第10章-結(jié)構(gòu)分析原理

10.1分子中的量子化能級10.2分子光譜

10.2.1轉(zhuǎn)動光譜

10.2.2振動光譜

10.2.3電子光譜10.3核磁共振譜

10.3.1核自旋磁矩的量子化與核磁能級

10.3.2核磁共振

10.3.3化學(xué)位移

第10章目錄

10.3.4自旋耦合與自旋分裂

10.3.5一級譜的簡單規(guī)律性10.4電子自旋共振譜

10.4.1電子自旋磁矩的量子化與自旋磁能級

10.4.2電子自旋共振（順磁共振）

10.4.3自旋-軌道耦合

10.4.4超精細(xì)結(jié)構(gòu)

10.4.5ESR譜的應(yīng)用10.5光電子能譜

10.5.1基本原理

10.5.2儀器

10.5.3紫外光電子能譜

10.5.4X射線光電子能譜

10.5.5Auger能譜

近代測定物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)物理方法的建立，極大地提高了人類認(rèn)識微觀世界的能力，對于結(jié)構(gòu)化學(xué)的發(fā)展起了決定性的推動作用。分子軌道能級是量子化的，在一定條件下,電子可以在這些軌道之間躍遷。分子振動與轉(zhuǎn)動也有各自的量子化能級。處于外磁場中的電子自旋和核自旋運(yùn)動也是如此。光譜學(xué)的基本操作就是將電磁輻射作用于分子，激發(fā)能級之間的躍遷，測量躍遷時吸收或發(fā)射的能量，以得到分子結(jié)構(gòu)的某些信息。分子中各種運(yùn)動方式的能級間隔大小不同，躍遷時吸收或發(fā)射不同頻段的電磁波。光譜有時按分子中的運(yùn)動方式來稱呼，有時也按頻率范圍來稱呼。轉(zhuǎn)動光譜也稱為遠(yuǎn)紅外譜或微波譜；電子光譜也稱為紫外-可見光譜，等等。下表歸納了輻射頻段、躍遷類型與光譜之間的對應(yīng)關(guān)系。習(xí)慣上，將轉(zhuǎn)動、振動、電子光譜統(tǒng)稱為分子光譜；將核磁共振譜、順磁共振譜稱為波譜。此外，還有別具特色的電子能譜，等等。

分子光譜的譜線很多且較密集，這些譜線可分成許多組，每一組譜線在波數(shù)大的一端非常緊密，儀器分辨率較低時往往不能將譜線分開。分子光譜的一組譜線形成一個譜帶,各譜帶之間有較大間隔；幾個譜帶又組成一個譜帶系，各譜帶系之間的間隔更大。分子光譜的特點(diǎn)與其內(nèi)部運(yùn)動的復(fù)雜性有關(guān)。除電子相對于核的運(yùn)動外，還有各核在其平衡位置的微小振動和分子整體繞質(zhì)心的轉(zhuǎn)動。轉(zhuǎn)動、振動、電子能級如下圖所示。分子的轉(zhuǎn)動、振動、電子能級示意圖E電子能級.能級差1~20eV振動能級.能級差0.05~1eV轉(zhuǎn)動能級.能級差10-4~10-2eV

轉(zhuǎn)動能級差約為10-4eV~10-2eV，躍遷吸收波長處在遠(yuǎn)紅外或微波區(qū)。遠(yuǎn)紅外線或微波不足以激發(fā)振動和電子躍遷，只產(chǎn)生純轉(zhuǎn)動光譜。

1.雙原子分子的剛性轉(zhuǎn)子模型將分子的轉(zhuǎn)動與振動近似分開，意味著分子轉(zhuǎn)動時核間距不變，這種模型稱為剛性轉(zhuǎn)子。設(shè)兩個原子的質(zhì)量分別為m1、m2，距質(zhì)心O的距離分別為r1、r2

，平衡核間距r=r1+r2。

雙

原

子

分

子

的

剛

性

轉(zhuǎn)

子

模

型

平動與轉(zhuǎn)動的對應(yīng)關(guān)系

剛性轉(zhuǎn)子核間距不變，沒有拉伸勢能，總能量等于動能：

Schr?dinger方程為

仿照原子軌道角動量平方公式，得到剛性轉(zhuǎn)子的能量公式(轉(zhuǎn)動量子數(shù)記作J，并略去下標(biāo)r):

能級的一階差分ΔEJ對應(yīng)一條譜線，波數(shù)如下，其中B是轉(zhuǎn)動常數(shù)：能級的二階差分Δ2EJ對應(yīng)相鄰兩條譜線之差：剛性轉(zhuǎn)子能級與轉(zhuǎn)動光譜的關(guān)系

EJ是J的二次函數(shù),能量的一階差分ΔEJ不是常數(shù)，對應(yīng)的吸收波數(shù)不唯一，可能有多條譜線;能量的二階差分Δ2EJ（對應(yīng)于吸收波數(shù)一階差分J）是常數(shù),意味著譜線等間距。實(shí)際上,分子并不是真正的剛性轉(zhuǎn)子,轉(zhuǎn)動光譜也不是精確的等距譜線。

2.剛性轉(zhuǎn)子的躍遷選律（1）躍遷選律躍遷選律包括整體選律和具體選律，前者決定什么分子會產(chǎn)生轉(zhuǎn)動光譜，后者決定什么樣的躍遷會產(chǎn)生轉(zhuǎn)動光譜。

整體選律:

非極性分子沒有純轉(zhuǎn)動光譜。

具體選律：只有ΔJ=±1的躍遷是允許的。

（2）分子的能量分布：樣品中分子數(shù)目極大，在溫度T時各能級上的分子數(shù)目服從Boltzmann分布，能級Ei的分子數(shù)正比于e-Ei/(kT)，能量愈高的狀態(tài),分子數(shù)目愈少。轉(zhuǎn)動能級間隔很小，室溫下各能級的分子數(shù)目差不多，處在J=0的分子可躍遷到J=1;J=1的分子可躍遷到J=2；...,

依此類推，得到一系列等距譜線，間隔為2B。

純轉(zhuǎn)動光譜轉(zhuǎn)動能級

3.由轉(zhuǎn)動光譜計算鍵長由轉(zhuǎn)動光譜得到相鄰譜線的波數(shù)差，按下列步驟求分子鍵長r：

雙原子分子微波譜數(shù)據(jù)的網(wǎng)上檢索：

http://physics.nist.gov/cgi-bin/MolSpec/diperiodic.pl

4.由轉(zhuǎn)動光譜研究分子的同位素取代若分子中元素被同位素取代（兩種同位素分子分別用下標(biāo)X和Y標(biāo)記），因同位素豐度不同，同一種躍遷的強(qiáng)度不同，表現(xiàn)為主線和弱線。此外，同位素取代影響μ和I，主線與弱線的波數(shù)也不同。主線與弱線的波數(shù)之差稱為轉(zhuǎn)動同位素位移：

分子振動能級間隔約為0.05~leV。振動躍遷通常伴有轉(zhuǎn)動躍遷，產(chǎn)生振-轉(zhuǎn)光譜。分子振動可能伴隨分子永久偶極矩或分子極化率變化，相應(yīng)地產(chǎn)生紅外光譜或Raman光譜。其中,紅外吸收位于近紅外和中紅外區(qū)。（1）諧振子模型

雙原子分子的振動可用諧振子模型作簡化處理。右圖是兩核在平衡距離re附近往復(fù)振動的示意圖。這只是一種粗略的經(jīng)典圖像。

1.

雙原子分子紅外光譜振動Schr?dinger方程為

諧振子Eυ是υ的線性函數(shù)，能級等間距：諧振子振動能級：經(jīng)典振動頻率和波數(shù)為分子振動是一種量子現(xiàn)象，不僅振動能級量子化，且在振動過程中并不知道粒子確切位置，只能通過振動波函數(shù)的概率密度圖了解各種位置的概率。振子的位置和動量都按概率分布，也就沒有確切的振動波數(shù)，所以，振動波數(shù)只有形式上的意義，即經(jīng)典振動波數(shù)（假設(shè)作經(jīng)典振動所具有的波數(shù)）。

振動量子數(shù)υ為零時振動能量并不為零，而保持零點(diǎn)能hνe/2。諧振子的振動波函數(shù)圖和概率密度圖（2）諧振子躍遷選律

整體選律：只有能夠引起分子永久偶極矩變化的振動模式才可能觀察到紅外光譜。N個原子組成的分子共有3N-6種正則振動模式(直線形分子有3N-5種),每一種正則振動模式是否具有紅外活性,應(yīng)當(dāng)由整體選律來考察。例如,苯有30種簡正振動模式,其中有許多種能引起固有偶極矩變化,可觀察到紅外光譜。但有一種“呼吸振動”就不會引起分子固有偶極矩變化，沒有紅外活性：

具體選律：才有Δυ=±1的躍遷是允許的。

諧振子能級是等間隔hve，再考慮到具體選律，即使分子分布在多種振動能級上,

躍遷也對應(yīng)著相同的能量吸收,因而只有一條振動譜帶。何況室溫下大部分分子處于振動基態(tài),主要的躍遷只是υ=0到υ=1。實(shí)驗(yàn)表明這一推斷基本正確,

雙原子分子確實(shí)只有一條很強(qiáng)的基本譜帶。但推斷又不完全正確,因?yàn)檫€有一些波數(shù)近似等于基本譜帶整數(shù)倍而強(qiáng)度迅速衰減的泛音譜帶，表明諧振子模型有缺陷。不難想象,分子不可能是完全的諧振子（否則化學(xué)鍵永遠(yuǎn)不會斷裂），而應(yīng)當(dāng)是非諧振子:振動能級不太高時明顯優(yōu)于諧振子的拋物線函數(shù)。

非諧振子對非諧振子模型提出過幾種勢能函數(shù),

例如三方拋物線函數(shù)非諧振子振動能級和零點(diǎn)能非諧振子的整體選律與諧振子相同,但具體選律卻允許Δυ=±1,±2,±3,…的躍遷。公式中振動波數(shù)以高能級振動量子數(shù)標(biāo)記,因?yàn)榈湍芗壵駝恿孔訑?shù)已指定為0。

室溫下大多數(shù)分子處于υ=0的基態(tài),躍遷到任一高能級υ的吸收波數(shù)公式為:

非諧振子的基本譜帶和第一、二、三......泛音譜帶的波數(shù)如下:

2.振-轉(zhuǎn)光譜

振動激發(fā)可以同時伴隨轉(zhuǎn)動激發(fā)。例如,HCl的振-轉(zhuǎn)光譜如下：

振-轉(zhuǎn)吸收光譜譜帶中波數(shù)較小一側(cè)的一組譜線合稱P支，由

J=?1的轉(zhuǎn)動躍遷產(chǎn)生；波數(shù)較大一側(cè)的一組譜線合稱R支，由

J=+1的轉(zhuǎn)動躍遷產(chǎn)生。轉(zhuǎn)動譜線間隔近似為2B。譜帶中心本來有一條譜線稱為Q支,但對于Σ電子態(tài),Q支被禁阻（每條譜線為雙重線是因?yàn)闃悠分泻?5%的H37Cl,產(chǎn)生向低波數(shù)方向的同位素位移）:用振-轉(zhuǎn)能級圖結(jié)合躍遷選律,很容易理解振-轉(zhuǎn)譜帶是如何產(chǎn)生的:振轉(zhuǎn)光譜:P支振動激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)動能級量子數(shù)J′振動基態(tài)轉(zhuǎn)動能級量子數(shù)J”0123456701234567較高頻率較低頻率QR支振轉(zhuǎn)光譜產(chǎn)生機(jī)理

3.多原子分子紅外光譜

N原子分子有3N個自由度,其中有3個屬于平動,3個屬于轉(zhuǎn)動(直線形分子為2個),剩余的3N-6個為振動自由度。每個振動自由度有一種正則振動模式。在每一種正則振動模式中，所有原子同時通過平衡點(diǎn)、同時到達(dá)極大或極小值，正則振動模式有確定的頻率。

多原子分子的振動光譜多用經(jīng)驗(yàn)規(guī)律解析。近年來,計算化學(xué)中光譜模擬軟件發(fā)展很快,對于光譜解析的輔助功能值得重視。

（1）特征頻率區(qū)與指紋區(qū)

一般說來,化學(xué)鍵的伸縮振動頻率大于彎曲振動頻率,重鍵振動頻率大于單鍵振動頻率,連接較輕的原子(如H)的化學(xué)鍵振動頻率較高。頻率較高的振動不易受其他因素影響,能保留自己的特征，官能團(tuán)的振動通常如此。因此,盡管分子的任何振動方式原則上所有原子都參與,但官能團(tuán)通常具有相對穩(wěn)定的特征頻率，據(jù)此可以鑒別官能團(tuán)，確定化合物類型。頻率較低的振動易隨環(huán)境而變,分子結(jié)構(gòu)細(xì)微差別就能引起這種振動的變化,但正因?yàn)檫@一點(diǎn)，頻率較低的振動能夠反映每一種具體分子的結(jié)構(gòu)信息,這種振動出現(xiàn)的區(qū)域稱為“指紋區(qū)”。

IR譜的掃描范圍通常在4000-650cm-1,

特征頻率區(qū)與指紋區(qū)大致以1500cm-1為界:

（i）特征頻率區(qū)：4000~1500cm-1,又可分成兩個小區(qū):波數(shù)較高一端是與氫原子相結(jié)合的官能團(tuán)，如OH、NH、CH鍵的伸縮振動吸收帶的波數(shù)（O-H、N-H、C-H，約3000cm-1）;波數(shù)較低一端是叁鍵、雙鍵和累積雙鍵的波數(shù)（叁鍵約2100cm-1；雙鍵，1600~1700cm-1）。（ii）指紋區(qū)：1500~650cm-1，這是單鍵伸縮振動和彎曲振動吸收（單鍵C-C、C-N、C-O，800~900cm-1）。

40003000200015001000900800700C-HC-DN-HO-DC=OCCC=CCNC=N

C-OC-C，C-N面內(nèi)彎曲N-HC-HO-HC-H特征頻率區(qū)指紋區(qū)面外彎曲鍵伸縮

4.紅外光譜儀

紅外光譜儀的光源可用碳化硅棒通過電熱發(fā)光。樣品池和棱鏡等用透紅外材料(NaCI、KBr、LiF等)制作，也可用光柵分光。熱電偶或熱敏電阻探測器將訊號傳送給放大記錄系統(tǒng)。

Fourier變換紅外光譜簡介

Fourier變換紅外光譜儀（FT-IR）是非色散型光譜儀，核心部分是雙光束干涉儀。動鏡移動時，經(jīng)過干涉儀的兩束相干光的光程差改變，到達(dá)探測器的光強(qiáng)隨之改變，得到干涉圖，再經(jīng)Fourier變換得到光譜。主要優(yōu)點(diǎn)是：多道測量提高了信噪比；沒有入射、出射狹縫限制，光通量高，使儀器靈敏度提高；以He-Ne激光波長為標(biāo)準(zhǔn)，波數(shù)值精確度可達(dá)0.01cm-1；增加動鏡移動距離可提高分辨率；工作波段從可見區(qū)延伸到毫米區(qū)，實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)紅外光譜測定。FT-IR紅外光譜儀框圖

Raman光譜（拉曼光譜）與紅外光譜都涉及分子振動能級之間的躍遷，但機(jī)理不同。分子振動引起的極化率改變，使得分子能夠與入射電磁波相互作用而產(chǎn)生Raman光譜。Raman光譜不是觀察入射光中一些光子被吸收后剩余的透射光子,而是觀察被散射的光子，尤其是發(fā)生非彈性散射的光子。因此入射光不必是紅外光，而是波數(shù)更大、波長更短的光。例如，用波長435.8nm的汞藍(lán)線或632.8nm的He-Ne激光激發(fā)樣品，在垂直于入射光的方向觀測散射光強(qiáng)度。光子將能量給予分子后波數(shù)減小，產(chǎn)生Raman位移為負(fù)的Stokes帶；光子從分子得到能量后波數(shù)增大，產(chǎn)生Raman位移為正的反Stokes帶

。對于分子而言，Stokes帶和反Stokes帶分別對應(yīng)于振動量子數(shù)增大和減小的躍遷。Stokes帶的強(qiáng)度遠(yuǎn)大于反Stokes帶，只有υ=1的振動能級上集居數(shù)較大時才有反Stokes帶。Raman位移反映出分子的振-轉(zhuǎn)能級結(jié)構(gòu)。

單色入射光照射到樣品時，只有約千分之一被散射；其中大部分又是波數(shù)不變的Rayleigh散射,只有約千分之一是波數(shù)減小或增大的Raman散射，Raman位移為CCl4的Raman位移對1Σ態(tài)的雙原子分子，純轉(zhuǎn)動Raman躍遷選律是ΔJ=0，±2，振-轉(zhuǎn)Raman躍遷選律是Δυ=±1，ΔJ=0，±2。振-轉(zhuǎn)Raman譜帶中ΔJ=-2、0、+2的分支分別稱為O、Q、S支。中心對稱分子的任何一種振動模式都不會在紅外與Raman光譜上都觀察到（互斥規(guī)則）。研究分子結(jié)構(gòu)時可以互補(bǔ)?；コ庖?guī)則的根源在于：紅外光譜的躍遷矩算符是偶極矩算符，宇稱為u,而Raman光譜的躍遷矩算符是極化率算符，宇稱為g。所以，紅外光譜的允許躍遷是宇稱反轉(zhuǎn)的躍遷，而Raman光譜的允許躍遷卻是宇稱守恒的躍遷。沒有對稱中心的分子不存在互斥規(guī)則。一般說來，對稱性較低的分子，許多振動模式可以在紅外和Raman光譜上同時出現(xiàn)，但同一種振動模式在兩種光譜上強(qiáng)度有很大差別：均三甲苯的紅外光譜和Raman光譜

Raman散射很弱，大約每1012個入射光子中只有1個發(fā)生Raman散射。激光光源和高效光電倍增管的出現(xiàn)使Raman光譜的靈敏度和分辨力大為提高，應(yīng)用日益廣泛。Raman位移的光是偏振光，對識別振動對稱性非常有用；共振Raman效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)，有時可將Raman光譜的靈敏度提高幾個數(shù)量級，這對生物學(xué)中研究有色金屬蛋白質(zhì)或其他有色大分子具有重要價值。激光拉曼光譜儀（框圖）

巴斯德說過:機(jī)遇只偏愛有準(zhǔn)備的頭腦。光的非彈性散射現(xiàn)象最早據(jù)說是由R.W.Wood記錄下來的,但他卻把這種譜線當(dāng)成了譜片上的污跡。印度物理學(xué)家ChandrasekharaRaman認(rèn)真研究了這種現(xiàn)象,用光量子概念解釋了拉曼效應(yīng),并據(jù)此解釋分子結(jié)構(gòu),榮獲1930年諾貝爾物理學(xué)獎,成為第一次獲得這一榮譽(yù)的亞洲科學(xué)家。分子中的價電子受到電磁輻射作用,吸收輻射能在分子軌道之間躍遷，產(chǎn)生的吸收光譜稱為電子光譜。價層分子軌道之間的能級差對應(yīng)于電磁輻射的紫外或可見光區(qū)，因此，電子光譜也稱為紫外可見光譜。

1.電子能級與躍遷類型有機(jī)分子的價電子主要有三種類型：σ電子、π電子和非鍵電子n。不同類型的分子可能包含不同類型的價電子，具有不同類型的躍遷。下面按分子或基團(tuán)類型分別討論：飽

和

烴

分

子

飽和烴分子只有σ電子，只能產(chǎn)生σ

σ*躍遷。這種躍遷能級差很大，吸收波長很短，都在遠(yuǎn)紫外區(qū)150nm以下，所以稱這種基團(tuán)為非生色基。由于技術(shù)上的困難，研究很少。σ*σE不

飽

和

烴

分

子

σ*σππ*E不飽和烴分子不但有σ電子，還有π電子。所以，除σ

π*、σ

σ*躍遷外，更重要的是能級較高、易激發(fā)的π電子產(chǎn)生π

π*和π

σ*躍遷。π

π*躍遷（~200nm）是紫外分析最有實(shí)際意義的躍遷類型之一。這種基團(tuán)一般稱為生色基（另一種生色基是下面要講的含雜原子雙鍵）。含

雜

原

子

不

飽

和

烴

分

子

σ*σπnπ*E這類分子中的雜原子可能直接形成雙鍵，也可能用孤對p電子與雙鍵形成p-π共軛，前者屬于生色基或發(fā)色團(tuán)，后者的含雜原子基團(tuán)屬于助色基。這類分子產(chǎn)生n

π*躍遷（200~400nm）和n

σ*躍遷（~200nm）,沒有p-π共軛時沒有n

π*躍遷。n

π*躍遷是對紫外分析最有實(shí)際意義的另一種躍遷類型。含

雜

原

子

飽

和

烴

分

子

含雜原子飽和烴分子中，雜原子的孤電子對形成非鍵軌道n。分子除σ

σ*躍遷外,還可產(chǎn)生n

σ*躍遷,這種躍遷吸收接近或進(jìn)入近紫外區(qū)。σ*σnE紫外區(qū)分為近紫外區(qū)（400~200nm）和遠(yuǎn)紫外區(qū)（200~4nm）,對有機(jī)結(jié)構(gòu)分析最有用的是近紫外區(qū)。紫外光譜主要用于觀測不飽和烴分子的π*←π和π*←n躍遷。

2.生色基與助色基（1）生色基含雙鍵、叁鍵的基團(tuán)，如乙烯基、乙炔基等，其π*←π躍遷吸收接近或位于近紫外區(qū)；雜原子雙鍵，如硝基、亞硝基等，不但π*←π躍遷吸收位于近紫外區(qū)，還有波長更長的π*←n躍遷。這些基團(tuán)一般稱為生色基或發(fā)色團(tuán)。這種特征吸收受其他原子或基團(tuán)的影響較小，可用于定性分析。分子中若有兩個以上生色基進(jìn)一步形成共軛體系，則π*←π躍遷吸收波長變長，強(qiáng)度增大；共軛鏈很長時變?yōu)橛猩镔|(zhì)。

最古老的有機(jī)染料是靛藍(lán)，四、五千年前人們就已經(jīng)用它染布。生色基團(tuán)主要是虛線圈中的“H-生色基”：

（2）助色基有些帶孤對p電子的雜原子或基團(tuán)，雖自身不能吸收波長大于200nm的光，但若與雙鍵基團(tuán)相連，通過π-p共軛可使雙鍵基團(tuán)離域范圍擴(kuò)大，形成多電子大π鍵，導(dǎo)致π*←π躍遷的能級間隔變小、波長增大、強(qiáng)度增加。這好比對生色基的吸收起了“推波助瀾”的紅移作用，稱為助色基。3.紫外-可見分光光度計

4.紫外-可見光譜的應(yīng)用

紫外-可見光譜的吸收峰數(shù)目和光譜特征都比紅外光譜差得多,吸收基本上是生色基和助色基的特性，只能配合其他方法作結(jié)構(gòu)分析。但靈敏度高于紅外光譜，適合于微量、超微量和常量分析，廣泛用于冶金、石油化工、化學(xué)試劑、食品、飼料、生物、醫(yī)學(xué)、制藥及環(huán)保等行業(yè)。食品衛(wèi)生與安全事件近年來引起全球高度關(guān)注，已經(jīng)屢次發(fā)現(xiàn)危害人類健康和生命的非食用化學(xué)物質(zhì)被非法用于食品和化妝品等。例如，可造成急性腎衰竭的三聚氰胺被加入奶粉作為假蛋白；損害心臟和肌肉的β-興奮劑——克倫特羅（CL）和萊克多巴胺被作為瘦肉精和興奮劑；第三類致癌物蘇丹紅被作為著色劑加入辣椒調(diào)味品、鴨飼料、唇膏等；致癌物質(zhì)金黃粉被用作食品染色；第二類致癌物孔雀石綠被用于水產(chǎn)品殺菌保鮮；等等。此外，還有些有害物質(zhì)雖不是人為添加，卻會在加工過程生成。例如，淀粉類食物在120oC以上油炸、燒烤可以生成第二類致癌物丙烯酰胺。紫外-可見光譜對此類具有共軛體系物質(zhì)的檢測可發(fā)揮作用：

核磁共振（NMR）波譜學(xué)是一門發(fā)展極為迅速的科學(xué)。從1946年發(fā)現(xiàn)核磁共振現(xiàn)象至今的半個多世紀(jì)內(nèi),它沿著兩個不同的方向發(fā)展:從20世紀(jì)50年代到60年代初是連續(xù)波核磁共振(CW-NMR)大發(fā)展的時期,60年代中期脈沖Fourier變換核磁共振(PFT-NMR)興起,標(biāo)志著核磁共振技術(shù)的一次革命。

10.3核磁共振譜

原子核具有量子化的自旋運(yùn)動，由核自旋角量子數(shù)I描述，分為三種情況:

核自旋角動量的大小及其z分量的大小分別為

核自旋磁矩μN(yùn)及μN(yùn)z的大小分別為

核自旋磁矩在外磁場中有(2I+1)種量子化取向,形成由mI表征的(2I+1)個核磁能級:

1.核磁共振條件和躍遷選律在躍遷選律ΔmI=

1限制下，頻率為ν的入射電磁波能量hν等于相鄰核磁能級間隔ΔE時，低能級的核吸收電磁波，躍遷到高能級，稱為核磁共振。EBE-1/2E1/2對指定的核,共振頻率與B成正比：

2.儀器根據(jù)上述原理設(shè)計儀器時,既可固定外加磁感應(yīng)強(qiáng)度B而改變射頻來滿足共振條件（掃頻式）,也可以固定射頻而改變外加磁感應(yīng)強(qiáng)度B來滿足共振條件（掃場式）。多數(shù)儀器采用掃場式。對不同的核,

則掃頻時共振頻率較大的核,掃場時反而對應(yīng)較小的B，反之亦然。這與任一種指定核的共振頻率與B成正比并不矛盾:

1.化學(xué)位移的起因：電子云對核的屏蔽作用

以上討論是針對裸核而言,但分子和原子中的核卻被核外電子云包圍著。

乙醇的總電荷密度圖電子云在外磁場作用下感應(yīng)出正比于B的反向微弱磁場（-σB）,使核感受到的不再是B,而是有效磁感應(yīng)強(qiáng)度BeffBeff

=B?σB=(1?σ)B

為使不同化學(xué)環(huán)境中的同一種核產(chǎn)生核磁共振,必須讓它們感受到相同的Beff

,這就要補(bǔ)償電子云屏蔽造成的磁場損失，受屏蔽越嚴(yán)重的核,需要的補(bǔ)償越多：若用掃場式，共振需要更大的B;若用掃頻式，共振頻率ν越小。同一種核的共振頻率（或共振磁感應(yīng)強(qiáng)度）隨化學(xué)環(huán)境而發(fā)生的變化稱為化學(xué)位移，這對化學(xué)具有重要意義。

2.化學(xué)位移的定義與測量

處在確定化學(xué)環(huán)境中的一種核，共振磁感應(yīng)強(qiáng)度與頻率成正比。若在兩臺儀器上分別設(shè)定頻率ν1與ν2，用掃場方式記錄分子中同一種核的信號，共振磁感應(yīng)強(qiáng)度分別為B1與B2。用掃頻方式也是同理。如果直接用共振磁感應(yīng)強(qiáng)度或共振頻率作為化學(xué)位移的度量，這種化學(xué)位移與儀器參數(shù)有關(guān)。為消除儀器參數(shù)的影響，讓化學(xué)位移只反映核的化學(xué)環(huán)境差異，需要參照一種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（常用TMS），將化學(xué)位移定義為量綱一的δ：1H在不同官能團(tuán)中的化學(xué)位移表化學(xué)位移不同反映了1H在分子中所處的化學(xué)環(huán)境不同，由此可鑒定分子結(jié)構(gòu)。影響化學(xué)位移的因素很多，但主要是下列幾種：（1）電子云密度的局部變化：C-H緊鄰電負(fù)性大的原子時，誘導(dǎo)效應(yīng)使質(zhì)子周圍電子云密度減小，δ增大到2~5區(qū)間；質(zhì)子與電負(fù)性原子直接相連時δ更大。反磁各向異性效應(yīng)對于超分子化學(xué)的研究具有重要意義。客體分子獨(dú)立存在或被主體包裹于其中，其化學(xué)位移大不相同。（2）反磁各向異性效應(yīng)：外磁場方向垂直于苯環(huán)時，離域π電子產(chǎn)生的感應(yīng)電流形成磁力線，質(zhì)子正處于去屏蔽區(qū)，δ增大到6~9

。乙炔中質(zhì)子的化學(xué)位移變化與苯中質(zhì)子剛好相反，不是增大而是減小至2.4~2.9。

(3)氫鍵:溶劑與溶質(zhì)生成氫鍵時,δ可增大幾個單位。具有一定化學(xué)位移的質(zhì)子峰往往可能分裂為數(shù)個小峰，起源于核自旋之間的耦合，稱為自旋分裂。多重峰間隔稱為耦合常數(shù)J，一般以Hz為單位。這種分裂與化學(xué)位移不同：如果改變儀器設(shè)定的射頻來掃場（或者改變儀器設(shè)定的磁感應(yīng)強(qiáng)度來掃頻），J并不改變，而不同化學(xué)位移之間的間隔則按正比關(guān)系改變(盡管以δ表示的化學(xué)位移數(shù)值仍不變)。一組m個化學(xué)環(huán)境相同的質(zhì)子Am受到鄰近一組n個化學(xué)環(huán)境相同的質(zhì)子(或其他I=1/2的核）Xn作用時，Am峰通常被分裂為n+1個等間距的峰，耦合常數(shù)為JAX，多重峰的強(qiáng)度比服從二項(xiàng)式(x+y)n展開的系數(shù)比。

10.3.4自旋耦合與自旋分裂

對1H-NMR譜圖,通常由化學(xué)位移鑒定基團(tuán)；由自旋耦合分裂的多重峰數(shù)目和耦合常數(shù)J確定基團(tuán)之間的鍵連關(guān)系；根據(jù)各基團(tuán)質(zhì)子峰的積分面積確定這些基團(tuán)的質(zhì)子數(shù)之比。核磁共振譜往往比較復(fù)雜，但化學(xué)位移差距遠(yuǎn)大于質(zhì)子間耦合常數(shù)時,一般有下列簡單規(guī)律性。這種譜稱為一級譜:

(1)一組m個磁等價質(zhì)子Am,在譜圖上觀察不到分裂。

(2)AmXn體系:一組m個等價質(zhì)子Am受另一組n個等價質(zhì)子Xn作用,Am峰被分裂為n+1個等間距的多重峰，而Xn被分裂為m+1個等間距的多重峰。

(3)XmApMn體系:一組p個等價質(zhì)子Ap，既受到一組n個等價質(zhì)子Mn作用,又受到另一組m個等價質(zhì)子Xm作用,則Ap的峰首先被Mn分裂成n+1個多重峰，耦合常數(shù)為JAM；然后,每個峰又被Xm分裂成m+1個多重峰，耦合常數(shù)為JAX。實(shí)例1實(shí)例2例1中質(zhì)子峰的歸屬非常簡單，無需多加討論。例2雖然復(fù)雜一點(diǎn),也沒有太多疑問。但有一個問題需要說明：分子中能被對稱操作互換的質(zhì)子稱為對稱等價質(zhì)子,構(gòu)成一個對稱等價組，給出具有一定化學(xué)位移的共振峰；不同的對稱等價組之間可能有自旋耦合，產(chǎn)生自旋分裂。照此看來，兩個乙酯基中的-CH3應(yīng)當(dāng)構(gòu)成包含6個質(zhì)子的對稱等價組，而兩個乙酯基中的-CH2-應(yīng)當(dāng)構(gòu)成包含4個質(zhì)子的另一對稱等價組。它們似乎應(yīng)當(dāng)分別分裂為五重峰和七重峰，但實(shí)際上卻分別是三重峰和四重峰。這是為什么？原因在于：質(zhì)子間自旋耦合相隔三個以上鍵就可忽略（共軛π鍵的遠(yuǎn)程耦合例外），因此，只有每一個乙酯基中的-CH3和-CH2-才能產(chǎn)生自旋耦合，分裂為三重峰和四重峰；而兩個乙酯基的對稱等價，只是讓三重峰和四重峰的強(qiáng)度都加倍（因?yàn)閮蓚€乙酯基中的-CH3質(zhì)子化學(xué)位移相同，兩個乙酯基中的-CH2-質(zhì)子化學(xué)位移也相同），確實(shí)，積分值表明：三重峰的質(zhì)子數(shù)為6而不是3，四重峰的質(zhì)子數(shù)為4而不是2。

NMR于1946年問世。1952年，哈佛大學(xué)的物理學(xué)家EdwardM.Purcell和斯坦福大學(xué)的物理學(xué)家FelixBloch因各自獨(dú)立發(fā)現(xiàn)核磁共振現(xiàn)象獲得諾貝爾物理學(xué)獎；1991年，瑞士蘇黎世聯(lián)邦高等工業(yè)學(xué)校（ETH）的物理化學(xué)家RichardR.Ernst因發(fā)展高分辨核磁共振波譜學(xué)獲諾貝爾化學(xué)獎；2002年的諾貝爾化學(xué)獎授予在生物大分子分析領(lǐng)域作出重大貢獻(xiàn)的三位科學(xué)家，其中，美國加州圣迭戈Scripps研究所客座教授KurtWuthrich因發(fā)明利用核磁共振技術(shù)測定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法而分享這一榮譽(yù)。在半個多世紀(jì)中，先后有四位科學(xué)家對NMR作出重大貢獻(xiàn)并榮獲諾貝爾獎，這確實(shí)是引人矚目的現(xiàn)象。

NMR，這門發(fā)展了半個多世紀(jì)的學(xué)科，依然象一棵新枝勃發(fā)的常青樹。它是迄今唯一可以確定水溶液和膜狀態(tài)下蛋白質(zhì)分子三維結(jié)構(gòu)的方法，也是測定影響蛋白質(zhì)生物功能的分子動力學(xué)的最佳方法；可以描述蛋白質(zhì)四級結(jié)構(gòu)之間的相互作用、與核糖核酸的相互作用以及與小分子的相互作用，對新藥物開發(fā)也具有重要意義。

NMR已經(jīng)在化學(xué)、生物、醫(yī)藥、材料、環(huán)境等科研領(lǐng)域和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮了重要作用。21世紀(jì)，生物科學(xué)技術(shù)將成為世界競爭的主戰(zhàn)場，NMR在其中必將扮演更重要的角色。

電子自旋共振（ESR）是基于順磁性物質(zhì)中未配對電子的磁矩與外磁場相互作用造成磁能級分裂，在一定條件下吸收入射的微波而發(fā)生躍遷的一種磁共振技術(shù)。對于自由基，未配對電子的磁矩主要是電子自旋磁矩，軌道磁矩幾乎不起作用。電子自旋共振亦稱電子順磁共振(EPR)。

10.4電子自旋共振譜

含未成對電子的體系，若軌道磁矩為零或被周圍原子的電場作用凍結(jié)而可忽略，就只需要考慮自旋磁矩。電子自旋角動量的大小及其z分量的大小分別為

自旋磁矩μs及其在磁場方向z的分量μsz的大小分別為

外磁場中產(chǎn)生量子化的電子自旋磁能級E:

躍遷選律為Δms=±1。無論對一個或多個未成對電子,相鄰兩個磁能級的間隔都是

共振頻率屬于微波區(qū)域。

電子自旋共振條件為

2.儀器微波輻射由速調(diào)管或振蕩器產(chǎn)生。波譜儀的主要部件包括速調(diào)管、波導(dǎo)管、諧振腔、電磁鐵、調(diào)制和檢測系統(tǒng)等。工作方式通常采用掃場式，而固定的微波波段有幾種選擇。相敏檢波技術(shù)使ESR記錄的不是吸收信號本身，而是吸收信號對B的一階微分曲線。以上近乎是自由電子的情況。原子或分子中未成對電子與自由電子的g因子不完全相同，不過，軌道磁矩為零或被“凍結(jié)”情況下，與自由電子的g因子接近，自由基多半如此，第一系列過渡元素大致如此。但許多情況下軌道磁矩也有貢獻(xiàn)，自旋磁矩感受的不僅是外磁場的B，還有軌道磁矩局部磁場B’。若共振條件還用外磁場B描述，就只能把差別歸結(jié)為g的變化（一般說來，g不再等于自由電子的gs），共振條件為

10.4.3自旋-軌道耦合實(shí)際上，更多的是用共振條件下的ν與B來求g值，g是順磁性粒子的一種特性參數(shù)，通常，g=1~6，g可提供體系的結(jié)構(gòu)信息：（1）大多數(shù)分子自由基中未成對電子的軌道磁矩基本凍結(jié)，g值接近于自由電子的gs，只含C、H、N、O的自由基往往如此。但軌-旋耦合會將部分自旋角動量“變?yōu)椤避壍澜莿恿?，?dǎo)致g值小于gs，接近于2；若電子組態(tài)多于半滿殼層，軌-旋耦合反而使g值大于gs。（2）金屬離子化合物的g值往往很大，若軌-旋耦合作用遠(yuǎn)強(qiáng)于配位場作用(如稀土離子)時，g的實(shí)驗(yàn)值接近gJ，若配位場作用遠(yuǎn)強(qiáng)于軌-旋耦合作用(如第一過渡系金屬離子)，則g接近自由電子gs。（3）g還與分子相對于磁場的取向有關(guān)。A是超精細(xì)分裂常數(shù)。例如，一個未成對電子在I=1/2的磁性核影響下，每個自旋磁能級進(jìn)一步分裂成2個；每一條譜線也分裂成2條超精細(xì)結(jié)構(gòu)譜線，其間隔就是超精細(xì)分裂常數(shù)A；一個未成對電子在I=1的核影響下，每個自旋磁能級進(jìn)一步分裂成2I+1=3個，原來的每一條譜線分裂成3條超精細(xì)結(jié)構(gòu)譜線。

1.超精細(xì)結(jié)構(gòu)的起因若未成對電子在核磁矩為I（I不為零）的核附近運(yùn)動，自旋磁能級將以共振磁感應(yīng)強(qiáng)度B為中心進(jìn)一步分裂為（2I+1）個，各個能級為:

未成對電子在I不為零的核附近運(yùn)動，自旋磁能級以B為中心進(jìn)一步分裂為（2I+1）個:

2.超精細(xì)分裂的數(shù)目和多重峰的強(qiáng)度比未成對電子受幾個磁性核的影響時，情況更復(fù)雜。（1）幾個核的I不同，則原來的每一條譜線先被作用最強(qiáng)、自旋為I1的n1個等價核分裂成(2n1I1+1)條次峰，然后,每個次峰又被自旋為I2的n2個等價核分裂成(2n2I2+1)條;依此類推。若能級無重疊，應(yīng)有(2n1I1+1)(2n2I2+1)…條譜線。

例如，萘的8個質(zhì)子分成兩組，所以，萘負(fù)離子中一個未成對電子的ESR譜包含(2n1I1+1)(2n2I2+1)=[2×4×（1/2）+1][2×4×（1/2）+1]=25條譜線：

（2）n個核的I相同，分裂大小也相同，有些能級重疊,超精細(xì)結(jié)構(gòu)簡化為(2nI+1)條譜線。對于質(zhì)子，2nI+1=2n×1/2+1=n+1。例如，苯負(fù)離子自由基的ESR譜顯示了等間距的7條譜線。這是一個未成對電子與6個等價質(zhì)子相互作用造成的。

1.ESR譜的研究對象含未成對電子的體系。

2.ESR譜的參數(shù)

ESR譜由譜線位置、超精細(xì)分裂常數(shù)A、峰面積等參數(shù)表征，這些參數(shù)與體系的電荷分布、化學(xué)鍵性質(zhì)等密切相關(guān)。（1）從譜線位置可計算g因子，獲得順磁性基團(tuán)的電子結(jié)構(gòu)信息，如電子在配體上的分布、能級間隔等。（2）超精細(xì)分裂的譜線數(shù)目和相對強(qiáng)度，包含著未成對電子在分子中分布的信息。各向異性超精細(xì)分裂有助于了解未成對電子的軌道雜化和自由基幾何構(gòu)型。（3）一階微分曲線上的兩極值在橫軸B上的距離為線寬。寬度和形狀與弛豫過程有關(guān)，反映未成對電子與周圍其他電子或晶格環(huán)境的相互作用，由此可了解自由基運(yùn)動的快慢和化學(xué)反應(yīng)速率信息。（4）對微分曲線二次積分可得到吸收曲線下包圍的面積，與未成對電子數(shù)成正比，與標(biāo)準(zhǔn)樣品對照可知樣品的自旋濃度。常用的標(biāo)準(zhǔn)樣品是一種很穩(wěn)定的自由基——二苯基苦味肼基（DPPH）：

光電子能譜學(xué)（PES）是對入射輻射從樣品中擊出的光電子進(jìn)行能量分析，給出的信息非常豐富，并能探測固體材料的表面區(qū)域，廣泛用于研究材料表面結(jié)構(gòu)和吸附現(xiàn)象，對材料性能和催化劑的研究尤為重要。在縱剖面分析中更有其他方法難以替代的獨(dú)特功能。

10.5光電子能譜

1.光電子能譜中的能量關(guān)系

光電子能譜探測被入射輻射從樣品中擊出的光電子的能量分布和強(qiáng)度分布。對氣態(tài)樣品，各MO或AO上的電子具有一定結(jié)合能Eb。激發(fā)源能量hν作用于樣品時被消耗在兩部分：一部分用于將電子從AO或MO上“拉出來”成為動能為零的真空自由電子，所需的能量是Eb（相當(dāng)于電離能）；剩余的能量使電子成為具有動能Ek的光電子。所以

Eb

=hν-Ek

原子或分子中軌道能級的量子化，使來自不同軌道的光電子有一個動能分布，可通過能量分析器分開，檢測、放大和記錄。光電子能譜圖的橫坐標(biāo)為電子結(jié)合能Eb或電離能I，有時也用Ek；縱坐標(biāo)為信號強(qiáng)度，即單位時間內(nèi)發(fā)射的光電子數(shù)n(E)。

對固態(tài)樣品，能級已成為能帶，電子受束縛和自由的分界線是Fermi能級。激發(fā)源能量hν作用于固體樣品時,主要消耗在“三級跳遠(yuǎn)”過程上：將電子從內(nèi)能級“提升”到Fermi能級所需能量定義為Eb(s)將Fermi能級上電子激發(fā)為真空自由電子所需能量是功函數(shù)φ(s)

剩余能量使之成為具有動能Ek(s)的光電子

實(shí)際上還要克服被反沖原子帶走的反沖能Er

，通常忽略。所以

Eb(s)=hν-[φ(s)+Ek(s)

]

為消除固體樣品持續(xù)電離產(chǎn)生的荷電效應(yīng)，樣品須與儀器保持良好電接觸并接地，二者的Fermi能級變得相等。但樣品φ(s)與儀器功函數(shù)φ(i)卻不相等，在樣品與儀器之間造成接觸電勢差ΔV（可正可負(fù)）。

所以Eb(s)=hν-[φ(i)+Ek

]

從固體樣品表面飛出的光電子，本來具有動能Ek(s)，但到達(dá)儀器入口狹縫時受到ΔV作用而加速或減速，導(dǎo)致實(shí)測的光電子動能是Ek而不是Ek(s)。

φ(s)+Ek(s)=φ(i)+Ek

hν和φ(i)已知，Ek是實(shí)測值，從而可計算樣品能帶中各能級電子的Eb(s)，通常記作Eb。

2.Franck-Condon原理

Franck-Condon原理：分子中電子被電離(或激發(fā))時，分子離子幾何構(gòu)型與中性分子相同且能量最低振動態(tài)出現(xiàn)的概率最大，但躍遷到其他振動態(tài)也有一定概率，因而可能出現(xiàn)振動多重峰。根據(jù)被電離電子的不同，可分成幾種情況：（1）非鍵電子被電離,將從電子基態(tài)的振動基態(tài)υ=0躍遷到電子激發(fā)態(tài)的振動基態(tài)υ=0，基本不伴隨振動激發(fā)，所需能量為絕熱電離能IA，且等于垂直電離能IV。（2）成鍵或反鍵電子被電離，垂直躍遷從電子基態(tài)的振動基態(tài)υ=0躍遷到電子激發(fā)態(tài)的振動激發(fā)態(tài)υ>0，所需能量為垂直電離能IV。且IV>IA。躍遷到各振動能級的概率與兩個電子態(tài)的振動波函數(shù)之間的重疊有關(guān),振動波函數(shù)重疊區(qū)域越大，躍遷概率越大，譜線強(qiáng)度就越大。光電子能譜儀主要由激發(fā)源、樣品電離室、電子能量分析器、電子檢測器、記錄系統(tǒng)組成，為避免電子與氣體碰撞，并保持固體樣品表面清潔，能譜儀必須維持高真空,樣品室更需超高真空。

紫外光電子能譜(UPS)可以探測價電子的能量分布和成鍵狀況。對固態(tài)樣品可提供價帶的態(tài)密度信息；對氣態(tài)樣品能夠測定各個被占MO上電子的結(jié)合能，給出MO能級高低的直接圖像。

MO理論為解釋紫外光電子能譜提供了理論基礎(chǔ)。Koopmans定理指出：一個電子的電離勢等于它原來占據(jù)的軌道能級的絕對值。該定理隱含的前提是：當(dāng)分子變?yōu)殡x子時，假設(shè)所有的MO都不改變，這個要求并非總能得到滿足,所以,Koopmans定理給出的價層電離勢通常比實(shí)驗(yàn)值高8%（順便說明，用Koopmans定理確定MO能級時，本應(yīng)當(dāng)利用絕熱電離能IA，但實(shí)驗(yàn)上更容易測定的卻是垂直電離能IV

，在這種情況不得不滿足于利用IV）。10.5.3紫外光電子能譜

N2

要進(jìn)一步了解N2的這3種能級對應(yīng)的MO究竟是成鍵、反鍵還是非鍵軌道，需要對能譜的振動多重峰結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。由Raman光譜測出N2的基頻振動波數(shù)為2330cm-1。由紫外光電子能譜測出的多重峰間距分別是2175cm-1、1873cm-1、2373cm-1。與基頻振動波數(shù)相比較，小于基頻表明光電子來自成鍵MO的電子電離