高分子材料學

高分子材料學

預備節(jié)高分子化合物（聚合物）

聚合物是高分子材料的主體，它通過

粘接各種配合劑使之成為一整體，使其具

有一定的力學性能，具有良好的加工性能

一、聚合物種類

聚合物的選擇：（1）根據(jù)制品的性能要求

（2）根據(jù)制品形狀——加工工藝要求

學習要求:

「分子結構

掌握聚合物的乂聚合方法

L主要特征及其原理

（結構與性能的關系）

主要參考書目:

《高分子化學》

《高分子物理》

《橡膠工業(yè)手冊》

《塑料性能應用手冊》

1、生膠

‘天然膠NR

生膠Y“通用合成膠:SBR、BR、IR、CR、

合成膠CREPR(EPDM)、IIR

,特種合成膠:NBR、MQ、FPM、

UR、CPE、??

了解：結構一特性一應用，為何?

2、合成樹脂

分類依據(jù)類別q

化學結構聚烯燃類（PE、PP、PS、ABS）、聚世胺類（PA）、.

乙烯基類（PVC、CPVC、PVDC）、丙烯酸酯類（PMMA）［

聚苯酸酯類（POM、PBT、PC、PPO）'

熱塑性、熱固性：'

熱效應

結晶能力結晶型、無定型：?

通用型（PE、PP、PS、PVC、PF、UF）：；

工程型（＞50mPa、＞6KJ/m2）、耐高溫（氟、硅橡膠）、\

r功能型（離子交換樹脂、環(huán)氧樹脂）J

二、聚合物的主要成型工藝性能

1、溫度熱效應

PVCPEPP

Tb—脆化溫度-61低0

Tg——玻璃化轉變溫度87-20-13010-15

Tf—粘流溫度136?

Tm熔融溫度LDPE：105-115164-175|

HDPE：115-135

溫度140?300

2、流變特性

多數(shù)為非牛頓型流體，表觀粘度na與剪切速率fV

系不大。PA、PC近牛頓型，PC有較大na

3、結晶性：PC有微晶

4、加工性：相關因素一熔體強度、吸水率、成型收縮

率

5、加工溫度、使用溫度：

VC：Tpm：150?190℃,使用溫度：-15?60℃

第一節(jié)影響高分子材料性能的化學因

「高分子材料制品性能

高分子材料的化學結構影響.

L成型加工性能

（如：熱塑性、熱固性）

選擇聚合物時必須考慮其分子結構

另外，加工時還會發(fā)生化學變化，引起結構改變。

一、聚合物分子構成

1、共價鍵的形式

鍵能不一，成型時的穩(wěn)定性和使用時的耐候性及降解性

也不一。

2、元素

即主鏈構成元素。碳一碳：碳鏈高分子；C-0、C-N、

QS：雜鏈高分子；主鏈含Si、P^F等：元素有機高分子。

例：王鏈上c—o、C—N、c-s,易無規(guī)逐步降解，加

工時要干燥，H2O%<0.05%O

3、側基（取代基）

雖然主鏈為主要影響因素，但側基也影響Tg、Tm、降解

、老化、水解、耐熱性、力學性能。

二、鍵接次序和構型

1、鍵接次序

聚合單體一樣，但結構單元的鍵接次序不一樣。同樣

的分子式，分子結構不一樣，性能也不一樣。

例：聚丁二烯

Y<HLCH=CLCH2七一1、4丁二烯，彈性好，耐磨

n

1、2丁二烯，強度低，彈性差

2、構型:

”等規(guī)立構：

高分子化合物空間構型J間規(guī)立構：

、無規(guī)立構

幾何位置：分子鏈中各原子的兒何位置不一樣，性能

不一樣。例：1、4聚丁二烯：順式、反式性能不一

樣。

聚集態(tài)結構：分子排列規(guī)整性。

三、共聚物組成

1、單體比例:例：丁晴橡膠一18、-24、-40

152536415010C

丁二烯------葭IJ卜二--------------二丙烯睛

聚工二烯丁睛橡膠f-藁耳烯月青

順丁橡膠彈性好強度高、硬度高月青綸纖維

(BR)低溫性好耐溫性好

無規(guī)共聚物

2、序列分布.嵌段共聚物

接枝共聚物

四、交聯(lián)

橡膠：二維網(wǎng)狀結構

熱固性塑料：三維體型結構（復合材料）

熱塑性塑料：PE（提高性能）、PVC（不正常交聯(lián)）

交聯(lián)使性能提高：

影響交聯(lián)密度的因素：溫度、時間、反應官能度、應力、

交聯(lián)劑用量

r過氧化物交聯(lián)：不飽和聚酯

「游離基《

Is交聯(lián)：橡膠

交聯(lián)機理《

「加成反應（氫原子轉移）：

逐步交聯(lián)

環(huán)氧樹脂+胺

〔縮合反應（有低分子物產(chǎn)生）：

酚醛樹脂，三階段，A、B、C階

五、基團與端基

分子鏈中的活性基團影響加工和使用性能q

例1：對加工方法的影響j

無活性基團——熱塑性塑料：可反復多次成型(

有活性基團——橡膠和熱固性塑料：只可一次成型)

例2：對使用性能的影響)

順丁膠：+HLCH=CH—CH2*/

氯丁膠：十CH2—CrfcC—CH}2n含CL極性，雙鍵才易活

然至D動，耐老4一\

M化、耐油，但耐低溫性下降)

端基主要影響熱性能和熱穩(wěn)定性P22自學

利用端基可進行改性和功能化

例：PP—g—MAH與PA的-NH端基反應

六、支鏈

影響加工性能、力學性能、結晶度、應力開裂等。

例:HDPE、LDPE、LLDPE

包括支鏈數(shù)、支鏈的長度、分布

陷P24自學

第二節(jié)影響高分子材料性能的物理因

高分子材料本身的分子結構（大分子結構）影響

其加工性能和制品性能。

在成型加工中，高分子材料又會發(fā)生一系列物

理變化，如微觀形態(tài)結構的變化，進而影響其使用

一、分子量及分子量分布

1、分子量與使用性能和加工性能

對材料的力學性能、熱性能和加工性能有很大影響。

一般，分子量下降——流動性上升，易形變，易混合，但

產(chǎn)品強度下降。

所以，應根據(jù)用途和加工方法，選擇適當分子量。

例：超高分子量PE與普通PE

C的聚合度與Tg的關系

拉伸強度

指

標沖擊強度

增

加伸長率

分子量對使用性能的影響

分子量增加

分子量對加工性能的影響

2、反應聚合物分子量的指標

生膠——門尼粘度

樹脂（聚烯烽）——MI

PVC——絕對粘度

熱固性樹脂：以其聚合程度來表示分子量

測量——滴點溫度和落球粘度

PVC型號12345

[n]/cp>2.11.9-2.11.8-1.91.7-1.81.6-1.71.5-1.6

p1500130011501000900<600

M120000500003?6X104

應用高級膜、軟管、硬板、唱片、過氯乙烯、

電器電線、薄膜硬片硬板涂料

材料rfq夕片

3、分子量選擇

分子量：低-----------＞高

MI：大-----------小

加工方法：紡絲一注射一中空吹塑一擠出

4、分子量分布

一般：Mw/Mn<=5時，

分子量分布窄

Mw/Mn>=5時，

分子量分布寬

分布太寬，有“魚眼”

）雙峰分布

二、聚合物的結晶性

聚合物本身的結晶性能影響加工性能和

材料性能。

r聚合物結構

聚合物在成型加工中的結晶Y

加工條件

1、聚合物結晶

(1)聚合物的鏈結構與結晶關系

(2)聚合方法與結晶

(3)結晶過程

在加工過程中，熔體冷卻結晶通常生成球晶；在高應

作用下，熔體能生成纖維狀晶體。

球晶生成過程:

有序區(qū)域

冷卻形成長大到某一臨界尺寸,

熔體中某野雜質卜--------^晶胚-----------------

I本體微區(qū)J

大分子鏈經(jīng)熱運動，在晶核上重排

初始晶核----------------------------->晶片

晶片沿晶軸方向生長初始球晶，球晶

稍后，偏離晶體半徑方向生長

廣結晶過程二成核過程+結晶生長過程

（4）成核方式和結晶方式

純凈的聚合物中由于熱起伏而自發(fā)生￡

均相成核

成晶核，過程中晶核密度連續(xù)上升。I

不純凈的聚合物中，某些物質（成核匕

成核方式

異相成核劑、雜質、殘余結晶）起晶核作用而N

成為結晶中心，引起晶體生長，過程，

中晶核密度不變。I

結晶方式靜態(tài)結晶過程——等溫條件下結晶

動態(tài)結晶過程——非等溫條件下結晶

成型加工中是非等溫，受各種壓力、環(huán)境的作用。

(5)結晶速度和結晶溫度范圍

結晶速度u=dXc/dt

Xc=AVt/AVoo

Xc------結晶度

AVt——時間t時，聚合物部分結晶時體積變化

△V8——完全結晶時，聚合物體積變化

AVt/AVOT|

結晶速度在中間階段最快，結晶后期越來越慢，而結

蝮慢是因為：聚合物由熔體狀態(tài)冷卻到Tm以下，至

見結晶，有一段誘導期。

JT>Tm分子蟀動的目由能大于內(nèi)能難以形研序縉機

TT大分子鏈段運動被凍結，不能發(fā)生分子的重排和形

成結晶結構

結晶溫度TgVT<Tm

結晶速度U二成核速度ui+晶體生長速度uc

成核溫度低好否則晶核不穩(wěn)定所以T—Tg

叫度單好這樣有利于鏈段運動有利于重排

晶體生長

對均相成核，結晶速率在Tm處出現(xiàn)最大速率

2、成型加工與聚合物結晶的關系心

（1）熔融溫度和熔融時間4

熔體中殘存的晶核數(shù)量和大小與成型溫度有關，也影響結晶速度。

加工熔融溫度高，或高溫下熔融時間長，則聚合物在成型前所具有

的結晶結構破壞越多，殘存的晶核越少，熔體冷卻時主要以均相成核形

成晶核，故結晶速度慢，結晶尺寸較大；

反之，如熔融溫度低，熔融時間短，則殘存晶核，熔體冷卻時會引

起異相成核作用，結晶速度快，結晶尺寸小而均勻，有利于提高機械材

能和熱變形溫度。

裾聲￥高（低）——盟t長（低）——"結晶速度慢（快）

（2）成型壓力

成型壓力增加，應力和應變增加，結晶度隨之增加,

晶體結構、形態(tài)、結晶大小等也發(fā)生變化。

應力有利于成核:

應力-------^大分子取向-------^誘發(fā)成核

應力大小：

低壓一生成大而完整的球晶；

高壓一生成小而形狀不很規(guī)整的球晶。

(3)冷卻速度0

成型時的冷卻速度(從Tm降低到Tg以下溫度的速

主要看冷卻介質的溫度Tc)影響制品能否結晶、結晶速

度、結晶度、結晶形態(tài)和大小等。

Tc=Tmax,緩冷，結晶度提高，球晶大；

Tc<Tg,驟冷，大分子來不及重排，晶粒少，易產(chǎn)生應力

Tc>=Tg,中速冷，有利晶核生成和晶體長大，性能好。

聞界*,采用中等的冷卻速度，冷卻溫度選擇在Tg?最

晶速度的溫度Tmax之間。

3.成型后后處理方法與結晶性

(1)二次結晶——是指一次結晶后，在殘留的非晶區(qū)犯

結晶不完整的部分區(qū)域內(nèi)，繼續(xù)結晶并逐步完善的過程:

這個過程相當緩慢，①有時可達幾年，甚至幾十年。

(2)后結晶——是指一部分來不及結晶的區(qū)域，在成型

后繼續(xù)結晶的過程。

在這一過程中，不形成新的結晶區(qū)域，而在球晶界面上②

使晶體進一步長大，是初結晶的繼續(xù)。

①②為二者區(qū)別

酮均對性能不利，可通過熱處理，加速這兩個過程解

但不徹底。

4.成核劑與結晶性

加成核劑可提高結晶速度,促進微晶生成,制品透明A

提高。

5.結晶性和物性

聚合物中的晶體（微晶）類似大分子的“物理交聯(lián)點”。

受結晶度影響的物性有：拉伸強度、彈性模量、沖擊強

度、耐熱性（熱變形溫度）、耐化學藥品性、吸水性、透明性

較過性、成型收縮率等。（很大程度與結晶結構有關）

三、粒徑與粒度分布

粒狀聚合物與此無關，粉狀聚合物與此相關。

1、顆粒結構

對PVC影響更大

乳液法：粉末狀（0.5?1.0的）

PVC緊密型：乒乓球XJ

1〔懸浮法.

疏松型：棉花球Xs

小珠粒（麗）

粒子直徑50?150pm5?100pm

顆粒外形不規(guī)則，表面粗糙球狀，表面光滑

吸收增塑劑快慢

塑化性能塑化速度快塑化速度慢

2、粒度N

主要影響混合物的均勻性。\

對相同重量的樹脂來說，粒度D越大，則粒數(shù)越少，

總比表面積S（m迤）越小，與添加劑接觸的機會少，混合

不均勻。但粒度D太小，粉塵會過多。

3、粒度分布

影響熱穩(wěn)定性。PVC

融響聚合物的接枝率。PP接枝

四、成型加工過程中的取向

1、流動取向

聚合物熔體或濃溶液中，高分子化合物的分子鏈、鏈段

或其他幾何形狀不對稱的添加劑，沿剪切流動的運動方向排

列。

在聚合物加工過程中，聚合物熔體或濃溶液常在加工設

備中的管道和型腔中流動一剪切流動。

取向與解取向產(chǎn)生的原因：

在流動中，由于在管道或型腔中沿垂直于流動方向

上各不同部位的流動速度不相同，存在速度梯度，卷曲

的長鏈分子受到剪切力的作用，將沿流動方向舒展伸直

和取向；

當然，由于熔體溫度很高，分子熱運動劇烈，也存

在解取向作用。

典型例子：注射成型時的注射充模流動。

單軸一取向的結構單元只朝一個方向

取向的形式

雙軸一取向的結構單元朝兩個方向

（平面取向）

注射成型中聚合物的流動取向結構很復雜，取決于制

品的形狀尺寸，澆口位置等。

注射制品的取向結構是有分布的。

2、拉伸取向

(1)類型

因為T很圖，解取向很快，所以有效|

取向度低。又因為溫度高，粘度低，故拉［

伸不穩(wěn)定，易造成液流中斷。所以，此范！

粘流拉伸

T>Tf圍內(nèi)，拉伸要恒定，不停頓。|

此種拉伸主要存在于紡絲。

拉伸應力大于屈服應力，在局彈態(tài)大

塑性拉伸Tg<T<Tf分子作為獨立結構單元發(fā)生解纏和滑移。|

疝T

g主要存在于真空成型熱成型。1

拉伸應力小于屈服應力，取向為鏈段1

高彈拉伸TgvTvT*變和位移，故取向程度低，又因為溫度1

近工低，解取向少，所以有效取向度大。I

主要存在于成型加工后處理。

（2）結晶和非結晶聚合物的拉伸

大分子鏈本身和鏈段兩部分取

向同時進行，但對于不同類型拉伸

非晶聚合物

速度不同。

Tg<T<Tf

晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分取向同時

進行，晶區(qū)取向快，非晶區(qū)慢。

結晶聚合物TgvTvTmax晶區(qū)取向包括結晶的破壞、鏈

段的重排和重結晶以及微晶的取向

等，還伴隨有相變發(fā)生。

隨著拉伸取向的進行，結晶度會有所提高。

3、影響高分子化合物取向的因素

取向程度以F度量：

F=l/2X(3cosam-l)

2

am一平均取向角；

a一取向角，結構單元的排列方向和流動方向或拉伸

方向之間的角度。

am=0時，F(xiàn)=1o

(1)高分子化合物的結構

結構單季性大小F大穩(wěn)定性小如:

結構復雜性大一大F小穩(wěn)定性大如:

(2)

增塑劑、溶劑等低分子化合物的加入，使高分子化合

物的Tg、Tf降低，易于取向，取向時的應力和溫度也顯著下

3）成型溫度

溫度升高，熔體粘度降低、松弛時間縮短，既有利于取1

向，也有利于解取向。j

然而，兩者速度并不同，高分子材料的有效取向取決于I

這兩種過程的平衡情況。[

流動取向如果Tpm>T,溫度的變化與F無關。

_________________________________Lum________

若T近Tf,（而變大，穩(wěn)定，解取向也大。

拉伸取向一若T近Tg,F變小，不穩(wěn)定，因為有彈性效應,

只有拉伸快，冷卻快，F(xiàn)才變大。

()冷卻溫度

取向結構的獲得關鍵在于將取向結構凍結下來。

聚合物熔體從加工溫度Tpm,降低到凝固溫度Ts,取向結

構便能凍結下來。

Tpm——Ts寬，聚合物松弛時間長，易發(fā)生解取向。

關鍵決定于冷卻介質溫度Tc：

驟冷，冷卻快，松弛時間短，能凍結取向結

TcvTg

構,F變大。

緩冷，冷卻慢，有利于解取向,非晶聚合物

則F下降。

TgVTcVTm

緩冷，但因Ts<Tm,故也能凍組結晶聚合

取向結構，所以F上升。

(5)應力、拉伸比

一般應力越大，取向度F越高:

流動取向F剪切應力注射〉擠出〉壓制

拉伸取向F拉伸應力拉伸比人

入二拉伸后長/原長二前輻轉速/后輻轉速

4、取向對聚合物性能的影響

各向異性：力學性能、

光學性能、

熱傳導性能。

性能提高：拉伸強度、模量、沖擊強度、密度、

五、熔體粘度與成型性

影響熔體粘度：

「鏈結構、極性：分子間力大，極性大，含支鏈結構,

粘度大。PCna最高。

內(nèi)在因素：分子量：分布寬，粘度小

〔組成：加入添加劑，分子間作用力降低，粘度降低。

，溫度T：T上升，na下降

外在因素V壓力P：有敏壓性，P上升，na上升。

〔剪切速率：剪切變稀。

成型性涉及因素：熱分解性、

成型溫度范圍、

熔體粘度、

注射成型時的成型周期、

成型收縮率、

結晶溫度、

物料的干燥程度等

第三節(jié)制造方法及組成對高分

材料性能的影響

r聚合物的聚合方法

制造方法|聚合物的反應（聚合物功能化）

、合金化

「高分子化合物

組成Y填充劑（無機物）

一低分子物（添加劑）

聚合物并用v

即聚合物共混，已是高分子科學的發(fā)展方向?，F(xiàn)真、

工業(yè)化生產(chǎn)的聚合物只有數(shù)十種，而對高分子的使用要求好

來越高，一種聚合物難以滿足所有各方面要求，即聚合物都

各有所長，各有所短。

例：塑料強度高，橡膠彈性好，所以考慮并用。

共混I

兩種或兩種以上各具本身優(yōu)點的聚合物混合在一起，從

畫3佛能優(yōu)異的材料。

并用聚合物的選用：并非任何聚合物都可以相互并用

以下兒方面考慮：'

1、并用目的：即從制品所要求的性能考慮，是并用的第一原

則、前提。

例：增韌——加彈性體到塑料中；增強——加塑料到橡膠中;

提高流動性——PVC中加IPS。

2、考慮能否混合：溶解度參數(shù)接近的原則，但不能太接近（（

形成的結構不好），應使材料形成亞微觀分相結構，性能才會

3、考慮配合劑在聚合物中的分布：有些配合劑在某一種

合物中易混合。例：輪胎。

4、考慮會否發(fā)生化學反應：有利的要利用（如產(chǎn)生接枝或

共聚），不利的要避免或控制。

現(xiàn)較熱門的反應性共混：利用基團，或使其中的一相反應。

5、對需要交聯(lián)的聚合物：共混中交聯(lián)。

例：動態(tài)硫化共混型熱塑性彈性體。

第四節(jié)高分子材料流變學基砒沁

一、材料的加工性質

可模塑性

可擠性

可紡性

可延性

可擠性

?可擠壓性是指聚合物通過擠壓作用形

變時獲得形狀和保持形狀的能力。

研究聚合物的擠出性質能對制品的材

料和加工工藝作出正確的選擇和控制

?如果擠壓過程材料的粘度很低，雖然材

料有良好的流動性.但保持形狀的能力

較差；相反，熔體的剪切粘度很高時則

會造成流動和成型的困難。

?材料的擠壓性質還與加工設備的結構有

關。擠壓過程聚合物熔體的流動速率隨

壓力增大而增加，通過流動速率的測量

可以決定加工時所需的壓力和設備的兒

何尺寸。

可擠性的衡量亞餞干柱塞詆216?？?/p>

熔融指數(shù)：

定溫下10分鐘內(nèi)

聚合物從出料孔

擠出的重量（克

）,其數(shù)值就稱

為熔體流動指數(shù)

oMFI

流動度：即流動

粘度的倒數(shù)。

?直徑2,095亳米

?根據(jù)Flory的經(jīng)驗式，聚合物粘度n

與重均分子量Mw有如下關系：

Logl=ABM

wl/2

所需材料的[MI1]

加工力法產(chǎn)品所需材料的1MI〕加工方法產(chǎn)品

…2\

擠出成型管材<0.1瓶（玻璃狀物）

片材、瓶｝膠片（流誕薄膜）9?15

薄壁管’0.1-0.5

注射成型模壓制件

電線電統(tǒng)0?1?】薄壁制件:?；/

詮布諛敷紙

單絲（繩））?

05~1壇領制件0?2?0?5\

多股絲或纖維

■i

返回

可模塑性

?可模塑性是指材料在溫度和壓力作用下

形變和在模具中模制成型的能力。

?具有可模塑性的材料可通過注射、模壓

和擠出等成型方法制成各種形狀的模塑

制品。

可模塑性的衡量於

?可模塑性主要取決于材料的流變比熱性牛

和其它物理力學性質。在熱固性聚合物質

情況下還與聚合物的化學反應性有關。

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(ATAv?尸yFrJEf工

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T流動區(qū)域流動停11

4上嫁后硬化

濘力力而7力，〃取WW必

熟量

模槽中熔體的流動與硬化作用

r

?通過螺旋流動試驗可以了到q

?(1)、聚合物在寬廣的剪切應力和溫度范圍僦

的流變性能。

?(2)、模塑時溫度、壓力和模塑周期等的最佳條

件；

?(3)、聚合物分子量和配方中各種添加劑成分和

用量對模塑材料流動性和加工條件的影響關系.

?(4)、成型模具澆口和模腔形狀與尺寸對材料流

動性和模塑條件的影響。

?后者可通過設計初試驗多種不同類型的螺旋模

的實現(xiàn)。

返回

聚合物的可紡性、

?可紡性是指聚合物材料通過加工形成連、

續(xù)的固態(tài)纖維的能力?！?/p>

它主要取決于材料的流變性質，熔體粘度、熔體強度以

及熔體的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性等。作為紡絲材料，首

先要求熔體從噴絲板毛綱孔流出后能形成穩(wěn)定細流。紉

流的穩(wěn)定性通常與由倍體從噴絲板的流出速度V,熔體

的粘度n和表面張力YF組成的數(shù)群vn/YF有關。

Lmax

d

聚合物的可延性

?可延性表示無定形或半結晶固體聚合

物在一個方向或二個方向上受到壓延

或拉伸時變形的能力。

■材料的這種性質為生產(chǎn)長徑比（長度對

直徑、有時是長度對厚度）很大的產(chǎn)品

提供了可能。

?利用聚合物的可延性，可通過壓延或

壽伸工藝生產(chǎn)薄膜、片樹和纖維。

聚合物的流變性能

?研究物質形變與流動的科學稱為流變學V、

研

彈1.

二聚合物結構與性質

究

蟹1.影響因素溫度

二

對力而大小和作用方式

將1.

二

象相互關系作用時間

聚合物體系的組成

流

變

彈性效應

行

為熱效應

聚合物熔體的流變行為

聚合物在加土過程中的形變系由于外力作外

的結果，材料受力后內(nèi)部產(chǎn)生與外力相平衡

的應力。隨受力方式的不同應力通常有三種

類型；

剪切應力

拉伸應力

流體靜壓力

聚合物加工中的流動形式

?聚合物加工時受到剪切力作用產(chǎn)生的流

動稱為剪切流動。

聚合物加工時受到拉應力作用引起的流

動稱為拉伸流動

流體靜壓力對流體流動性質的影響相對

流動行為的分類

牛頓流體：流動行為稱為牛頓型流動

/dv\dV**

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非牛頓流體：流動行為稱為非牛頓型流動

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非牛頓流體的應力-應變關系3

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s-起(q

(b)粘彈性的

剪切應變(丫)

粘性液體及指數(shù)定律

?指數(shù)定律方程：

T=K（黑）=K（黑y吧

或&=-4-==K￡T

YV

寬廣剪切速率范圍內(nèi)聚合物熔體的剪切行

假塑性液體和膨脹性液體的流、

變性質

?第一流動區(qū)

是聚合物液體在低剪切速率（或低應力）范圍流動時表

現(xiàn)為牛頓型流動的區(qū)域。

解釋一：在低剪切速率或低應力時，聚合物液體的結構

狀態(tài)并未因流動而發(fā)生明顯改變，流動過程中大分子的

構象分布，或大分子線團尺寸的分布以及大分子束（網(wǎng)絡

結構）或晶粒的尺寸均與物料在靜態(tài)時相同，長短分子的

纏結和分子間的范德華力使大分子間形成了相當穩(wěn)定的

結合「因此粘度保持為常數(shù)。

?解釋二：在較低的剪切速率范圍，雖然大分個

的構象變化和雙重運動有足夠時間使應變適應

應力的作用，但由于熔體中大分子的熱運動十

分強烈，因而削弱或破壞了大分子應變對應力

的依賴性，以致粘度不發(fā)生改變。

解釋三：在較低的剪切速率范圍，由于應力

較小，無規(guī)線團中的低分子組分容易流動，

對高分子組分起增塑劑的作用，

第二流動區(qū)

聚合物液體表現(xiàn)為非牛頓型流動的區(qū)域。曲線

的彎曲表明，從Y或T型大到某一如值時開

始，液體的結構發(fā)生了變化。這種殮化包括液

體中大分子構象的變化、分子束與晶粒尺寸的

改變等。液體結構的變化可以導致舊的結構破

壞或新的結構形成結構改變的同時粘度隨之變

化。但粘度的變化有兩種趨勢：

如果因為剪切作用使液體原有結構破壞液體的

流動阻力減小，以致引起液體表現(xiàn)粘度隨Y增

大而降低，這種現(xiàn)象稱為“切力變稀”；

?若因新結構形成而導致表現(xiàn)粘度隨Y增大而增

加的現(xiàn)象則稱為“切力增稠”。

興里T物液體流動時由于對剪切速率有這種依賴

曲喻表現(xiàn)的粘度，通稱為結構粘度。

假塑性液體

?由于聚合物流變曲線在彎曲的起始階段

有類似塑性流動的行為，所以稱這種流

動為假塑性流動，具有假塑性流動行為

（切力變?。┑牧黧w稱為假塑性液體。

解釋一:

?這種液體表觀粘度的降低歸因于大分子

的長鏈性質。當剪切速率增大時，大分

子逐漸從網(wǎng)絡結構中解纏和滑移，熔體

的結構出現(xiàn)明顯的改觀，高彈形變相對

減小，分子間范德華力減弱，因此流動

阻力減小，熔體粘度即隨剪切速率增大

而逐漸降低，所以增加剪應力就能使剪

切速率迅速增大。

解釋二:

?對具有假塑性行為的聚合物溶液或分散體而言，

增大的應力或剪切速率會迫使低分子物質（溶劑）

從原來穩(wěn)定體系中分離出來。這些溶劑原來已經(jīng)

滲透到聚合物大分子線團或粒子內(nèi)部，并使聚合

物大分子溶劑化形成均勻的穩(wěn)定體系。溶劑的被

擠出導致體系的破壞，并使無規(guī)線團或粒子的尺

寸縮小。由于在這些線團和粒子之間分布了更多

的溶液，從而使整個體系的流動阻力大大減小，

因此，液體的表觀粘度降低。

切力增稠

?剪切速率或剪應力增加到某一數(shù)值時液

體中有新的結構形成。引起阻力增加，

以致液體的表觀粘度隨Y或T的增加而

增大，這一過程并伴有體積的脹大，因

此稱這種流體為膨脹性液體。

大多數(shù)固體含量較大的懸浮液都屬于這一類

解釋

靜止時，液體中的固體粒子處于堆砌得

很緊密的狀態(tài)，粒子間空隙很小并充滿

了液體。如果作用于懸浮液上的剪應力

不大或剪切速率很低時,固體粒子在液

體的潤滑作用下會產(chǎn)生相對滑動，并能

在大致保持原有緊密堆砌的情況下使整

個懸浮液體系沿受力方向移動，故懸浮

液有恒定的表現(xiàn)粘度，因而在低剪切速

率范圍，膨脹性液體也表現(xiàn)出牛頓型流

制付為。

當Y和T進一步增加時，粒子的移動速度較

快，粒子之間碰撞機會增多，流動阻力增大；

同時粒子也不能再保持靜止狀態(tài)時的緊密堆

砌，粒子間的空隙增大，懸浮體系的總體積增

加，原來那些勉強充滿粒子間空隙的液體已不

能再充滿增大了的空隙，粒子間移動時的潤滑

作用減小，阻力增大，引起懸浮液表現(xiàn)粘度增

加。這些原因使懸浮液在流動過程中能量消耗

口，以致于增加剪切力并丕能成比例地增大

〃速窣。因此為產(chǎn)生所需剪切速窣而需霎的

剪應力將以非線性方式更快地增力口。

?膨脹性液體較少見，聚氯乙烯糊以及少數(shù)含有

d固體物質的聚合物熔體（包括流動中發(fā)生結晶的

神本）峪用于這類液株。

第三流動區(qū)'

?在剪應力或剪切速率很高時，液體的粘度再次

表現(xiàn)出不依賴于T和V的變化而保持為常數(shù)。

*產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因也有不同的解釋。

?一、當剪切速率很高時，聚合物中網(wǎng)絡結構的

破壞和高彈形變已達極限狀態(tài)，繼續(xù)增大工或

Y對聚合物液體的結構已不再產(chǎn)生影響，液體

的粘度已下降到最低值；

?二工剪切速率很高時，熔體中大分子構象和雙

重運動的應斐萊爾及適應T或Y的改交，以致

公液體的流動行為表現(xiàn)出牛頓型流動的特征，保

常數(shù)。

?三、剪切速率較高時，無規(guī)線團中的低分

子組分已經(jīng)完全從聚合物網(wǎng)絡中擠出，無

規(guī)線團的體積已經(jīng)減小到最小，運動阻力

很小，重新回復到牛頓流體的流動行為。

?在高剪切速率范圍，這種不依賴于剪切速

率的粘度稱為極限粘度（有時又稱為第二

牛頓粘度），以I表示。

賓漢液體的流變性質

?屈服應力的存在，表明這

種液體具有某種結構。當

應分值小于Ty時，這種

結構能承受有限應力的作

用而不引起任何連續(xù)的應

變。

?引起這種行為的原因是賓

漢液體在靜止時內(nèi)部具有

凝膠結構所致。刀有處力

大子T丫時，凝膠結構破

壞，流體開始流動。但

當賓漢液體流動時，作用

于液體上的應力就能引起

應變按比例關系發(fā)展，因

而表現(xiàn)出牛頓型流動的特

組）在應力除之后，遺體

帶（將應變作為