FeSe2-C三維導(dǎo)電復(fù)合材料的制備及其電化學性能

摘要

過渡金屬硒化物因為具有更窄的帶隙和線寬、更高的導(dǎo)電性、更大的層間距、更低的成本以及更高的理論容量等優(yōu)勢，在電極材料領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。本研究為著重解決FeSe2電極材料可逆容量低和循環(huán)穩(wěn)定性差等問題，設(shè)計了在FeSe2陽極中摻雜膨脹石墨，形成由互相穿插、堆疊的膨脹石墨片組成的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，以膨脹石墨為碳源，采用簡單有效的溶劑熱法制備出FeSe2-C負極材料。通過X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、N2吸附法等表征手段，對樣品的晶體結(jié)構(gòu)組成、微觀結(jié)構(gòu)形貌進行了解析。同時，采用了恒流充放電(GCPL)、循環(huán)伏安(CV)以及交流阻抗(EIS)等電化學測試方法，研究了膨脹石墨的摻雜對FeSe2電化學性能的影響。結(jié)果表明，F(xiàn)eSe2-C電極呈現(xiàn)出層級結(jié)構(gòu)且儲鋰能力良好，具有優(yōu)異的電化學性能和循環(huán)穩(wěn)定性。在0.1A/g的電流密度下首次放電比容量高達720.5mAh/g，充電比容量512.3mAh/g、首次庫侖效率71.1%。在5A/g的電流密度下經(jīng)過1000次循環(huán)后容量仍有339.1mAh/g，是純FeSe2電極材料經(jīng)歷相同次數(shù)循環(huán)后的8.5倍。利用膨脹石墨構(gòu)筑三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的技術(shù)方法，可以有效改善FeSe2的電化學性能。關(guān)鍵詞

FeSe2；三維導(dǎo)電結(jié)構(gòu)；過渡金屬硒化物；鋰離子電池；電化學性能鋰離子電池(LIB)因其高能量密度和低自放電率而被應(yīng)用于各種便攜式電子產(chǎn)品和電動汽車。負極材料是鋰離子電池的重要組成部分，目前商用鋰離子電池的負極材料石墨的理論比容量僅為372mAh/g，無法滿足大規(guī)模能源應(yīng)用。此外，因為石墨的工作電位較低，很難實現(xiàn)鋰離子電池的快速充電。為了制備高比容量和能夠快速充放電的鋰離子電池，過渡金屬基材料(如合金、氧化物、硫化物、硒化物)由于具有比石墨更高的儲鋰容量，而備受人們的關(guān)注。其中，硒化鐵(FeSe2)因為其更易于獲得更高的電化學活性與理論容量(約501mAh/g)，成為了研究的焦點。盡管如此，純相的FeSe2在電化學反應(yīng)過程中存在劇烈的體積變化、多硫化物中間體溶解于電解質(zhì)等問題，會導(dǎo)致電池容量的快速衰減甚至故障，造成安全隱患。針對這一問題，研究人員已采用了各種策略來進行解決。通過水熱、退火制備出N摻雜石墨烯包覆MoS2納米球復(fù)合材料(MoS2@NG)。Wang等通過無模板的硒化方法，將FeSe2納米顆粒均勻地嵌入到3D多孔碳框架中，該結(jié)構(gòu)的均勻性有利于適應(yīng)循環(huán)時的體積變化并縮短了電子與離子傳輸路徑。Wang等將FeSe2/C納米顆粒嵌入到了由金屬有機框架衍生出的氮摻雜石墨烯片中(FeSe2/C@NGS)，所構(gòu)成的二維電導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)可以提高FeSe2的內(nèi)部電導(dǎo)率，NGS為FeSe2/C納米粒子之間提供了導(dǎo)電通道。使用還原氧化石墨烯對FeSe2進行了包裹(FeSe2@rGO)。此外，采用類似碳基體進行復(fù)合策略的還有FeSe2/碳納米管復(fù)合材料、FeSe2/C簇狀物以及金屬-有機凝膠衍生的棒狀FeSe2-C錨定在還原氧化石墨烯上(FeSe2-C/rGO)。本研究中，以膨脹石墨為碳源，四水合乙酸亞鐵和硒粉為主要原料，通過溶劑熱法制備FeSe2-C負極材料。將FeSe2顆粒錨定在膨脹石墨片組成的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，加快了FeSe2電極與電解液之間離子的轉(zhuǎn)移，降低了FeSe2電極的電化學極性，提高了FeSe2負極材料整體的導(dǎo)電性，在循環(huán)過程中保持FeSe2電極的結(jié)構(gòu)完整性，并提高FeSe2電極存儲鋰離子的庫侖效率、容量保持率和循環(huán)穩(wěn)定性。1實驗材料及方法1.1FeSe2-C負極材料的制備（1）將Fe(CH3COO)2·4H2O，硒粉，膨脹石墨按2∶1∶5的摩爾質(zhì)量比稱量，混合后放入燒杯中，加入100mL乙二醇，強磁攪拌24h。（2）將混合溶液轉(zhuǎn)入100mL反應(yīng)釜中，在200℃下進行36h的水浴加熱。待完全冷卻后使用甲醇和去離子水離心、洗滌3遍并在80℃下真空干燥12h，得到FeSe2-C三維導(dǎo)電復(fù)合負極材料，并將其命名為FeSe2/EG。為制作純FeSe2材料進行對照實驗，重復(fù)進行以上(1)、(2)步實驗。其中在進行步驟(1)時，不添加膨脹石墨，其余操作均不變，即可制備出純FeSe2負極材料，并將其命名為Pure-FeSe2。1.2材料結(jié)構(gòu)表征通過X射線衍射儀(XRD，D8ADVANCE-A25)對樣品進行表征分析，通過透射電子顯微鏡(TEM，TalosF200X)觀察樣品的顯微形態(tài)和結(jié)構(gòu)。1.3電化學測試將制備好的活性材料(70%)、Super-P(15%)和PVDF(15%)三種材料與NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，進行充分地研磨分散，直至成為均勻的漿料。將漿料涂布在銅箔上，并在80℃下真空干燥12h，測得負載量為1～1.2mg/cm2。雙電極模擬扣式半電池組裝在CR2032型紐扣電池中，使用高純金屬鋰片作為參比電極，LiPF6/EC+DMC+EMC(1∶1∶1)為電解液。使用LAND電池測試系統(tǒng)(CT2001A)測試電池的倍率充放電、循環(huán)穩(wěn)定性曲線，使用電化學工作站(CHI-600)測試電池的循環(huán)伏安曲線(CV)以及電化學阻抗譜(EIS)。2結(jié)果與分析FeSe2/EG和Pure-FeSe2材料的XRD圖如圖1所示，可以明顯觀察到FeSe2/EG的XRD曲線與石墨(JCPDS:65-6212)和FeSe2(JCPDS:65-1455)標準PDF卡片重合度極高。這說明本實驗制作出的FeSe2/EG材料中FeSe2結(jié)晶度很高，膨脹石墨的摻雜并沒有大量破壞原FeSe2的晶體結(jié)構(gòu)。圖1

FeSe2/EG、Pure-FeSe2、石墨和FeSe2的XRD圖譜FeSe2/EG復(fù)合材料的TEM顯微圖像和具有代表性的局部HRTEM顯微圖像(圖2)顯示出使用溶劑熱法制備出的FeSe2/EG復(fù)合材料呈片層狀結(jié)構(gòu)，片層尺寸在500～800nm，且膨脹石墨片層互相穿插、堆疊，形成一種三維立體的片層狀導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)增大了FeSe2/EG負極材料與電解液的接觸面積，同時進一步減小其電化學極化反應(yīng)的程度，提供更多鋰離子遷移的通道從而使鋰離子嵌入和脫出速度加快，有助于提升復(fù)合材料的電化學性能。圖2

(a)～(d)FeSe2/EG材料的TEM圖像；(e)

FeSe2/EG材料的HRTEM圖像；(f)

兩種晶格的逆FFT圖像圖2(c)中，可以觀察到由橘黃色圓圈標注出的FeSe2顆粒均勻地錨定在了片層狀膨脹石墨上，這種片層狀的膨脹石墨能夠有效抑制FeSe2顆粒在循環(huán)過程中發(fā)生的體積膨脹。(d)為(c)進一步放大所得，對其進行HRTEM顯微圖像的拍攝得到圖2(e)。其中，F(xiàn)eSe2顆粒處的晶格間距為0.203nm，呈現(xiàn)出典型的FeSe2(121)晶面的晶格條紋寬度；而位于FeSe2顆粒右上方，能夠看到另一種晶格條紋，通過測量其逆FFT圖像2(f)可以得出其晶格條紋寬度為0.335nm——典型的石墨(002)晶面的晶格條紋寬度，這恰恰印證了FeSe2顆粒是錨定在膨脹石墨片層上面的，也與FeSe2/EG的XRD圖像相一致。圖3為FeSe2/EG復(fù)合材料和FeSe2材料的氮氣吸脫附等溫曲線和孔徑分布曲線。從圖中可以看出，曲線呈現(xiàn)出典型的Ⅳ型等溫線，而在0.8～1.0的相對壓力范圍內(nèi)，出現(xiàn)了明顯的吸脫附滯后回環(huán)，相對壓力到達0.9時，等溫曲線開始向上爬升，這是材料中存在介孔的典型特征。從吸附分支測得FeSe2材料的比表面積約為11.61111m2/g，隨著EG的引入，F(xiàn)eSe2/EG復(fù)合材料的比表面積減小為8.4701m2/g。從插圖中可以看出，F(xiàn)eSe2/EG復(fù)合材料的孔徑為29.13nm，F(xiàn)eSe2材料的孔徑為26.62nm，恰恰印證了材料中存在介孔，這更加有利于電解質(zhì)的滲透以及充放電過程中鋰離子的傳輸和擴散，從而提高材料的活性和利用率。圖3

FeSe2/EG和Pure-FeSe2材料的N2吸附等溫曲線(插圖為孔徑分布曲線)FeSe2/EG復(fù)合材料在0.1A/g的電流密度下的前三個循環(huán)的充放電曲線如圖4所示。FeSe2/EG材料的首次放電和充電比容量分別為720.5和512.3mAh/g，首次庫侖效率為71.10%。相比之下，Pure-FeSe2材料的首次放電和充電比容量分別為764.3、432.4mAh/g，首次庫侖效率僅為56.58%。對膨脹石墨進行摻雜可以將電極材料的首次庫侖效率提高14.6%。與Pure-FeSe2電極材料循環(huán)時的快速衰減相比，F(xiàn)eSe2/EG電極材料在第2、3次循環(huán)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，這歸因于膨脹石墨提高了電極材料的電子傳導(dǎo)率和電化學活性。圖4

(a)FeSe2/EG和Pure-FeSe2材料的前三次充放電曲線；(b)FeSe2/EG和Pure-FeSe2材料的倍率性能進一步對FeSe2/EG電極材料的倍率性能進行評估，見圖4(b)。FeSe2/EG材料在圖中各電流密度下的充電比容量都要高于Pure-FeSe2材料。FeSe2/EG材料在5A/g的電流密度下，比容量也可以維持在175～187mAh/g，Pure-FeSe2材料在5A/g下的比容量則均低于50mAh/g，因此摻雜了膨脹石墨的FeSe2材料的充放電容量要比原FeSe2材料更優(yōu)異。當電流密度恢復(fù)到0.1A/g后，F(xiàn)eSe2/EG材料的恢復(fù)容量可以達到432.9mAh/g以上，幾乎沒有容量衰減。FeSe2/EG材料擁有更加優(yōu)異的電化學性能，因為摻雜的膨脹石墨可以作為FeSe2之間導(dǎo)電通道，并提供緩沖空間以適應(yīng)鋰離子嵌入和脫出過程中FeSe2體積的膨脹和收縮。除了優(yōu)異的倍率性能，F(xiàn)eSe2/EG還表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(圖5)，將電極材料在0.1A/g電流密度下活化3圈后在5A/g下循環(huán)1000次。從圖中可以直觀地看出，Pure-FeSe2材料充電比容量始終在下降直至39.8mAh/g并保持到循環(huán)結(jié)束，此時的容量基本來自于導(dǎo)電炭黑，這說明在5A/g的電流密度下，電池在200圈循環(huán)后，F(xiàn)eSe2顆粒由于體積膨脹已經(jīng)完全從電極上脫落。而FeSe2/EG材料的充電比容量在經(jīng)歷了小幅度的衰減后開始穩(wěn)定提升至339.1mAh/g，提升了近200%，是Pure-FeSe2材料在循環(huán)結(jié)束時的8.5倍。圖5

FeSe2/EG材料和Pure-FeSe2材料在5A/g電流密度下的循環(huán)性能曲線為了探究可逆容量大幅提升的原因，對循環(huán)前后的電極片進行了XRD、SEM的測試，結(jié)果如圖6所示。圖6(a)和(b)分別是循環(huán)1000次前后的SEM顯微圖像，循環(huán)前，F(xiàn)eSe2顆粒除BET、TEM表征中的納米級顆粒以外，還存在少量微米級顆粒(水熱時間過長，導(dǎo)致FeSe2晶粒異常長大)；循環(huán)后，微米級顆粒被細化，這增加了電解質(zhì)與電極材料之間的接觸面積，從而減小了Li+的擴散距離，有利于改善高電流密度下的循環(huán)性能。圖6(c)為循環(huán)前后極片的XRD圖，可以看出，經(jīng)過1000次循環(huán)后，F(xiàn)eSe2的特征峰消失，CuSe2以及FeCu4的特征峰分別出現(xiàn)在29.8°和43.2°。表明部分銅箔在循環(huán)過程中參與了電極的電化學反應(yīng)，SEM中看到的少量微米級顆粒發(fā)生了結(jié)構(gòu)重組，從而形成了銅的硒化物和鐵銅合金，增大了可逆容量，發(fā)生的反應(yīng)可總結(jié)為：圖6

(a)

循環(huán)前后的SEM圖像對比；(b)

循環(huán)前后的XRD圖譜對比為了進一步比較FeSe2/EG和Pure-FeSe2的電化學性能，在相同負載量下對兩種電極材料進行了測試，圖7(a)和(b)分別是兩種材料在0.1mV/s掃速下測得的前3次循環(huán)伏安曲線。對比兩圖，7(a)圖中在0～0.3V出現(xiàn)的氧化峰和還原峰是由膨脹石墨(碳)所引起。圖7

(a)

FeSe2/EG材料的循環(huán)伏安曲線；(b)

Pure-FeSe2材料的循環(huán)伏安曲線；(c)

FeSe2/EG和Pure-FeSe2材料的第一次循環(huán)對比；(d)

FeSe2/EG和Pure-FeSe2材料的第三次的循環(huán)對比除上述出現(xiàn)的氧化還原反應(yīng)外，如圖7(a)所示，在第一次循環(huán)過程中，1.391V處和0.749V處的陰極峰分別代表活化過程和固體電解質(zhì)表面膜的形成過程。1.929V和2.246V的兩個陽極峰對應(yīng)著Li+的脫出過程

。從第二次循環(huán)開始，在2.055V、1.961V和1.524V位置出現(xiàn)的3個陰極峰代表Li+的嵌入過程。與7(b)相比，7(a)中FeSe2/EG復(fù)合材料在第2、3次循環(huán)時的CV曲線重合度明顯高于圖7(b)Pure-FeSe2材料的CV曲線，這充分體現(xiàn)了FeSe2/EG材料優(yōu)秀的Li+脫嵌能力，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。圖7(c)和(d)分別兩種材料的首次和第三次循環(huán)伏安曲線對比圖。在圖7(c)中，F(xiàn)eSe2/EG復(fù)合材料在各電壓下的氧化還原峰所對應(yīng)的電流強度與Pure-FeSe2材料相近。但在圖7(d)中，F(xiàn)eSe2/EG復(fù)合材料在各個電壓下的氧化還原峰均高于Pure-FeSe2材料，這說明FeSe2/EG復(fù)合材料在電化學反應(yīng)中更為劇烈，電壓平臺更大。因此，F(xiàn)eSe2在摻雜了膨脹石墨后做鋰離子電池負極材料時要比單一的FeSe2負極材料具有更加優(yōu)秀的循環(huán)性能和更大的充放電比容量。圖8(a)和(b)是FeSe2/EG和Pure-FeSe2在1000次循環(huán)前后，使用等效電路擬合出的交流阻抗譜圖對比。通過觀察圖8(a)可以看出，F(xiàn)eSe2/EG比Pure-FeSe2在高頻區(qū)的凹陷半圓有著更小的半徑，說明膨脹石墨的摻雜起到了改善電子的遷移速率的作用；對比觀察這兩條曲線可以發(fā)現(xiàn)：低頻區(qū)的FeSe2/EG的交流阻抗曲線明顯整體比Pure-FeSe2的要小，這表明Li+的擴散速率得到了明顯的改善。圖8

FeSe2/EG和Pure-