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1能量均分定理2雙原子分子的振動(dòng)特征溫度是103量級(jí),常溫下T<<v,在常溫范圍內(nèi),振動(dòng)自由度對(duì)熱容量的貢獻(xiàn)接近于零。原因:常溫范圍雙原子分子的振動(dòng)能級(jí)間距遠(yuǎn)大于kT。由于能級(jí)分立,振子必須取得能量才有可能躍遷到激發(fā)態(tài)。常溫下振子凍結(jié)在基態(tài)。3(3)轉(zhuǎn)動(dòng)(a)雙原子分子是異核(如CO、NO、HCl)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)為
能級(jí)的簡(jiǎn)并度為2l+1,配分函數(shù)為,4引入轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度r取決于分子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量,可由分子光譜的數(shù)據(jù)定出。常溫范圍,,近似看成準(zhǔn)連續(xù)變量。令,,dl=15
結(jié)論:經(jīng)典統(tǒng)計(jì)能量均分定理的結(jié)果。常溫范圍轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間距遠(yuǎn)小于kT,轉(zhuǎn)動(dòng)能量可看成連續(xù)的變量,量子統(tǒng)計(jì)和經(jīng)典統(tǒng)計(jì)得到的熱容量相同。6(b)雙原子分子是同核(如H2、O2和N2)氫為例,氫分子的轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)與兩個(gè)氫核的自旋狀態(tài)有關(guān)。正氫仲氫兩個(gè)氫核的自旋平行,轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)l只能取奇數(shù)。兩個(gè)氫核的自旋反平行,轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)l只能取偶數(shù)氫分子7通常實(shí)驗(yàn)條件下,正氫占四分之三,仲氫占四分之一。正氫仲氫8由于氫分子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量小,氫的
r較其它氣體的
r要大些。在低溫(92K)下,能量均分定理對(duì)氫就不適用了。
在T》
r時(shí),氫分子可處在l大的轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)1002003000.20.40.60.81.0T(K)Cv/Nk用積分代替求和,仍得9解釋一般情形下不考慮電子對(duì)氣體熱容量貢獻(xiàn)的原因:如果不考慮能級(jí)的精細(xì)結(jié)構(gòu),原子內(nèi)電子的激發(fā)態(tài)與基態(tài)能量之差大體是1—10eV
。一般溫度下熱運(yùn)動(dòng)難以使電子取得足夠的能量而躍遷到激發(fā)態(tài)。電子凍結(jié)在基態(tài),對(duì)熱容量沒(méi)有貢獻(xiàn)。在玻爾茲曼分布適用的情形下,如果任意兩個(gè)相鄰能級(jí)的能量差遠(yuǎn)小于熱運(yùn)動(dòng)能量kT,粒子的能量就可看作準(zhǔn)連續(xù)的變量,由量子統(tǒng)計(jì)和由經(jīng)典統(tǒng)計(jì)得到的內(nèi)能和熱容量是相同的。10一、能量均分定理及其證明:對(duì)于處在溫度為T的平衡狀態(tài)的經(jīng)典系統(tǒng),粒子能量中每一個(gè)平方項(xiàng)的平均值等于。
證明:經(jīng)典系統(tǒng)
(系數(shù)ai都是正數(shù),有可能是坐標(biāo)的函數(shù),但與動(dòng)量無(wú)關(guān))11同樣可證明分部積分得
若勢(shì)能中有一部分可表為平方項(xiàng)(系數(shù)bi都是正數(shù),有可能是qr’+1,????qr的函數(shù)。)12平均能量理想氣體的內(nèi)能定容熱容量定壓熱容量定壓熱容量與定容熱容量之比二、能量均分定理的應(yīng)用(1)單原子分子(只有平動(dòng)能)
能量
13(
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