焦化裝置硫腐蝕危害及對策

焦化裝置硫腐蝕危害及對策茂名石化延遲焦化裝置建于1971年，原制定能力為30×104t/a，制定原料為勝利渣油。經(jīng)過多年的技術(shù)改造，裝置由原單爐雙塔流程改為雙爐四塔流程，處理能力也提升為60×104t/a。隨著進口含硫、高含硫原油比例的逐年增加，焦化裝置面臨的腐蝕環(huán)境不斷惡化，設(shè)備、管道故障增加，腐蝕泄漏造成的各類事故也有上升的趨勢，形勢十分嚴峻。因此，解決焦化硫腐蝕問題對裝置的影響尤為重要。本文報道了茂名石化公司延遲焦化裝置在加工高含硫原料過程中的硫腐蝕危害、硫腐蝕原因分析，以及所采用的減少硫腐蝕的防范措施等。1焦化裝置原料含硫量及其危害茂名石化公司近幾年加工高含硫原油數(shù)量不斷增加，且含硫量不斷升高，煉制高〔含〕硫原油比例超過80%，年處理量超過1×104t。延遲焦化裝置是使減壓渣油裂解，生成輕質(zhì)油、中間餾分油和焦炭的一個重要裝置。由于該裝置是將重質(zhì)油在管式爐中加熱，采納高的流速〔爐子注水或注氣〕及高的熱強度〔爐出口溫度500℃〕，使油品在加熱爐中短時間內(nèi)達到焦化反應(yīng)所需的溫度，然后迅速離開加熱爐，進入焦炭塔，從而使焦化反應(yīng)不在加熱爐中進行，而延遲到焦炭塔中進行，而被稱為延遲焦化。茂名分公司焦化裝置的原料以蒸餾減底渣油為主，均為高含硫渣油，2001年含硫狀況見表1。表14套蒸餾裝置減壓餾分硫分布狀況質(zhì)量分數(shù)，%

裝置原料減頂減一減二減三減四減五減底一蒸餾--二蒸餾--三蒸餾--四蒸餾

焦化裝置原料制定含硫為不大于3.5%，由表1可以看出，2001年裝置原料平均含硫3.96%，最高含硫達到4.55%。由于加工高含硫原油的數(shù)量不斷增加，90年代中期以來，裝置處在滿負荷、高含硫條件下長周期運行，設(shè)備管線介質(zhì)含硫高、流速快，腐蝕加重，尤其是高溫硫化物腐蝕更為了嚴重。又由于焦化裝置操作溫度較高，一旦泄漏很容易引起著火爆炸事故。1998年6月22日，焦化裝置在處理停電事故時，由于泵-4出口后法蘭〔Dg150〕與管線連接焊縫突然斷裂，380℃×104。事故原因為裝置原料含硫超過制定值，管線減薄嚴重。泵-4出口整條管線按制定圖紙應(yīng)為Cr5Mo,而實際上卻是碳鋼10、20與Cr5Mo混用，碳鋼10與20連接處用奧302焊條，由于碳鋼10、20不耐高溫含硫油的腐蝕，不耐沖刷磨損，在熱影響區(qū)受焦粉沖刷磨損嚴重減薄，泵-4出口法蘭后大小頭原厚度為6mm，管線斷裂后對斷口處檢測，最薄處只有0.6mm。2000年6月16日，煉油廠焦化車間在實施爐-1降量過程中，爐-2分支閥前大小頭〔Φ219mm×159mm×12mm〕處突然爆裂，大量的370℃×104元。事故原因與“6·22〞事故相似。2焦化裝置硫腐蝕及原因分析延遲焦化過程要將油品兩次加熱，因此，在焦化裝置中高溫部位較多，主要腐蝕為典型的高溫硫腐蝕，如分餾塔250℃以上的側(cè)線、循環(huán)線、從分餾塔經(jīng)進料泵、加熱爐至焦炭塔的高溫渣油線及焦炭塔底拿油線等。硫的分布主要集中于重質(zhì)餾分和氣體中，這兩部分的硫腐蝕十分嚴重。2000年焦化裝置的汽油線腐蝕速率達1.6mm/a，加熱爐到焦炭塔的轉(zhuǎn)油線腐蝕速率達到1.33mm/a，原料進料線的腐蝕速率達到1.55mm/a。2002年焦化裝置管線測厚狀況說明：①溫度越高，腐蝕速率越大；②管內(nèi)介質(zhì)流速越大，腐蝕越嚴重；③彎頭、大小頭、三通、設(shè)備進出口接管等易產(chǎn)生湍流、渦流部位，腐蝕速率高；④直管段腐蝕速率最??；⑤高溫下碳鋼腐蝕速率較大。近幾年來，焦化裝置因腐蝕穿孔泄漏的事件頻頻發(fā)生，表2為2001~2002年焦化裝置的腐蝕狀況。由表2可知，焦化裝置泄漏事件的主要原因是高溫硫腐蝕、低溫硫腐蝕及露點腐蝕等。表22001~2002年設(shè)備、管線腐蝕泄漏狀況統(tǒng)計

裝置日期部位原因焦化塔-2一層回流孔板引線高溫S及H2S腐蝕焦化容-2浮筒液位計引出管低溫下濕H2S腐蝕焦化脫硫容-15壓力表引管低溫下濕H2S腐蝕焦化塔-1放水線低溫下濕H2S腐蝕焦化塔-1/1轉(zhuǎn)油線熱偶套高溫S及H2S焦化爐-1對流室注水管露點腐蝕焦化容-1放空線彎頭低溫下濕H2S腐蝕焦化爐-2對流室注水管露點腐蝕焦化爐-1對流室注水管露點腐蝕焦化容-1放空線彎頭低溫下濕H2S腐蝕焦化爐-2對流室注水管露點腐蝕

高溫硫化物的腐蝕是指溫度在240℃以上硫、硫化氫和硫醇形成的腐蝕，如延遲焦化裝置主分餾塔的下部腐蝕等。在高溫條件下，活性硫與金屬直接反應(yīng)，表現(xiàn)為均勻腐蝕，其中以硫化氫的腐蝕性最強.高溫硫腐蝕的影響因素主要有溫度、硫化氫濃度、介質(zhì)流速、材質(zhì)及介質(zhì)流動狀態(tài)等。a)溫度：由于焦化經(jīng)過近500℃的高溫段，原料中的非活性硫化物經(jīng)過充分的分解生成硫化氫，硫化氫又分解生成單質(zhì)硫和硫醇．其活性硫含量劇增，腐蝕性增大，溫度越高，腐蝕速率越大。b)硫化氫濃度：硫化氫是所有活性硫化物中腐蝕性最大的，硫化氫濃度越高，腐蝕越嚴重．c)介質(zhì)流速：流速越大，金屬表面上的硫化亞鐵腐蝕產(chǎn)物保護膜越易脫落，腐蝕也就加劇。d)材質(zhì)：碳鋼腐蝕率較大。e)介質(zhì)流動狀態(tài)：管線的彎頭、大小頭、設(shè)備的進出口接管、孔板等改變物流形態(tài)的部位．容易產(chǎn)生湍流、渦流及紊流，沖刷金屬表面．腐蝕率增高。介質(zhì)長期不流動的盲區(qū)，腐蝕速率較高。低溫硫腐蝕在表面發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)的結(jié)果使原子氫滲透到鋼的基體，通過擴散到鋼的缺陷處，并析出氫分子，產(chǎn)生很高的應(yīng)力，從而造成氫鼓泡、氫致開裂、氫脆.3硫腐蝕的防范對策研究說明：在Fe—Cr合金表面生成的硫化物膜為三層結(jié)構(gòu)：Fe—S、FeCr2S4、鐵鉻硫化物。由于基體中的高Cr的作用，生成尖晶石硫化物FeCr2S4，形成較致密的膜，可抑制腐蝕的持續(xù)進行。因此，在高溫部位，尤其在高溫含固體顆粒介質(zhì)的部位采納Cr5Mo鋼和含鉻13％以上的不銹鋼是有效的防腐蝕措施。早期焦化裝置未廣泛使用含鉻鋼材，建議在焦化易腐蝕高溫段的管線及設(shè)備進行材質(zhì)升級。茂名石化公司2001年焦化裝置材質(zhì)升級的部位主要有焦炭塔揮發(fā)線、高溫部位管線、加熱爐輻射管、冷換熱器管束、循環(huán)油泵、拿油泵、蠟油泵、中段回流泵及拿油線等。通過在線腐蝕監(jiān)測系統(tǒng)取得相關(guān)數(shù)據(jù)，為以后裝置大修改造、材質(zhì)升級提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。由于高溫硫腐蝕為均勻腐蝕，可以通過測厚等檢測方法進行監(jiān)測。近年來對焦化裝置實施管道定期測厚制度，并依據(jù)檢測狀況及時調(diào)整檢