Fe3O4納米顆粒的制備及如何制成磁性強(qiáng)、單分散性好顆粒的研究

1Fe3O4納米顆粒的制備及如何制成磁性強(qiáng)、單分散性好顆粒的研究SchoolofChemistryandChemicalEngineering楊文清11208120指導(dǎo)老師：張宇老師2提綱：3一、制備磁性Fe3O4納米顆粒的意義：納米材料是指具有納米量級(jí)的超微粒構(gòu)成的固體物質(zhì)。納米材料在化學(xué)、冶金、電子、航天、生物和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。運(yùn)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的納米材料被稱之為納米生物材料。其中磁性納米生物材料具有小尺寸效應(yīng)、良好的磁導(dǎo)向性、生物相容性、生物降解性和活性功能基團(tuán)等特點(diǎn)，可結(jié)合各種功能分子，如酶、抗體、細(xì)胞、DNA或RNA等，并利用其磁性進(jìn)行定位、別離和分類，在靶向藥物、酶的固定化、免疫測定、細(xì)胞的別離與分類等方面有著廣泛的研究。4小尺寸效應(yīng)：小尺寸效應(yīng)(Smallsizeeffect)，當(dāng)顆粒的尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導(dǎo)態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，晶體周期性的邊界條件將被破壞，非晶態(tài)納米粒子的顆粒外表層附近的原子密度減少，導(dǎo)致聲、光、電、磁、熱、力學(xué)等特性呈現(xiàn)新的物理性質(zhì)的變化稱為小尺寸效應(yīng)。對(duì)超微顆粒而言，尺寸變小，同時(shí)其比外表積亦顯著增加，從而產(chǎn)生如下一系列新奇的性質(zhì)。小尺寸效應(yīng)特殊的光學(xué)性質(zhì)特殊的熱學(xué)性質(zhì)特殊的磁學(xué)性質(zhì)特殊的力學(xué)性質(zhì)5磁導(dǎo)向性：人們發(fā)現(xiàn)鴿子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趨磁細(xì)菌等生物體中存在超微的磁性顆粒，使這類生物在地磁場導(dǎo)航下能區(qū)分方向，具有回歸的本領(lǐng)。磁性超微顆粒實(shí)質(zhì)上是一個(gè)生物磁羅盤，生活在水中的趨磁細(xì)菌依靠它游向營養(yǎng)豐富的水底。通過電子顯微鏡的研究說明，在趨磁細(xì)菌體內(nèi)通常含有直徑約為2′10-2微米的磁性氧化物顆粒。小尺寸的超微顆粒磁性與大塊材料顯著的不同，大塊的純鐵矯頑力約為80安／米，而當(dāng)顆粒尺寸減小到2′10-2微米以下時(shí)，其矯頑力可增加1千倍，假設(shè)進(jìn)一步減小其尺寸，大約小于6′10-3微米時(shí)，其矯頑力反而降低到零，呈現(xiàn)出超順磁性。利用磁性超微顆粒具有高矯頑力的特性，已作成高貯存密度的磁記錄磁粉，大量應(yīng)用于磁帶、磁盤、磁卡以及磁性鑰匙等。利用超順磁性，人們已將磁性超微顆粒制成用途廣泛的磁性液體。6二、磁性Fe3O4納米粒子的制備方法：制備方法：物理方法化學(xué)方法真空冷凝法機(jī)械球磨法物理粉碎法共沉淀法溶膠凝膠法微乳液法水熱法熱分解有機(jī)物法71、真空冷凝法：在靶用金屬納米材料制備裝置上進(jìn)行,其裝置原理示意圖示于圖。蒸發(fā)冷凝法是物理方法制備納米微粒的一種典型方法。在真空下充入純潔的惰性氣體(Ar、He等),高頻感應(yīng)加熱使原料蒸發(fā),產(chǎn)生原物質(zhì)煙霧,惰性氣體的流動(dòng)驅(qū)動(dòng)煙霧向下移動(dòng),并接近冷卻裝置。在蒸發(fā)過程中,原物質(zhì)煙霧原子與惰性氣體原子碰撞失去能量而迅速冷卻,這種有效的冷卻過程在原物質(zhì)蒸氣中造成很高的局域過飽和而均勻成核,在接近冷卻裝置的過程中,原物質(zhì)蒸氣首先形成原子團(tuán)簇,然后形成單個(gè)納米微粒,納米微粒隨氣流經(jīng)分級(jí)進(jìn)入收集區(qū)內(nèi)而獲得納米粉末。8真空冷凝法制備納米微粒的原理圖1———惰性氣體(Ar,He);2———熔化的金屬;3———高頻感應(yīng)線圈;4———納米微粒9微粒的粒徑加熱溫度氣體的流速及壓力惰性氣體的種類真空冷凝法微粒粒徑的影響因素：平均粒徑隨氣體壓力升高而增大,隨氣體流速的增大而減小。蒸發(fā)的金屬原子在惰性氣體中擴(kuò)散,當(dāng)惰性氣體壓力較高時(shí),金屬擴(kuò)散受到較大阻力,因而形成較大的粒子;當(dāng)流速較高時(shí),金屬蒸氣的飽和度降低,形成的粒子較小。粒子的粒徑隨加熱溫度升高而增大。〔對(duì)此，我的理解是加熱溫度升高后，蒸發(fā)的金屬原子增多，在惰性氣體及壓力等一定時(shí)，原子團(tuán)聚形成較大粒子的可能性增大了，從而導(dǎo)致粒子的粒徑增大?！?02、機(jī)械球磨法：

用外部機(jī)械力的作用,即通過研磨球、研磨罐和顆粒的頻繁碰撞,顆粒在球磨過程中被反復(fù)地?cái)D壓、變形、斷裂、焊合閉。隨著球磨過程的延續(xù),顆粒外表的缺陷密度增加,晶粒逐漸細(xì)化,這種外部注入的機(jī)械力化學(xué)能與顆粒的尺寸、形貌及微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。11機(jī)械球磨法：普通球磨法高能球磨法是指在球磨機(jī)中,將粒度為幾十微米的Fe3O4粗顆粒通過鋼球之間或鋼球與研磨罐內(nèi)壁之間的撞擊,將其破碎成細(xì)顆粒。是利用高能球磨機(jī)對(duì)原料進(jìn)行機(jī)械合金化,把原料合成納米尖晶石型鐵氧體。球磨法產(chǎn)物晶粒尺寸不均勻,易引入雜質(zhì)。123、物理粉碎法：納米物理粉碎是在傳統(tǒng)的機(jī)械粉碎技術(shù)中開展起來的。這里“粉碎”一詞是指固體物料粒子尺寸由大變小過程的總稱，它包括“破碎”和“粉磨”。破碎是由大料塊變成小料塊的過程，粉磨是由小料塊變成粉體的過程。固體物料粒子的粉碎過程，實(shí)際上就是在粉碎力的作用下固體料塊或粒子發(fā)生變形進(jìn)而破裂的過程。當(dāng)粉碎力足夠大時(shí)，力的作用又很迅猛，物料塊或粒子之間瞬間產(chǎn)生的應(yīng)力，大大超過了物料的機(jī)械強(qiáng)度，因而物料發(fā)生了破碎?？梢钥闯鑫锪系母痉鬯榉绞绞菈核?、剪碎、沖擊粉碎和磨碎。13同時(shí)，溫度升高、外表積變化還會(huì)導(dǎo)致外表能變化。因此，粒子中相鄰原子鍵斷裂之前牢固約束的鍵力在粉碎后形成的新外表上很自然地被激活，外表能的增大和機(jī)械激活作用將導(dǎo)致以下幾種變化：物料粒子受機(jī)械力作用而被粉碎時(shí)，還會(huì)發(fā)生物質(zhì)結(jié)構(gòu)及外表物理化學(xué)性質(zhì)的變化，這種因機(jī)械載荷作用導(dǎo)致粒子晶體結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)的變化稱為機(jī)械化學(xué)。在納米粉碎加工中，由于粒子微細(xì)，而且又承受反復(fù)強(qiáng)烈的機(jī)械應(yīng)力作用，外表積首先要發(fā)生變化。14(1)粒子結(jié)構(gòu)變化，如外表結(jié)構(gòu)自發(fā)地重組，形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)或重結(jié)晶；(2)粒子外表物理化學(xué)性質(zhì)變化，如外表電性、物理與化學(xué)吸附、溶解性、分散與團(tuán)聚性質(zhì)；(3)在局部受反復(fù)應(yīng)力作用區(qū)域產(chǎn)生化學(xué)反響，如由一種物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N物質(zhì)釋放出氣體、外來離子進(jìn)入晶體結(jié)構(gòu)中引起原物料中化學(xué)組成變化。154、共沉淀法：共沉淀法是在包含兩種或兩種以上金屬離子的可溶性鹽溶液中,參加適當(dāng)?shù)某恋韯?使金屬離子均勻沉淀或結(jié)晶出來,再將沉淀物脫水或熱分解而制得納米微粉。共沉淀法有兩種:一種是Massart水解法,即將一定摩爾比的三價(jià)鐵鹽與二價(jià)鐵鹽混合液直接參加到強(qiáng)堿性水溶液中,鐵鹽在強(qiáng)堿性水溶液中瞬間水解結(jié)晶形成磁性鐵氧體納米粒子。另一種為滴定水解法,是將稀堿溶液滴加到一定摩爾比的三價(jià)鐵鹽與二價(jià)鐵鹽混合溶液中,使混合液的pH值逐漸升高,當(dāng)?shù)竭_(dá)6~7時(shí)水解生成磁性Fe3O4納米粒子。16兩種方法的比較：我覺得第一種方法即Massart水解法應(yīng)該更好一點(diǎn)。因?yàn)槲矣X得一次性把一定摩爾比的三價(jià)鐵鹽與二價(jià)鐵鹽混合液直接參加到強(qiáng)堿性水溶液中,鐵鹽在強(qiáng)堿性水溶液中瞬間水解結(jié)晶形成磁性鐵氧體納米粒子。這樣所有的磁性鐵氧體納米粒子可以瞬間在某種程度上可以理解為同時(shí)產(chǎn)生，這樣在一定時(shí)間內(nèi)我們可以認(rèn)為產(chǎn)生的磁性納米粒子的尺寸是差不多的，但我覺得期間一定要攪拌，這樣加進(jìn)來的原料才能與原先的強(qiáng)堿性水溶液充分接觸，這樣才能同時(shí)產(chǎn)生。而第二種方法是在原料中一點(diǎn)點(diǎn)的滴加稀堿溶液，而這也必然涉及到先形成的納米粒子和后形成的納米粒子兩個(gè)過程，從而使得納米粒子的均一性無法得到保證，但資料中還寫上它，我覺得可能是第二種方法對(duì)于反響進(jìn)行的過程可以進(jìn)行一定的控制，這是其優(yōu)越性。而且這兩種方法最好都是要隔絕氧氣的，否那么二價(jià)鐵原子及其容易被氧化，過程中可以通氮?dú)狻?7但是文獻(xiàn)中說第二種方法所做出來的磁性納米顆粒在單分散性方面是要比第一種方法好一些的。？18具體反響化學(xué)式：1、Fe2++Fe3++OH-=yFe(OH)2/Fe(OH)3〔形成共沉淀〕2、Fe(OH)2+Fe(OH)3=yFeOOH+Fe3043、FeOOH+Fe2+=yFe3O4+H+19影響共沉淀法的因素：影響因素：溶液濃度反響時(shí)參加的2價(jià)鐵離子和3價(jià)鐵離子的比堿性反響中所控制的PH值反響過程中溫度的控制反響時(shí)間另外：同一方法不同的人做出來的效果也不一定相同20對(duì)濃度影響的討論：晶粒大小與濃度的一般示意圖如右圖〔截自南京理工大學(xué)超細(xì)粉體與外表科學(xué)技術(shù)研究所徐華蕊、李鳳生、陳舒林、宋洪昌，《沉淀法制備納米級(jí)粒子的研究》一文中〕21溶液濃度對(duì)晶粒生成和長大速度均有影響,但對(duì)晶粒生成速度影響更大,這是因?yàn)樵龃笕芤簼舛雀欣诰Я?shù)目的增多。晶粒大小與溶液濃度有如上圖所示的變化關(guān)系,說明在緩慢沉淀過程中,溶液的過飽和度愈小,得到的晶粒愈大。假設(shè)溶液濃度高,那么晶粒生成的速度快,生成的晶粒多且小,故晶粒長大速度慢,因而來不及長大。假設(shè)溶液濃度比較低,過飽和度不太大,生成的晶粒的數(shù)目相應(yīng)減少。假設(shè)能維持適當(dāng)?shù)倪^飽和度,提供晶粒長大所需的物料,那么可得到較大粒子的沉淀。但我覺得濃度也不是越大越好，基于“LaMer的瞬間成核-晶核緩慢生長理論”，濃度要大于等于瞬間成核時(shí)的濃度，但也不能過大的高于此濃度臨界點(diǎn)，從《金屬納米材料生物效應(yīng)與平安效應(yīng)》一書中我理解到納米要在溶液中形成納米〔膠體〕這種狀態(tài)，反響原料的濃度是有一個(gè)上限的臨界點(diǎn)的，所以上面的濃度對(duì)反響的影響應(yīng)該在一個(gè)上界和一個(gè)下界之間才有效,而且濃度也不是越大就越好的。22Ｉ均分散顆粒形成前，II成核階段，III生長階段左圖為LaMer的瞬間成核-晶核緩慢生長理論模型的示意圖〔圖片截自百度文庫，高等教育，膠體制備一文〕23對(duì)反響時(shí)參加的Fe2+和Fe3+的比的討論：Fe3O4的化學(xué)式可以分開來寫為Fe2O3·FeO,從化學(xué)式的比例來看Fe2+與Fe3+的比例是1：2，開始時(shí)我認(rèn)為比例接近于1:2就行了，后來我發(fā)現(xiàn)我考慮的還太簡單了，因?yàn)楫?dāng)初形成共沉淀的一步才是至關(guān)重要的，對(duì)于那一步的共沉淀的分子式可以寫為yFe(OH)2/Fe(OH)3，由于y的不確定性從而造成了比例的不確定。所以從此處來從理論方面來解開最正確比例顯然是不太可能的。覺得最正確濃度應(yīng)該在瞬間成核這一步是關(guān)鍵。然后我找到了Kelvin公式，即由該公式可得到24N為晶粒生成速度,即單位時(shí)間內(nèi)單位體積中形成的晶粒數(shù)，K為反響速度常數(shù)。E為晶粒生成時(shí)供給擴(kuò)大固體外表的能量。為液固界面張力,M為溶質(zhì)分子質(zhì)量,，為溶質(zhì)顆粒的密度,S為溶液的過飽和度,r為晶粒半徑.所以最后應(yīng)該看yFe(OH)2/Fe(OH)3中對(duì)于不同的y,然后算根據(jù)最后算出的結(jié)果可形成一種比較，從理論上我認(rèn)為可以拿這種比較作為一種最正確濃度比，當(dāng)然這里忽略了其他實(shí)驗(yàn)要素的影響，或者本算法還存在錯(cuò)誤之處。25對(duì)堿性反響中所控制的PH值的討論：對(duì)于水合氧化物沉淀〔或氫氧化物沉淀〕PH值直接影響溶液的飽和濃度c值。因在沉淀的過程中y的不確定性，故而共沉淀的過程中可能形成粒徑的不同那么缺乏為怪。為了讓粒徑均一可以在實(shí)驗(yàn)時(shí)控制反響的PH在一個(gè)恒定的值的堿性條件下，這樣只能說可以降低這種不確定性。26對(duì)反響時(shí)間的討論：反響時(shí)間愈短,粒子粒徑愈小,分布愈窄,但在通常情況下,粒度分布很快進(jìn)入“自?！狈植夹问郊幢碛^為不同時(shí)間的粒度分布形狀相似,且與初始濃度分布無關(guān),不易控制。實(shí)際過程中存在著膠體粒子的老化現(xiàn)象,保持適當(dāng)反響時(shí)間可使粒度分布相對(duì)變窄。27對(duì)溫度的討論：溫度對(duì)晶粒的生成和長大都有影響。由晶粒生成速度方程和過飽和度與溫度之間的關(guān)系〔當(dāng)溶液中溶質(zhì)含量一定時(shí),溶液過飽和度一般是隨溫度的下降而增大〕可知,當(dāng)溫度很低時(shí),雖然過飽和度可以很大,但溶質(zhì)分子的能量很低,所以晶粒的生成速度很小。隨著溫度的升高,晶粒的生成速度可以到達(dá)極大值。繼續(xù)提高溫度,一方面引起過飽和度的下降,同時(shí)也引起溶液中分子動(dòng)能增加過快,不利于形成穩(wěn)定的晶粒,因此晶粒的生成速度又趨下降。同時(shí)由于晶粒生成速度最大時(shí)的溫度比晶粒長大最快所需要的溫度低得多,所以在低溫下有利于晶粒的生成,不利于晶粒的長大,一般得到細(xì)小的晶體。相反,提高溫度,降低了溶液的粘度,增大了傳質(zhì)系數(shù),大大加速了晶體的長大速度,從而使晶粒增大。所以可以將溫度控制在一個(gè)適宜的溫度上，此時(shí)晶粒的生成速度可以到達(dá)極大值，繼續(xù)提高溫度，晶粒的生成速度又趨下降。285、溶膠凝膠法：溶膠-凝膠方法(Sol-Gel)是日本科學(xué)家Sugimoto等于上世紀(jì)90年代開展起來的一種液相制備單分散金屬氧化物顆粒的新工藝。其根本原理是:以高度濃縮的金屬醇鹽凝膠為基質(zhì),通過對(duì)其溶解-再結(jié)晶(sol-gel過程)處理,生長出高度單分散的金屬氧化物顆粒。溶膠-凝膠法根本原理是:將金屬醇鹽或無機(jī)鹽經(jīng)水解直接形成溶膠或經(jīng)解凝形成溶膠,然后使溶質(zhì)聚合凝膠化,再將凝膠枯燥、焙燒去除有機(jī)成分,最后得到無機(jī)材料。溶膠-凝膠方法包括以下幾個(gè)過程:(1)水解;(2)單體發(fā)生縮合和聚合反響形成顆粒;(3)顆粒長大;(4)顆粒團(tuán)聚,隨后在整個(gè)液相中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),溶膠變稠形成凝膠。29控制溶膠凝膠化的主要參數(shù)：主要參數(shù)溶液PH值溶液濃度反響溫度反響時(shí)間306、微乳液法：微乳液是由油、水、外表活性劑有時(shí)存在助外表活性劑組成的透明、各向同性、低黏度的熱力學(xué)穩(wěn)定體系,其中不溶于水的非極性物質(zhì)作為分散介質(zhì),反響物水溶液為分散相,外表活性劑為乳化劑,形成油包水型(WPO)或水包油(OPW)微乳液。微乳液法制備納米Fe3O4

微粒示意圖31乳化劑是乳濁液的穩(wěn)定劑，是一類外表活性劑。乳化劑的作用是：當(dāng)它分散在分散質(zhì)的外表時(shí)，形成薄膜或雙電層，可使分散相帶有電荷，這樣就能阻止分散相的小液滴互相凝結(jié)，使形成的乳濁液比較穩(wěn)定。知識(shí)補(bǔ)充：外表活性劑(surfactant)，是指具有固定的親水親油基團(tuán)，在溶液的外表能定向排列，并能使外表張力顯著下降的物質(zhì)。外表活性劑的分子結(jié)構(gòu)具有兩親性：一端為親水基團(tuán)，另一端為憎水基團(tuán)；親水基團(tuán)常為極性的基團(tuán)，如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其鹽，也可是羥基、酰胺基、醚鍵等；而憎水基團(tuán)常為非極性烴鏈，如8個(gè)碳原子以上烴鏈。外表活性劑分為離子型外表活性劑和非離子型外表活性劑等。32由此我想象畫出一個(gè)形象的模型：箭頭為親水端，而箭尾為親油端，這就是油包水型，反響在1這局部很小的地方進(jìn)行。12水包油型同理可以畫出在此省略.33因?yàn)榛瘜W(xué)反響被限制在微乳液的水核(微型反響器)內(nèi)部,有效防止顆粒之間發(fā)生團(tuán)聚。用微乳液法制備的納米磁性Fe3O4粒徑均勻、粒徑較小、分散性好且多為球形。但耗用大量乳化劑、產(chǎn)率低,因此價(jià)格昂貴,不適于大量生產(chǎn)。此方法的優(yōu)勢很明顯，而缺點(diǎn)就在于乳化劑上面，如何開發(fā)適宜的，廉價(jià)的，能普遍大量使用的乳化劑以及反響的產(chǎn)率問題一旦解決，該方法就能很好的用于生產(chǎn)單分散性好的納米顆粒！34產(chǎn)率低的原因：一般微乳液法制備納米材料的過程主要依靠微乳液滴的碰撞、復(fù)合進(jìn)行物質(zhì)交換而產(chǎn)生納米粒子,但因?yàn)榕鲎泊嬖趲茁史植?得到的納米粒子仍有團(tuán)聚問題,難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。35我的想法：不知道可不可以用兩個(gè)不同的乳化劑，兩個(gè)不同的乳化劑之間可以反響，然后反響成為第三種乳化劑，這樣就能通過反響的這種傾向性，加大微乳液滴之間的碰撞，而碰撞融合后形成的新的乳化劑又能形成一種新的微型腔隙，這樣既能保證微粒的單分散性，又能提高產(chǎn)率。淡然這只是一種想象，如何找到適合我上面所說的要求的乳化劑不是這么簡單的。367、水熱法：水熱法是在密閉高壓釜內(nèi)的高溫、高壓反響環(huán)境中,采用水作為反響介質(zhì),使通常難溶或不溶的前驅(qū)體溶解,從而使其反響結(jié)晶的一種方法。即提供了一個(gè)在常壓條件下無法得到的特殊的物理化學(xué)環(huán)境,使前驅(qū)物在反響系統(tǒng)中得到充分的溶解,形成原子或分子生長基元,最后成核結(jié)晶,反響過程中還可進(jìn)行重結(jié)晶。水熱法制備粉體材料常采用固體粉末或新制的凝膠作為前驅(qū)物,在水熱反響初期,前驅(qū)物微粒間的團(tuán)聚和連結(jié)遭到破壞,致使微粒自身在水熱介質(zhì)中溶解,以離子和離子團(tuán)的形式進(jìn)入溶液,進(jìn)而成核、結(jié)晶而形成晶粒。水熱條件下,水作為溶劑和礦化劑,同時(shí)還起到以下兩個(gè)作用:(1)液態(tài)或氣態(tài)水都是傳遞壓力的媒介;(2)在高壓下,絕大多數(shù)反響物均能局部溶解于水,促使反響在液相或者氣相中進(jìn)行。37水熱反響釜示意圖圖截自張玲.四氧化三鐵納米顆粒及其復(fù)合物的制備和研究[D].上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,2007.對(duì)于這個(gè)釜具體的工作原理并不了解！38水熱法制備磁性納米材料具有兩個(gè)優(yōu)點(diǎn),一是相對(duì)高的溫度(130~250e)有利于磁性能的提高;二是在封閉容器中制備,產(chǎn)生相對(duì)高壓(013~4MPa)環(huán)境,防止了組分揮發(fā),有利于提高產(chǎn)物的純度和保護(hù)環(huán)境。398、熱分解有機(jī)物法：熱分解有機(jī)物法是將鐵的前驅(qū)(Fe(CO)5,Fe(CuP)3等)高溫分解產(chǎn)生鐵原子生成鐵納米顆粒,將鐵納米顆?？刂蒲趸玫窖趸F。熱分解鐵有機(jī)物法相對(duì)于微乳液法和后文中的化學(xué)共沉淀法、水熱合成法等,制備的納米顆粒分散性更好,粒子尺寸容易控制、純度高、不易團(tuán)聚,便于合成單分散的磁性納米Fe3O4

粒子。40Fe3O4磁性納米顆粒的化學(xué)合成方法除了上面已經(jīng)介紹的共沉淀法，溶膠凝膠法，微乳液法，水解法，熱分解有機(jī)物法還有許多，比方生物模板合成法，多元醇復(fù)原法，溶劑熱法等等。上面的合成方法是按物理合成方法和化學(xué)合成方法劃分成兩類，除此以外還可以按氣相合成法，液相合成法，固相合成法，將其劃分為三類等等。41三、如何制備磁性強(qiáng)，單分散性好的磁性Fe3O4納米粒子：我的想法：單分散性好快速成核時(shí)間的控制反響過程中的團(tuán)聚現(xiàn)象的控制反響結(jié)束后洗滌，收集等收尾問題在我看來，從大的角度來看，要做到單分散性好可以從以上三個(gè)方面來入手。42我從文獻(xiàn)中查到的一些制出單分散性好的Fe3O4納米粒子的制備方法：〔1〕Zhou等以環(huán)己胺作油相,NP25和NP29為外表活性劑相,FeSO4和Fe(NO3)3為水溶液組成O/W微乳體系,合成了粒徑小于10nm的Fe3O4納米粒子。(微乳液法〕(2)LingZhang等在氬氣保護(hù)條件下,用0.706gFe2(acac)3與2mL油酸及2mL油胺在20mL二苯醚中強(qiáng)烈攪拌,再參加2.067g1,22十六烷二醇。溶液加熱到210e,回流30min,合成了粒徑為9nm的磁性Fe3O4粒子,并以此為晶種合成了粒徑為12nm的磁性Fe3O4粒子?！矡岱纸庥袡C(jī)物法〕43(3)Cheng等將10mL1mol/LFeCl3和25mL2mol/LFeCl2溶液在燒瓶中混合。邊攪拌溶液邊緩慢參加21mL25%(w/w)N(CH3)4OH,到pH=13止.快速攪拌20min,最后制備出粒徑為9nm的磁性Fe3O4顆粒?！补渤恋矸ā场?〕T.Fried等在80℃氬氣保護(hù)下將氨水緩慢滴加FeCl2與FeCl3的混合溶液中得到納米Fe3O4顆粒,并使用油酸對(duì)其進(jìn)行包覆,通過不同基片在液體與空氣界面進(jìn)行提拉,得到了平均粒徑為2nm的Fe3O4顆粒膜?！补渤恋矸ㄖ械牡味ㄋ夥ā?4接下來著重介紹一下如何制備磁性強(qiáng)Fe3O4納米粒子：水熱法制備的磁性納米顆粒有利于顆粒磁性的提高，歸結(jié)于其反響是在反響釜中進(jìn)行，具有密閉相對(duì)高的溫度.由此在我猜測相對(duì)高的溫度有利于顆粒磁性的提高的。我的想法：45在用共沉淀法制備磁性納米顆粒時(shí)通過控制反響時(shí)的條件，可以使制備出來的Fe3O4納米顆粒具有強(qiáng)磁性。采用共沉淀法在無N2氣保護(hù)下制備了比飽和磁化強(qiáng)度為75.9emu/g的強(qiáng)磁性Fe3O4納米粒子。在用NaOH溶液沉淀Fe3+和Fe2+混合溶液的過中，考察了n(Fe3+)、n(Fe2+)晶化時(shí)間、晶化溫度、總鐵濃度和NaOH溶液濃度等條件對(duì)Fe3O4納米粒子的粒徑分布及磁性的影響。當(dāng)n(Fe2+)/n(Fe3+)=5.5，晶化時(shí)間為2h，晶化溫度為50℃時(shí)，F(xiàn)e3O4納米粒子磁性最正確。所制得的Fe3O4粒子為結(jié)晶完整、具有較高純度和粒徑分布均勻的立方體形納米顆粒；其相變溫度隨著Fe3O4納米粒子粒徑的減小而降低。Fe3O4納米粒子的等電點(diǎn)約為PH=7.2。46

李海波等采用共沉淀法，制備了外形為立方體或球形的，含針狀顆粒雜質(zhì)的Fe3O4超細(xì)粒子。韓志平等在高純N2保護(hù)下制得了Fe3O4納米粒子，比飽和強(qiáng)度為60emu/g，高道江等選用NH3·H2O做沉淀劑，在晶化溫度為80℃式制得比飽和度為73.5emu/g的Fe3O4納米粒子，鄒濤，段雪等在無N2保護(hù)，用共沉淀法制得了比飽和度為75.9emu/g的Fe3O4納米粒子。鄒濤，段雪等的具體做法是將FeCl2·4H2O溶液，F(xiàn)eCl3·6H2O溶液按照一定比例加到三口瓶中，放置于30℃左右恒溫水浴，直至溶液PH=12，然后將三口瓶轉(zhuǎn)移至高溫恒溫水浴晶化一定時(shí)間。反響結(jié)束后，利用磁場別離出磁性顆粒。用去離子水洗滌磁性顆粒，至洗滌液的PH=7，即可得到黑色的Fe3O4納米粒子。47Fe2+：Fe3+對(duì)Fe3O4納米粒子磁性的影響：在制備Fe3O4納米粒子的過程中考慮到Fe2+易被氧化，n(Fe2+〕：n(Fe3+〕的比值會(huì)影響Fe3O4的結(jié)構(gòu)和組成，并影響其磁性。圖為n(Fe2+〕：n(Fe3+〕的比值對(duì)Fe3O4磁性的影響48由上圖可以看出當(dāng)n(Fe2+〕：n(Fe3+〕=5.5時(shí)比飽和磁化強(qiáng)度和比剩余磁化強(qiáng)度均出現(xiàn)最大值，保證了產(chǎn)物中n(Fe2+〕：n(Fe3+〕最接近于理論學(xué)計(jì)量值0.5，偏離此數(shù)值的制備條件將造成Fe3O4納米粒子晶格畸變，磁性下降。49晶化時(shí)間對(duì)Fe3O4納米粒子磁性的影響：此圖為鄒濤，段雪的用共沉淀法制磁性Fe3O4納米粒子的過程中，晶化時(shí)間對(duì)Fe3O4納米粒子磁性的影響圖50此圖中的數(shù)據(jù)不能用于說明所有的共沉淀法制得的Fe3O4納米粒子的比飽和磁化強(qiáng)度與晶化時(shí)間確實(shí)定的關(guān)系，但其曲線的大致走向是相似的，可以引為參考。由上圖可以看出，經(jīng)過2h晶化處理，F(xiàn)e3O4納米粒子的比飽和磁化強(qiáng)度到達(dá)75.9emu/g，到達(dá)最大值，而晶化時(shí)間繼續(xù)增大那么比飽和磁化強(qiáng)度開始減小。51晶化溫度對(duì)Fe3O4納米粒子磁性的影響：此圖為鄒濤，段雪的用共沉淀法制磁性Fe3O4納米粒子的過程中，晶化溫度對(duì)Fe3O4納米粒子磁性的影響52由上圖可以看出，當(dāng)晶化溫度低于50℃時(shí)反響產(chǎn)物中的非晶態(tài)羥基氧化鐵導(dǎo)致Fe3O4納米粒子磁性較弱。隨著晶化溫度的提高，一局部羥基氧化鐵逐漸轉(zhuǎn)變成晶態(tài)Fe3O4，產(chǎn)物的磁性明顯提高。當(dāng)晶化溫度到達(dá)50℃時(shí)，比飽和磁化強(qiáng)度和比剩余磁化強(qiáng)度均出現(xiàn)最大值，晶化溫度進(jìn)一步提高，F(xiàn)e3O4納米粒子亦會(huì)發(fā)生局部氧化，磁性降低。53知識(shí)補(bǔ)充：1、比飽和磁化強(qiáng)度：在一定的溫度下，磁粉的飽和磁化強(qiáng)度Ms除以磁粉的密度，單位為安平方米每千克，單位符號(hào)為emu/g。2、比剩余磁化強(qiáng)度：在一定的溫度下，磁粉在外磁場為零時(shí)的磁化強(qiáng)度M除以磁粉密度。單位名稱為安平方米每千克，單位符號(hào)為emu/g。543、磁化強(qiáng)度：描述磁化狀態(tài)的區(qū)里量。通常用M表示，磁化強(qiáng)度定義為媒介微小體元△V內(nèi)的全局部子磁矩矢量和與△V之比，即：55我的結(jié)語：到目前為止納米材料的的應(yīng)用已經(jīng)非常廣泛了，而其與生物醫(yī)學(xué)相結(jié)合，那么可以有很多創(chuàng)新的突破了。利用原子力顯微鏡可以觀測過的生物樣品包括蛋白質(zhì)、脂質(zhì)、DNA和RNA等生物大分子以及人血小板、病毒、活細(xì)胞等，在藥物方面還可以將藥物納米話從而促進(jìn)吸收，也可作為藥物載體提高載藥率，在臨床診斷方面那么可以制作新型的造影劑等等。可以將其分為體內(nèi)和體外兩種，而我那么更感興趣體內(nèi)這一塊，由于人體環(huán)境的復(fù)雜性，要想納米在體內(nèi)很好的發(fā)揮作用而減少其副作用難度很大。納米的毒理問題，在體內(nèi)的代謝問題，與細(xì)胞的相容性問題都是存在的，而我那么希望去從事這些，還有用納米探針進(jìn)入生物體這一具體方面。56參考文獻(xiàn)：1、百度百科2、南京理工大學(xué)超細(xì)粉體與外表科學(xué)技術(shù)研究所徐華蕊、李鳳生、陳舒林、宋洪昌，《沉淀法制備納米級(jí)粒子的研究》3、池州學(xué)院化學(xué)與食品科學(xué)系,池州247100;21北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,北京100029;31池州市非金屬礦工業(yè)開展研究院,池州247100，陳勇、陳大平，《磁性納米Fe3O4的制備與應(yīng)用進(jìn)展》4、大連船舶重工集團(tuán)質(zhì)量管理部遼寧大連116021，王麗艷，《納米四氧化三鐵制備的研究進(jìn)展》5、同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院上海市金屬功能材料開發(fā)應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200092，李成