氣體的pVT關(guān)系教材

第一章氣體的pVT關(guān)系物質(zhì)的聚集狀態(tài)氣體液體固體V受T，p的影響很大聯(lián)系p，V，T

之間關(guān)系的方程稱為狀態(tài)方程物理化學(xué)中主要討論氣體的狀態(tài)方程氣體理想氣體實(shí)際氣體n

確定：f(p,V,T)=0n不確定：f(p,V,T,n)=0對(duì)于由純物質(zhì)組成的均相流體

V受T，p的影響較小§1.1理想氣體狀態(tài)方程1.理想氣體狀態(tài)方程低壓氣體定律：（1）波義爾(BoyleR，1662)定律:

pV

＝常數(shù)

（n,T一定）（2）蓋-呂薩克(Gay-LussacJ，1808)定律：

V/T

＝常數(shù)(n,p一定)（3）阿伏加德羅（AvogadroA，1811)定律:

V/n

＝常數(shù)(T,p一定)以上三式結(jié)合理想氣體狀態(tài)方程pV=nRT單位：pPa；

V

m3；

T

K；

n

mol；

R

Jmol-1K-1。

式中：R

摩爾氣體常數(shù)，R

＝8.314472Jmol-1K-1。理想氣體定義：服從pV=nRT的氣體為理想氣體或服從理想氣體模型的氣體為理想氣體理想氣體狀態(tài)方程也可表示為

pVm=RT

pV=(m/M)RT以此可相互計(jì)算p,V,T,n,m,M,

(=m/V)例1.1.1：用管道輸送天然氣，當(dāng)輸送壓力為200kPa，溫度為25℃時(shí)，管道內(nèi)天然氣的密度為多少？假設(shè)天然氣可看作是純甲烷。解：M甲烷＝16.04×10－3kg·mol-12.理想氣體模型（1）分子間力吸引力排斥力分子相距較遠(yuǎn)時(shí)，有范德華引力；分子相距較近時(shí)，電子云及核產(chǎn)生排斥作用。E吸引

–1/r6E排斥1/rn蘭納德-瓊斯(Lennard-Jones)理論：

n=12式中：A

吸引常數(shù)；B

排斥常數(shù)。圖1.1.1蘭納德-瓊斯勢(shì)能曲線示意圖（2）理想氣體模型

分子間無相互作用力；

分子本身不占有體積（低壓氣體）p

0理想氣體3.摩爾氣體常數(shù)R

R是通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定確定出來的

例1.1.2：測(cè)300K時(shí)，N2，He，CH4的

pVm

-p關(guān)系，作圖。p0時(shí)：pVm=2494.2Jmol-1R=pVm/T

=

8.314Jmol–1K–1

在壓力趨于0的極限條件下，各種氣體的行為均服從pVm=RT的定量關(guān)系，所以：

R

是一個(gè)對(duì)各種氣體都適用的常數(shù)。圖1.1.2300K下N2，He，CH4

的pVm-p

等溫線§1.2理想氣體混合物1.混合物的組成（1）摩爾分?jǐn)?shù)x或y（量綱為1）

顯然

xB=1,

yB=1

本書中氣體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)一般用y

表示，液體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)一般用x

表示。（2）質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB

（量綱為1）

顯然wB=1

（3）體積分?jǐn)?shù)

B（為混合前純物質(zhì)的摩爾體積）顯然

B=1（量綱為1）

2.理想氣體狀態(tài)方程對(duì)理想氣體混合物的應(yīng)用

因理想氣體分子間沒有相互作用，分子本身又不占有體積，所以理想氣體的pVT性質(zhì)與氣體的種類無關(guān)。因而一種理想氣體的部分分子被另一種理想氣體分子置換，形成的混合理想氣體，其pVT性質(zhì)并不改變，只是理想氣體狀態(tài)方程中的

n此時(shí)為總的物質(zhì)的量。所以有及式中：m混合物的總質(zhì)量；Mmix

混合物的平均摩爾質(zhì)量混合物的平均摩爾質(zhì)量定義為：根據(jù)，又有即混合物的平均摩爾質(zhì)量等于混合物中各物質(zhì)的摩爾質(zhì)量與其摩爾分?jǐn)?shù)的乘積之和。3.道爾頓定律混合氣體（包括理想的和非理想的）的分壓定義：式中：pB

B氣體的分壓；p混合氣體的總壓。因?yàn)閥B=1，所以p=pB

即理想氣體混合物的總壓等于各組分單獨(dú)存在于混合氣體的T，V時(shí)產(chǎn)生的壓力總和。道爾頓定律理想氣體混合物：理想氣體混合物中某一組分的分壓力等于這個(gè)組分以同混合物相同的溫度和體積單獨(dú)存在時(shí)的壓力。4.阿馬加定律由可有即理想氣體混合物的總體積V

等于各組分B在相同溫度T及總壓p條件下占有的分體積VB*之和。阿馬加定律理想氣體混合物的總體積V為各組分分體積VB*之和：理想氣體混合物的總體積等于各個(gè)組分以同混合物相同的溫度和壓力單獨(dú)存在時(shí)的分體積之和。

阿馬加定律表明理想氣體混合物的體積具有加和性，在相同溫度、壓力下，混合后的總體積等于混合前各組分的體積之和。兩定律結(jié)合可有

道爾頓定律和阿馬加定律嚴(yán)格講只適用于理想氣體混合物，不過對(duì)于低壓下的真實(shí)氣體混合物也可近似適用。壓力較高時(shí)，分子間的相互作用不可忽略，且混合前后氣體的體積大多會(huì)發(fā)生變化；同時(shí)混合氣體中分子間的相互作用不同于同種分子，其情況會(huì)更復(fù)雜，這時(shí)道爾頓定律和阿馬加定律均不再適用，需引入偏摩爾量的概念，有關(guān)內(nèi)容將在第四章中詳細(xì)介紹。

§1.3真實(shí)氣體的液化及臨界參數(shù)1.液體的飽和蒸氣壓理想氣體不液化（因分子間沒有相互作用力）實(shí)際氣體：在某一定T時(shí)，氣-液可共存達(dá)到平衡氣-液平衡時(shí)：氣體稱為飽和蒸氣；液體稱為飽和液體；壓力稱為飽和蒸氣壓。圖1.3.1

氣-液平衡示意圖液體的飽和蒸氣壓液體蒸發(fā)的速度和氣體凝結(jié)的速度相等時(shí)的蒸氣壓力。P＞P飽和P＜P飽和P＝P飽和飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù)表1.3.1水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓等于外壓時(shí)的溫度稱為沸點(diǎn)。飽和蒸氣壓等于101.325kPa時(shí)的溫度稱為正常沸點(diǎn)。

水乙醇苯t/℃

p*/kPa

t/℃

p*/kPa

t/℃

p*/kPa

202.338205.671209.9712407.3764017.3954024.4116019.9166046.0086051.9938047.34378.4101.32580.1101.325100101.325100222.48100181.44120198.54120422.35120308.11T一定時(shí)：如pB<pB*，B液體部分蒸發(fā)為氣體至pB=pB*pB>pB*，B氣體凝結(jié)為液體至pB=pB*

（此規(guī)律不受其他氣體存在的影響）相對(duì)濕度的概念：2.臨界參數(shù)當(dāng)T＝Tc時(shí)，液相消失，加壓不再能使氣體液化。臨界溫度Tc

：使氣體能夠液化所允許的最高溫度。因?yàn)榕R界溫度以上不再有液體存在，所以p*=f(T)曲線終止于臨界溫度。臨界溫度Tc時(shí)的飽和蒸氣壓稱為臨界壓力。由表1.3.1可知：p*=f(T)

T，p*臨界壓力pc:在臨界溫度下使氣體液化所需的最低壓力。臨界摩爾體積Vm,c：在Tc，pc下物質(zhì)的摩爾體積。Tc，pc，Vc

統(tǒng)稱為物質(zhì)的臨界參數(shù)。3.真實(shí)氣體的p-Vm圖及氣體的液化三個(gè)區(qū)域：

T>TcT<

Tc

T=

Tc圖1.3.2真實(shí)氣體p-Vm等溫線示意圖圖1.3.2真實(shí)氣體p-Vm等溫線示意圖(1)T<Tc氣相線g1g

1:p,Vm

氣-液平衡線g1l1:加壓，p*不變,g

l,Vm

g1:飽和蒸氣摩爾體積Vm(g)

l1:飽和液體摩爾體積Vm(l)g1l1線上，氣液共存。液相線l1l

1:p,Vm很少，反映出液體的不可壓縮性。若n=n(g)+n(l)=1mol則圖1.3.2真實(shí)氣體p-Vm等溫線示意圖(2)T=TcT,l-g

線縮短，說明Vm(g)

與Vm(l)之差減小。T=Tc時(shí)，l-g線變?yōu)楣拯c(diǎn)cc：臨界點(diǎn)

Tc

臨界溫度;

pc

臨界壓力;

Vm,c臨界體積.

臨界點(diǎn)處氣、液兩相摩爾體積及其他性質(zhì)完全相同，氣態(tài)、液態(tài)無法區(qū)分，此時(shí)：圖1.3.2真實(shí)氣體p-Vm等溫線示意圖(3)T>Tc無論加多大壓力，氣態(tài)不再變?yōu)橐后w，等溫線為一光滑曲線。lcg虛線內(nèi)：氣-液兩相共存區(qū)lcg虛線外：?jiǎn)蜗鄥^(qū)左下方：液相區(qū)右下方：氣相區(qū)中間：氣、液態(tài)連續(xù)§1.4真實(shí)氣體狀態(tài)方程

而同一種氣體在不同溫度的pVm-p曲線也有三種類型(見下圖)。1.真實(shí)氣體的pVm－p圖及波義爾溫度T一定時(shí)，不同氣體的pVm-p曲線有三種類型(如前圖1.1.2)。圖1.1.2300K下N2，He，CH4

的pVm-p

等溫線圖1.4.1氣體在不同溫度下的pVm–p

圖

T>TB

:p

，pVm

T=TB

:p,pVm開始不變，然后增加T<TB

:p,pVm先下降，然后增加TB:波義爾溫度，定義為每種氣體都有自己的波義爾溫度；TB一般為Tc

的2~2.5倍；T=TB

時(shí)，氣體在幾百千帕的壓力范圍內(nèi)符合理想氣體狀態(tài)方程。計(jì)算真實(shí)氣體pVT關(guān)系的一般方法：（1）引入壓縮因子Z，修正理想氣體狀態(tài)方程；（2）引入p，V修正項(xiàng)，修正理想氣體狀態(tài)方程；（3）使用經(jīng)驗(yàn)公式，如維里方程，計(jì)算壓縮因子Z。共同特點(diǎn)是：

p→0時(shí)，所有狀態(tài)方程趨于理想氣體狀態(tài)方程。2.范德華方程(1)范德華方程

理想氣體狀態(tài)方程pVm=RT的實(shí)質(zhì)為(分子間無相互作用力的氣體的壓力)

(1mol氣體分子的自由活動(dòng)空間)=RT而實(shí)際氣體：

由于分子間有相互作用力器壁內(nèi)部分子靠近器壁的分子靠近器壁的分子受到內(nèi)部的引力。分子間相互作用減弱了分子對(duì)器壁的碰撞，所以：

p=p理－p內(nèi)

（p為氣體的實(shí)際壓力）

p內(nèi)=a/Vm2p理=p+p內(nèi)=

p+a/Vm2

由于分子本身占有體積

1mol真實(shí)氣體的自由空間=Vm－b

式中：b1mol分子自身所占體積。將修正后的壓力和體積項(xiàng)引入理想氣體狀態(tài)方程：式中：a,b

范德華常數(shù)，見附表。

范德華方程p0,Vm

,范德華方程理想氣體狀態(tài)方程(2)范德華常數(shù)與臨界參數(shù)的關(guān)系臨界點(diǎn)時(shí)，有將Tc

溫度時(shí)的p-Vm關(guān)系以范德華方程表示，有對(duì)其進(jìn)行一階、二階求導(dǎo)，并令其導(dǎo)數(shù)為0，有上兩式聯(lián)立求解，可得一般以Tc，pc

求算

a

，b。(3)范德華方程的應(yīng)用臨界溫度以上：范德華方程與實(shí)驗(yàn)p-Vm等溫線符合較好臨界溫度以下：氣-液共存區(qū)，范德華方程計(jì)算出現(xiàn)一極大值、一極小值。T

，極大值、極小值逐漸靠攏。T

Tc，極大值、極小值合并成拐點(diǎn)c。

S形曲線兩端有過飽和蒸氣和過熱液體的含義。圖1.3.2真實(shí)氣體p-Vm等溫線示意圖用范德華方程計(jì)算，在已知T,p，求Vm時(shí)，需解一元三次方程T>Tc

時(shí)，Vm有一個(gè)實(shí)根，兩個(gè)虛根，虛根無意義。許多氣體在幾個(gè)兆帕的中壓范圍內(nèi)符合范德華方程。T=Tc時(shí)，如p=pc

：Vm

有三個(gè)相等的實(shí)根；如p

pc

：有一個(gè)實(shí)根，兩個(gè)虛根，實(shí)根為Vm。T<Tc時(shí)，如p=p*：有三個(gè)實(shí)根，最大值為Vm(g)，

最小值為Vm(l)；如p<

p*：或解得三個(gè)實(shí)根，最大值為Vm，

或解得一個(gè)實(shí)根，兩個(gè)虛根，實(shí)根為Vm。

例1.4.1：若甲烷在203K、2533.1kPa條件下服從范德華方程，試求其摩爾體積。

解：范德華方程可寫為

Vm3

(b+RT/p)Vm2+(a/p)Vm

ab/p

=0

甲烷:a=2.303101Pam6mol-2,

b=0.431104m3mol1

Tc

=190.53K

因T>Tc，解三次方程應(yīng)得一個(gè)實(shí)根，兩個(gè)虛根。將以上數(shù)據(jù)代入范德華方程：Vm3

7.094104

Vm2+9.092108

Vm

3.9181012=0

解得Vm=5.5937104m3mol-13.維里方程

virial:拉丁文“力”的意思當(dāng)p0時(shí)，Vm

維里方程理想氣體狀態(tài)方程卡莫林·昂尼斯于20世紀(jì)初提出的經(jīng)驗(yàn)式式中：B，C，D，

，

，，

分別為第二、第三、第四

維里系數(shù)

維里方程后來用統(tǒng)計(jì)的方法得到了證明，成為具有一定理論意義的方程。

第二維里系數(shù)：反映了兩個(gè)氣體分子間的相互作用對(duì)氣體pVT關(guān)系的影響。

第三維里系數(shù)：反映了三個(gè)氣體分子間的相互作用對(duì)氣體pVT關(guān)系的影響。4.其他重要方程舉例(1)R-K(Redlich-Kwong)方程式中：a,b

常數(shù)，但不同于范德華方程中的常數(shù)

適用于烴類等非極性氣體,且適用的T，p范圍較寬，但對(duì)極性氣體精度較差。

(2)B-W-R(Benedict-Webb-Rubin)方程式中：A0，B0，C0，

，

，a，b，c常數(shù)，為8參數(shù)方程，較適用于碳?xì)浠衔锛捌浠旌衔锏挠?jì)算。(3)貝塞羅（Berthelot)方程在范德華方程的基礎(chǔ)上，考慮了溫度的影響§1.5對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理及普遍化壓縮因子圖1.壓縮因子

引入壓縮因子來修正理想氣體狀態(tài)方程，描述實(shí)際氣體的pVT

性質(zhì)：

pV

=ZnRT或

pVm

=ZRT所以壓縮因子的定義為Z的量綱為1Z的大小反映了真實(shí)氣體對(duì)理想氣體的偏差程度理想氣體Z＝1維里方程實(shí)質(zhì)是將壓縮因子表示成Vm

或p的級(jí)數(shù)關(guān)系。Z

查壓縮因子圖，或由維里方程等公式計(jì)算;由pVT

數(shù)據(jù)擬合得到Z-p關(guān)系。Z<1：比理想氣體易壓縮Z>1：比理想氣體難壓縮真實(shí)氣體臨界點(diǎn)時(shí)的Zc:多數(shù)物質(zhì)的

Zc:0.26~0.29而用臨界參數(shù)與范德華常數(shù)的關(guān)系計(jì)算得

Zc=3/8=0.375區(qū)別說明范德華方程只是一個(gè)近似的模型，與真實(shí)情況有一定的差別。以上結(jié)果暗示了氣體的臨界壓縮因子Zc大體上是一個(gè)與氣體性質(zhì)無關(guān)的常數(shù)，這說明各種氣體在臨界狀態(tài)下的性質(zhì)具有一定的普遍規(guī)律，這為以后在工程計(jì)算中建立一些普遍化的pV