ml、1.00ml、3.00ml、5.00ml和7.00ml硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用液(6.29)移入各比色管，加水至約60ml,沿比色管壁緩慢加入10.0mlN,N-二甲基對苯二胺溶液(6.20),立即密塞并緩慢倒轉(zhuǎn)一次，開小口沿壁加入1.0ml硫酸鐵銨溶液(6.21),立即密塞并充分搖勻。放置10min后，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。使用10mm比色皿，以水作參比，在波長665nm處測量吸光度。以硫化物含量(μg)為橫坐標(biāo)，以相應(yīng)的減空白后的吸光度值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。9.2試樣的測定9.2.1吹氣式試樣的測定取下比色管，加水至約60ml,按照9.1測定試樣吸光度。9.2.2蒸餾式試樣的測定取下比色管，按照9.1測定試樣吸光度。9.3空白試樣的測定按照9.2進(jìn)行空白試樣(8.4)的測定。610.1結(jié)果計(jì)算土壤中硫化物的含量w?按照式(3)計(jì)算：b——標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率；沉積物中硫化物的含量w?按式(4)計(jì)算：A——試樣的吸光度；a——標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距；b——標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率；W——沉積物樣品的含水率，%。10.2結(jié)果表示當(dāng)測定結(jié)果小于1.00mg/kg時，結(jié)果保留至小數(shù)點(diǎn)后兩位；當(dāng)測定結(jié)果大于或等于1.00mg/kg時，結(jié)果保留三位有效數(shù)字。11精密度和準(zhǔn)確度采用吹氣式前處理，6家實(shí)驗(yàn)室對硫化物含量為0.50mg/kg、1.50mg/kg、3.00mg/kg和12.0mg/kg的統(tǒng)一樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.2%～13%、3.4%～9.2%、3.6%～9.7%、2.6%～12%;實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為15%、14%、7.2%、2.8%;重復(fù)性限分別為0.11mg/kg、采用蒸餾式前處理，6家實(shí)驗(yàn)室對硫化物含量為0.50mg/kg、1.50mg/kg、3.00mg/kg和12.0mg/kg的統(tǒng)一樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.0%～11%、3.7%～12%、2.5%～7.8%、1.3%～6.8%;實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.9%、12%、6.6%、8.7%;重復(fù)性限分別為0.10mg/kg、70.25mg/kg、0.38mg/kg、1.3mg/kg;再現(xiàn)性限分別為0.12mg/kg、0.45mg/kg、0.5811.2準(zhǔn)確度采用吹氣式前處理，6家實(shí)驗(yàn)室對4個實(shí)際土壤或沉積物樣品進(jìn)行加標(biāo)測定，加標(biāo)濃度為0.50~6.00mg/kg,加標(biāo)回收率分別為70.6%～94.8%、75.9%～94.8%、75.4%～101%、73.4%～92.0%;加標(biāo)回收率最終值分別為(84.6±17.2)%、(84.8±15.0)%、(86.9±21.2)%、(83.2±14.4)%。采用蒸餾式前處理，6家實(shí)驗(yàn)室對4個實(shí)際土壤或沉積物樣品進(jìn)行加標(biāo)測定，加標(biāo)濃度為0.50~6.00mg/kg,加標(biāo)回收率分別為67