有機化學-第五章-炔烴-二烯烴

2024/5/101第五章炔烴和共軛二烯AlkynesandConjugatedDienes炔烴是分子中含有碳碳叁鍵的烴，炔烴的官能團是碳碳叁鍵(又稱炔鍵)。

二烯烴是分子中含有兩個碳碳雙鍵的烴.二者的通式均為CnH2n–2

。2024/5/102炔烴(P107)

分子中含有碳碳叁鍵的烴叫做炔烴。開鏈炔烴通式：CnH2n-2

和烯烴一樣，炔烴也有廣泛的用途。例如：乙炔是一種高能化合物，這一性能可使其應(yīng)用于產(chǎn)生氧-乙炔焰。2024/5/103從母體化合物乙炔出發(fā)制得的聚合物可加工成應(yīng)用于輕型全塑電池的導電板：藥物上有廣泛應(yīng)用：乙炔雌激素、驚厥劑、震顫素等。3-甲基-1-戊炔-3-醇————一種非處方安眠藥2024/5/1045.1

炔烴的異構(gòu)和命名(P107)一)衍生物命名法簡單炔烴可作為乙炔的衍生物來命名一、炔烴的異構(gòu)：由于碳鏈不同和三鍵位置不同引起的構(gòu)造異構(gòu)。無順反異構(gòu)。二、炔烴的命名2024/5/1051）選擇含三鍵最長的碳鏈為主鏈，命某炔。2）近三鍵端開始編號，將三鍵位號寫在母體名稱之前。3）側(cè)鏈基團作為取代基。二)炔烴的系統(tǒng)命名2,2,5,5-四甲基-3-己炔2024/5/106若雙鍵、三鍵處于相同的位次供選擇時，優(yōu)先給雙鍵以最低編號。分子中同時含有雙鍵和參鍵時，編號要使雙鍵和參鍵的位次和最小。先叫烯后叫炔。1234562024/5/107

乙炔基

有時也將烯基或炔基作為取代基命名乙炔基環(huán)戊烷

去掉炔烴三鍵碳上的氫，即得炔基。2-丙炔基或炔丙基5.2

炔烴的結(jié)構(gòu)(P108)以乙炔為例，物理方法測定結(jié)果顯示:乙炔分子是一個線性分子，四個原子都排布在同一直線上。2024/5/109C的SP雜化PSP基態(tài)激發(fā)態(tài)SP雜化鍵角180°，直線形成分12S21P2024/5/1010雜化軌道 sp sp2

sp3伸展方向直線形平面三角形四面體形S成分 1/2 1/3?電負性（D） 3.29 2.75 2.48

離核距離 近 遠雜化軌道比較炔烴的性質(zhì)與烯烴相似問題：兩者有何不同之處?

炔烴有何特殊性質(zhì)?炔烴的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)分析：不飽和，可加成p鍵可被氧化末端氫有弱酸性可與強堿反應(yīng)5.4炔烴的化學性質(zhì)(P109)2024/5/10125.4.1叁鍵碳上氫原子的活潑性(弱酸性)

(P109)叁鍵碳采取sp雜化，sp雜化碳的電負性大于sp2或sp3雜化碳。因此，連在sp雜化碳上炔烴具有微弱的酸性：

2024/5/10131、堿金屬炔化物的生成及應(yīng)用

2024/5/1014

利用炔鈉的生成，可使碳鏈增長：

高級炔烴

2024/5/10162、過渡金屬炔化物的生成及炔烴的

鑒定

亞銅氨溶液由于炔化銀或亞銅干燥后易爆炸，因此反應(yīng)完畢應(yīng)加稀硝酸分解。

2024/5/1017問題：RC≡CR'能否與重金屬鹽反應(yīng)?

答案：不能。因為無炔氫。

利用重金屬炔化物的生成反應(yīng)可檢驗末端炔氫。2024/5/10183、碳負離子的穩(wěn)定性雜化狀態(tài)不同，電負性大小也不同，雜化碳原子的電負性越大，不僅與之相連的氫原子容易離去，同時生成的碳負離子也越穩(wěn)定。哪個更穩(wěn)定?2024/5/10194、炔氫的酸性比較

但是炔氫的酸性是相對于烷氫和烯氫而言。事實上，炔氫的酸性非常弱，甚至比乙醇還要弱。

由于越穩(wěn)定的碳負離子越容易生成，因此乙炔比乙烯和乙烷容易形成碳負離子。即乙炔的酸性比乙烯和乙烷強。2024/5/10205.4.2炔烴的加成反應(yīng)(P111)

炔烴的加成——①催化加氫、②親電加成(離子型或自由基型)。兩個π鍵可逐步加成。2024/5/1021

催化氫化普通催化劑1、炔烴的催化加氫和還原炔烴比烯烴易于加氫2024/5/1022使用特殊催化劑（經(jīng)鈍化處理）還原炔烴至順式烯烴（重要）：Pd-CaCO3/Pb(OAc)2或Pd-BaSO4/喹啉（簡稱Lindlar催化劑)2024/5/1023

堿金屬還原（還原劑NaorLi/液氨體系）——制備反式烯烴2024/5/1024較穩(wěn)定較不穩(wěn)定主要產(chǎn)物遵守Markovnikov加成規(guī)則2、叁鍵上的親電加成反應(yīng)需要了解的問題：末端叁鍵上的加成方向如何？親電加成比烯烴難還是易？烯基正碳離子不太穩(wěn)定，較難生成，一般叁鍵的親電加成比雙鍵慢。2024/5/1025(1)炔烴與鹵素的加成反式為主較慢

機理與烯烴相同,反應(yīng)活性F2最強，I2最弱。由于加成后烯碳上有鹵素吸電子，反應(yīng)可停留在烯烴階段?？捎糜诤铣啥u代烯烴（控制在第一步）2024/5/1026叁鍵的加成比雙鍵難1mol原因：sp雜化使C的電負性大于sp2，原子核對電子的束縛力強,不容易給出電子與親電試劑，所以三鍵親電加成比雙鍵慢。2024/5/1027(2)炔烴與鹵化氫的加成烯基鹵代物偕二鹵代物遵循馬氏規(guī)則

分步加成，可控制在第一步。合成上應(yīng)用:（1）制烯基鹵代物（2）制偕二鹵代物2024/5/1028(3)炔烴與H2O的加成（炔烴的水合反應(yīng)）末端炔總是生成甲基酮烯醇式Enolform酮式Ketoform互變異構(gòu)較穩(wěn)定甲基酮

在稀酸水溶液(10%H2SO4)中，炔烴比烯烴難以與水加成，需要用汞鹽催化。反應(yīng)遵循馬氏規(guī)則。2024/5/1029

某些化合物中的一個官能團改變其結(jié)構(gòu)成為另一種官能團異構(gòu)體，并且迅速地互相轉(zhuǎn)換，成為處于動態(tài)平衡中的兩種異構(gòu)體的混合物，這種現(xiàn)象稱為互變異構(gòu)現(xiàn)象。烯醇式酮式互變異構(gòu)2024/5/1030炔烴水合反應(yīng)在合成上的應(yīng)用乙炔末端炔對稱二取代炔乙醛甲基酮酮2024/5/1031三、炔烴的氧化(P115)

炔烴和臭氧、高錳酸鉀等氧化劑反應(yīng),可以使碳碳叁鍵斷裂，生成相應(yīng)的羧酸或二氧化碳。羧酸羧酸羧酸甲酸2024/5/1032二烯烴和共軛體系(P118)

分子中含有兩個或兩個以上雙鍵的碳氫化合物稱為多烯烴。其中含有兩個雙鍵的稱為二烯烴或雙烯烴，通式為CnH2n-2，與碳原子數(shù)相同的炔烴是同分異構(gòu)體。

2024/5/1033β—胡蘿卜素天然橡膠是一種以聚異戊二烯為主要成分的天然高分子化合物。

合成橡膠（P111)2024/5/10345.6二烯烴的分類和命名(P118)一、二烯烴的分類根據(jù)分子中兩個C=C的相對位置，二烯烴可分為三類：共軛烯烴特點：單雙鍵交替。2024/5/1035二、二烯烴的命名

二烯烴的命名與烯烴相似：選含雙鍵最多的最長碳鏈為主鏈；從離雙鍵最近的一端開始編號；有順、反異構(gòu)體時，兩個雙鍵的Z或E構(gòu)型則要在整個名稱之前逐一標明。2024/5/1036

物理方法測得，1,3-丁二烯分子中的10個原子共平面：1,3-丁二烯分子中存在著明顯的鍵長平均化趨向!

5.7共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)及特性（重要）(P119)2024/5/1037

1,3-丁二烯中的碳原子是sp2雜化態(tài)(因為只有sp2雜化才能是平面構(gòu)型，軌道夾角約120°)：

四個sp2雜化碳搭起平面構(gòu)型的1,3-丁二烯的σ骨架：

價鍵理論對其結(jié)構(gòu)的解釋：2024/5/1038每個sp2雜化C各有1個未參與雜化的p軌道垂直于上述平面,彼此互相平行,結(jié)果不僅C1與C2、C3與C4的p軌道從側(cè)面彼此相互重疊,而且C2與C3也能從側(cè)面部分地重疊,形成了涉及4個原子、包括4個π電子的一個共軛π鍵。1，3-丁二烯分子中的大π鍵四個P軌道肩并肩地重疊形成大π鍵(離域鍵)：

2024/5/1039

1,4-戊二烯與1,3-戊二烯的氫化熱之差為28KJ/mol，就是1,3-戊二烯分子中的離域能。離域能（共軛能）：由于共軛體系中鍵的離域而導致分子更穩(wěn)定的能量。離域能越大，體系越穩(wěn)定。2024/5/1040

共軛體系及共軛效應(yīng)（P21、119）1，3-丁二烯大π鍵的構(gòu)成

1、共軛體系

在分子結(jié)構(gòu)中，含有三個或三個以上相鄰且相互平行的P軌道交蓋形成離域鍵（大π鍵）這種體系稱為共軛體系。2024/5/1041共軛體系中，由于原子間的相互影響，使電子云密度分布發(fā)生改變，內(nèi)能更小，鍵長趨于平均化。非共軛體系共軛體系2024/5/10422、共軛體系類型π-π共軛體系

p-π共軛體系超共軛體系大致分為三種σ-π共軛σ-p

共軛2024/5/1043b)參與共軛的雙鍵不限于兩個，亦可以是多個：（1）π-π共軛a)π-π共軛體系的結(jié)構(gòu)特征是單雙鍵交替：2024/5/1044c)形成π-π共軛體系的重鍵不限于雙鍵，叁鍵亦可；組成共軛體系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。2024/5/1045含p軌道的原子與π鍵直接相連

p軌道A)（2）p-π共軛π34π33π322024/5/1046（3）超共軛

比較下列氫化熱數(shù)據(jù)：

雙鍵上有取代基的烯烴比無取代基的烯烴的氫化熱小，即雙鍵碳上有取代基的烯烴更穩(wěn)定。是σ-π超共軛效應(yīng)所致。why?

2024/5/1047

當C-Hσ鍵與π鍵相鄰時，兩者進行側(cè)面交蓋，σ電子離域—σ-π超共軛效應(yīng).①

σ-π超共軛2024/5/1048<<

參與超共軛的C-Hσ鍵越多，超共軛效應(yīng)越強：超共軛效應(yīng)依次增大其作用的結(jié)果是增加了π鍵的電子云密度2024/5/1049

當C-Hσ鍵與帶有有未成鍵的P軌道（正電荷，自由基）的C原子相鄰時，σ-p軌道進行側(cè)面交蓋，σ電子離域—σ-p超共軛效應(yīng)②σ-p超共軛:例（CH3)3C+

（CH3)3C2024/5/1050

對于C+的穩(wěn)定性，也可用超共軛效應(yīng)解釋：

即：α－C上σ電子云可部分離域到p空軌道上，結(jié)果使正電荷得到分散。2024/5/1051

與C+相連的α－H越多，則能起超共軛效應(yīng)的因素越多，越有利于C+上正電荷的分散：2024/5/1052∴C+穩(wěn)定性：3°＞2°＞1°＞CH3+

同理，自由基的穩(wěn)定性：3°＞2°＞1°＞·CH3

2024/5/1053

由于電子的離域使體系的能量降低、分子趨于穩(wěn)定、鍵長趨于平均化的現(xiàn)象叫做共軛效應(yīng)(Conjugativeeffect,用C表示)，也叫離域效應(yīng)。3、共軛效應(yīng)2024/5/1054

共軛效應(yīng)的分類

凡是能給出電子（推電子）的原子或基團，稱其具有正共軛效應(yīng)，用+C表示。-O-;NR2;-NHR;-NH2;-OR;-OH;-NHCOR;-OCOR;-CH3;-F;-Cl;-Br.

常見具有+C的基團abc2024/5/1055

凡是具有吸引電子的原子或基團，稱其具有負共軛效應(yīng)，用-C表示。多出現(xiàn)在π-π共軛體系。-CN;-NO2;-SO3H;-COOH;-CHO;-COR;-COOR;-CONH2常見具有-C的基團2024/5/10561

存在：只存在于共軛體系中，不象誘導效應(yīng)存在于一切鍵上3

傳導方式:

沿整個共軛鏈傳遞4

傳導距離：可以沿共軛鏈傳到相當遠原子上共軛效應(yīng)總結(jié)2

方向2024/5/10575.8.1

1，4-加成反應(yīng)

5.8共軛二烯烴的化學性質(zhì)(P122)

2024/5/1058

原因：電子離域的結(jié)果，共軛效應(yīng)所致。

為什么會出現(xiàn)1,4-加成，且加熱時以1,4-加成為主呢?第一步總是要生成穩(wěn)定的碳正離子2024/5/1059p—π共軛（電子離域）2024/5/1060

1，2-加成與1，4-加成反應(yīng)的能量變化曲線1,4-加成產(chǎn)物生成較慢，解離也較慢。1,2-加成產(chǎn)物生成較快，解離也較快。1,2-加成1,4-加成2024/5/1061

速度（動力學）控制與平衡（熱力學）反應(yīng)

(了解)2024/5/10625.8.2Diels-Alder反應(yīng)——雙烯合成反應(yīng)二烯dienes親二烯體dienophiles環(huán)己烯衍生物反應(yīng)可逆共軛雙烯與含烯鍵或炔鍵的化合物反應(yīng)，生成六元環(huán)狀化合物，又稱Diels-Aldes反應(yīng)：2024/5/1063狄爾斯（OttoDiels，1876—1954）聯(lián)邦德國化學家。1876年1月23日生于漢堡，1954年3月7日卒于基爾。1895年入柏林大學攻讀化學，1899年在E.費歇爾指導下獲博士學位。1906年任柏林大學化學教授。1916年起，任基爾克里斯琴?奧爾布雷克特大學教授，兼化學研究所所長，1926年任該校校長，1948年退休。1928年他和助手K.阿爾德發(fā)明雙烯合成，狄爾斯因與阿爾德共同發(fā)明了雙烯合成法而共獲1950年諾貝爾化學獎。著有《有機化學導論》。2024/5/10641、取代基的影響雙烯體上（G)有供電子基