重量分析法課件

第八章重量分析法一、概述重量分析法是用稱量的方法測定物質(zhì)含量的一種方法。a.沉淀法

P，S，Si，Ni等測定 b.氣化法(揮發(fā)法)例小麥干小麥,減輕的重量即含水量或干燥劑吸水增重c.電解法例Cu2+Cu稱量白金網(wǎng)增重105℃烘至恒重+2ePt電極上特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：Er:0.1～0.2％，準(zhǔn)，不需標(biāo)準(zhǔn)溶液。缺點(diǎn)：慢，耗時，繁瑣。

(S，Si,Ni的仲裁分析仍用重量法）沉淀法：是最主要的方法：將待測組分以微溶化合物的形式從溶液中沉淀出來，再將沉淀過濾、洗滌、烘干或灼燒、稱量、然后計(jì)算待測組分的含量。沉淀重量分析法：利用沉淀反應(yīng)，將被測組分以沉淀形式從溶液中分離出來，轉(zhuǎn)化為稱量形式，通過稱量其質(zhì)量測定其含量。沉淀重量法的分析過程和要求沉淀形式沉淀劑濾洗、烘(燒)被測物稱量形式濾,洗,800℃灼燒

SO42-

BaSO4

BaSO4BaCl2Al3+Al2O3濾洗1200℃灼燒200℃烘干被測物沉淀形式稱量形式溶解、加入沉淀劑陳化、濾洗、烘(燒)被測物 沉淀劑沉淀形式稱量形式濾，洗灼燒，800℃SO42-+BaCl2BaSO4BaSO4Mg2++(NH4)2HPO4

MgNH4PO4·6H2O濾，洗灼燒,1100℃

Mg2P2O7濾，洗灼燒Fe3++NH3·H2O

Fe(OH)3

Fe2O33二、重量分析對沉淀的要求（一）重量分析對沉淀形式的要求（1）沉淀的溶解度要?。唬?）沉淀應(yīng)易于過濾和洗滌(晶形好)；（3）沉淀的純度要高；（4）沉淀要便于轉(zhuǎn)化為合適的稱量形式。

（二）重量分析對稱量形式的要求（1）稱量形式必須有確定的化學(xué)組成(定量基礎(chǔ))；（2）稱量形式必須穩(wěn)定，不受空氣中水分等影響；（3）稱量形式的相對分子質(zhì)量要大，被測組分在稱量形式中所占的百分含量要小。第二節(jié)沉淀的溶解度及其影響因素

沉淀的溶解損失是重量法誤差的主要來源之一。一、沉淀的溶解度微溶化合物MmAn

在水中溶解，在溶解達(dá)到平衡時，有下列平衡關(guān)系存在：溶解度與溶度積和條件溶度積K0sp=aM+·aA-活度積常數(shù),只與t有關(guān)Ksp

=[M+][A-]=

溶度積常數(shù),只與t,I有關(guān)K0spgM+gA-K′sp=[M+′][A-′]=[M+]

M

[A-]

A=Ksp

M

A----條件溶度積,與副反應(yīng)有關(guān)MmAn？K′sp≥

Ksp

≥

K0spMA2:

K′sp=[M′][A′]2=Ksp

M

A2

MA(固)

M++A-

OH-LMOH

●●●ML●●●H+HA●●●[M+′][A-′]二、影響沉淀溶解度的因素（一）同離子效應(yīng)在進(jìn)行沉淀時，若加入適當(dāng)過量的沉淀劑，可以降低沉淀的溶解度，這一效應(yīng)稱為同離子效應(yīng)。（沉淀的溶解度減小，沉淀劑過量50-100%，不易揮發(fā)的沉淀劑過量20-30%）同離子效應(yīng)—減小溶解度沉淀重量法加過量沉淀劑，使被測離子沉淀完全例:測SO42-若加入過量Ba2+,[Ba2+]=0.10mol/Ls=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=1.1×10-10/0.10=1.1×10-9mol/L

溶解損失

m(BaSO4)=1.1×10-9×0.2×233.4=0.000051mg可揮發(fā)性沉淀劑過量50%～100%非揮發(fā)性沉淀劑過量20%～30%BaSO4在水中溶解度：s=Ksp1/2=1.0×10-5mol/L酸效應(yīng)—增大溶解度例CaC2O4在純水及pH為2.00溶液中的溶解度CaC2O4

Ca2++C2O42-

ssKsp=2.0×10-9H2C2O4pKa1=1.22pKa2=4.19在純水中s=[Ca2+]=[C2O42-]=Ksp1/2=4.5×10-5mol/L影響弱酸陰離子An-MA(固)

Mn++An-

H+HA●●●[A-′]aA(H)K′sp=[M+][A-′]=Ksp

A(H)（二）酸效應(yīng)不少沉淀是弱酸鹽，當(dāng)酸度增高時，將使沉淀溶解平衡往生成弱酸的方向移動，從而使溶解度增加。在pH=2.0的酸性溶液中CaC2O4

Ca2++C2O42-

ssHC2O4-,H2C2O4K′sp=

[Ca2+][C2O42-

]=s2=Ksp

aC2O42-(H)H+

aC2O42-(H)=1+b1[H+]+b2[H+]2

=1.85×102s=K′sp1/2=6.1×10-4mol/LK′sp=Ksp

C2O42-(H)

=2.0×10-9×1.85×102=3.7×10-7

Ag2S

2Ag++S2-

2ss/as(H)Ag2S在純水中的sKsp＝8

10-51,H2SpKa1=7.1pKa2=12.9pH=7.0,as(H)=2.5107Ksp

=Ksp

as2-(H)

=[Ag+]2cs2-

=(2s)2s=4s3s=1.110-14mol/L若pH=4.0，過量H2C2O4(c=0.10mol/L)

求s(CaC2O4)Ca2＋沉淀完全,是KMnO4法間接測定Ca2+時的沉淀?xiàng)l件

aC2O42-(H)=1+b1[H+]+b2[H+]2

=2.55K′sp=Ksp

aC2O42-(H)=5.10×10-9

酸效應(yīng)＋同離子效應(yīng)CaC2O4

Ca2++C2O42-

s0.10mol/LHC2O4-,H2C2O4H+s=[Ca2+]=K′sp/[C2O42-

]

=5.1×10-10mol/L酸度越大,陰離子A的分布系數(shù)愈小,故溶解度愈大（三）絡(luò)合效應(yīng)若溶液中存在的絡(luò)合劑與生成沉淀的金屬離子形成絡(luò)合物，則會使沉淀的溶解度增大，甚至不產(chǎn)生沉淀，這種現(xiàn)象稱為絡(luò)合效應(yīng)。絡(luò)合效應(yīng)對沉淀溶解度的影響，與絡(luò)合劑的濃度和所生成的絡(luò)合劑的穩(wěn)定性有關(guān)。絡(luò)合劑的濃度愈大和絡(luò)合物愈穩(wěn)定，沉淀的溶解度愈大。

影響金屬陽離子Mn+m×s

n×s絡(luò)合效應(yīng)＋同離子效應(yīng)Ksp

=[Ag

][Cl￣]=[Ag+][Cl￣]

Ag(Cl)=Ksp(1+[Cl￣]

1+[Cl￣]2

2+…)Ag++Cl￣

AgCl

Cl￣AgCl,AgCl2￣,…s=[Ag

]=Ksp/[Cl￣]=Ksp(1/[Cl￣]

+

1+[Cl￣]

2+…)AgCl在NaCl溶液中的溶解度s

最小同離子效應(yīng)絡(luò)合作用pCl=2.4pCl5432101086420sAgCl~pCl曲線sx106mol/L

Ag++Cl-

AgCl

AgCl

+Cl-

AgCl2-AgCl2-

+Cl-

AgCl3-（四）鹽效應(yīng)由于在溶液中存在著非共同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，從而使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象，稱為鹽效應(yīng)。鹽效應(yīng)—增大溶解度Ksp

=[M+][A-]=

與I有關(guān)K0spgM+gA-沉淀重量法中，用I=0.1時的Ksp計(jì)算;計(jì)算難溶鹽在純水中的溶解度用K0sps/s01.61.41.21.00.0010.0050.01

cKNO3

/(mol·L-1)BaSO4AgCl(五)影響沉淀溶解度的其它因素溫度:T↑，

s↑

溶解熱不同,影響不同,室溫過濾可減少損失溶劑:

相似者相溶,加入有機(jī)溶劑，s↓顆粒大小:

小顆粒溶解度大,陳化可得大晶體形成膠束：s↑,加入熱電解質(zhì)可破壞膠體沉淀析出時形態(tài)：亞穩(wěn)態(tài)(s大)→→穩(wěn)定態(tài)(s小)第三節(jié)沉淀的形成一、沉淀的類型根據(jù)沉淀的物理性質(zhì)（顆粒大小和外表形狀），分為：1晶形沉淀:

BaSO4,MgNH4PO4,CaC2O42無定形沉淀（膠狀沉淀或非晶形沉淀）

Fe2O3

?nH2O,Al(OH)3?

nH2O3凝乳狀沉淀

AgCl沉淀類型晶形沉淀無定形沉淀顆粒直徑0.1～1

m凝乳狀沉淀膠體沉淀顆粒直徑0.02～0.1

m顆粒直徑<0.02

mFe(OH)3AgClCaC2O4，BaSO4排列整齊，結(jié)構(gòu)緊密，比表面積小，吸附雜質(zhì)少易于過濾、洗滌結(jié)構(gòu)疏松，比表面積大，吸附雜質(zhì)多，不易過濾、洗滌顆粒直徑界于兩種沉淀之間生成沉淀的類型：（1）沉淀的性質(zhì)：

*沉淀本身的溶解度越大，沉淀的顆粒也愈大，易生成晶形沉淀；*沉淀本身的溶解度愈小，沉淀顆粒愈小，生成無定形沉淀。

（2）沉淀的形成條件馮?韋曼（VonWeimarn)經(jīng)驗(yàn)公式：分散度（或聚集速度）=馮·韋曼經(jīng)驗(yàn)式與晶核形成速度：沉淀顆粒的大小與生成的結(jié)晶核之多少有關(guān)。如果生成的晶核很多，則必然得到很多的細(xì)小結(jié)晶，從而形成無定形沉淀。早在20世紀(jì)初，馮，韋曼提出了初始沉淀速度與溶液的相對過飽和度或正比。s:

晶核的溶解度Q：加入沉淀劑瞬間溶質(zhì)的總濃度Q-s：過飽和度K：常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)、溫度、介質(zhì)等有關(guān)二、沉淀的形成過程

晶核的形成和晶核的成長。聚集速度大，無定形沉淀；定向速度大，晶體沉淀；成核過程均相成核異相成核長大過程凝聚定向排列構(gòu)晶離子晶核沉淀顆粒無定形沉淀晶形沉淀均相成核：構(gòu)晶離子自發(fā)形成晶核如BaSO4，8個構(gòu)晶離子形成一個晶核異相成核：溶液中的微小顆粒作為晶種第四節(jié)影響沉淀純度的因素一、共沉淀

在進(jìn)行沉淀反應(yīng)時，某些可溶性雜質(zhì)同時沉淀下來的現(xiàn)象，稱為共沉淀。主要有：表面吸附、吸留或生成混晶。后沉淀主沉淀形成后，“誘導(dǎo)”本難沉淀的雜質(zhì)沉淀下來

縮短沉淀與母液共置的時間表面吸附共沉淀是膠體沉淀不純的主要原因，洗滌吸留、包夾共沉淀是晶形沉淀不純的主要原因，陳化、重結(jié)晶混晶共沉淀預(yù)先將雜質(zhì)分離除去共沉淀（一）表面吸附沉淀的表面上吸附雜質(zhì)。由于晶體表面上離子電荷的不完全等衡所引起。沉淀的表面吸附是有選擇性，其吸附的規(guī)律：（1）第一吸附層首先吸附溶液中過量的構(gòu)晶離子。（2）作為第二吸附層的抗衡離子，a)凡是能與構(gòu)晶離子生成微溶或離解度很小的化合物的離子優(yōu)先被吸附。b)離子的價(jià)數(shù)愈高，濃度愈大，愈易被吸附。沉淀表面吸附雜質(zhì)的量還與沉淀的比表面積，溶液中雜質(zhì)的含量以及溶液的溫度有關(guān)。晶體沉淀的顆粒大，比表面積小，吸附雜質(zhì)較少。溶液中雜質(zhì)離子的含量越多，被吸附的量就愈多。溫度升時，吸附雜質(zhì)的量就減少。表面吸附：沉淀表面吸附引起雜質(zhì)共沉淀

第一吸附層：先吸附過量的構(gòu)晶離子,再吸附與構(gòu)晶離子大小接近、電荷相同的離子,濃度較高的離子被優(yōu)先吸附第二吸附層：優(yōu)先吸附與構(gòu)晶離子形成的鹽溶解度小的離子。離子價(jià)數(shù)高、濃度大的離子，優(yōu)先被吸附

BaSO4晶體表面吸附示意圖吸附層——吸附剩余構(gòu)晶離子SO42-擴(kuò)散層——吸附陽離子或抗衡離子Fe3+（二）生成混晶

雜質(zhì)離子所帶的電荷數(shù)與構(gòu)晶離子相同，離子的半徑相近，且所形成的晶體結(jié)構(gòu)相同，則雜質(zhì)離子容易取代構(gòu)晶離子而形成混晶。例：BaSO4與PbSO4

，AgCl與AgBr

同型混晶

BaSO4中混入KMnO4（粉紅色）異型混晶消除辦法：分離雜質(zhì)洗滌、陳化沒有效果。（三）吸留（包藏）

沉淀速度過快，表面吸附的雜質(zhì)來不及離開沉淀表面就被隨后沉積下來的沉淀所覆蓋，包埋在沉淀內(nèi)部，這種因吸附而留在沉淀內(nèi)部的共沉淀現(xiàn)象消除辦法：陳化，或重結(jié)晶。洗滌沒有效果。二、后沉淀溶液中被測組分析出沉淀之后在與母液放置過程中，溶液中其它本來難以析出沉淀的組分（雜質(zhì)離子)在該沉淀表面繼續(xù)沉積的現(xiàn)象注：后沉淀經(jīng)加熱、放置后會更加嚴(yán)重消除方法縮短沉淀與母液的共置時間后沉淀示例:草酸鹽的沉淀分離中例：金屬硫化物的沉淀分離中三、共沉淀或后沉淀對分析結(jié)果的影響

用重量法測定Ba2+

時:(1)沉淀吸附了Fe2(SO4)3，由于Fe2(SO4)3在灼燒時不能除去，便引起正誤差。(2)

BaSO4

沉淀包藏了BaCl2

，由于BaCl2的分子量小于BaSO4，產(chǎn)生負(fù)誤差。(3)

BaSO4

沉淀包藏了H2SO4

或（NH4)2SO4，灼燒時變成SO3（及NH3），結(jié)果無影響。用重量法測定SO42-

時:(1）沉淀吸附了Fe2(SO4)3，由于Fe2(SO4)3分子量大于BaSO4，引起正誤差。(2)

BaSO4

沉淀包藏了BaCl2

，由于BaCl2是外來雜質(zhì)，使沉淀的重量增加，產(chǎn)生正誤差。(3)如果BaSO4

沉淀包藏了H2SO4

或(NH4)2SO4，灼燒時變成SO3（及NH3），產(chǎn)生負(fù)誤差。第五節(jié)沉淀?xiàng)l件的選擇一、晶形沉淀的條件對于晶形沉淀來說，主要應(yīng)考慮如何獲得純凈和顆粒大的沉淀。（1）沉淀應(yīng)在較稀的溶液中進(jìn)行。（2）應(yīng)在不斷攪拌下，慢慢加入沉淀劑。（3）在熱溶液中進(jìn)行沉淀。（4）陳化。沉淀完全后，讓沉淀和母液一起放置一段時間，這個過程稱為“陳化”，

陳化目的是：小晶粒轉(zhuǎn)化為大晶粒。晶體陳化二、無定形沉淀的條件特點(diǎn)：溶解度小，顆粒小，難以過濾洗滌；

結(jié)構(gòu)疏松，表面積大，易吸附雜質(zhì)對于無定形沉淀來說，主要應(yīng)設(shè)法破壞膠體，防止膠溶，促使沉淀顆粒凝聚及提高沉淀純度。沉淀的條件：（1）應(yīng)在熱的和較濃的溶液中進(jìn)行沉淀且沉淀時不斷攪拌。（2）沉淀時應(yīng)加入大量的易通過加熱揮發(fā)除去的強(qiáng)電解質(zhì)。如

NH4Cl,

NH4NO3

等。（3）不必陳化。三、均勻沉淀法通過緩慢的化學(xué)反應(yīng)過程，在溶液中逐步地、均勻地析出，因而可生成顆粒較大、表面吸附雜質(zhì)少的沉淀。

避免了局部過濃或相對過飽和度過大現(xiàn)象優(yōu)點(diǎn)：（1）顆粒大；（2）較純凈的沉淀；（3）不必陳化；（4）易于過濾和洗滌。

顆粒較大，結(jié)構(gòu)緊密，表面吸附雜質(zhì)少，易過濾洗滌

仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀現(xiàn)象均勻沉淀法示例Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓細(xì)小沉淀

中性弱堿性Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓酸