《新材料概論》第8章新能源材料

LOGO第8章新能源材料主要內(nèi)容太陽能電池材料儲氫材料氫鎳二次電池鋰離子電池材料光催化新能源材料Com

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m能源按產(chǎn)生方式不同分類：一次能源和二次能源一次能源(primary

energy)：自然存在的、可以直接利用的能源。風(fēng)能水力能太陽能地?zé)崮芎四蹸om

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m化石燃料引言能源問題引言能源問題二次能源(secondaryenergy)：無法從自然界直接獲取，必須經(jīng)過一次能源的消耗才能得到的能源。如電力，汽油，煤氣，蒸氣等。Com

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m全球每年排放的CO2

高達240億噸之巨，幾乎未經(jīng)任何處理!1、溫室效應(yīng)全球氣候在近幾十年同步變暖，發(fā)生溫室效應(yīng)。環(huán)境問題目前全球臭氧層正以每年2%至3%的速度削減，如果任其發(fā)展，在21世紀(jì)末平流層臭氧含量將降至目前的一半以上，屆時人類將會面臨一場空前的浩劫!南極上空的臭氧層空洞南極上空的臭氧層空洞Com

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m氣候的變化，將對全球生態(tài)帶來不可估量的影響。對于人類而言，災(zāi)難可能就出現(xiàn)在“后天”Com

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m2、大氣污染全球每年排放SO2

2.

9億噸，NOx約為5千萬噸，可吸入粉塵→酸雨、光化學(xué)煙霧、呼吸道疾病

洛杉磯光化學(xué)煙霧甘肅沙塵暴酸雨效應(yīng)Com

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m113重點城市空氣質(zhì)量級別Com

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m3、荒漠化森林破壞速度：每年1130萬公頃，以0.35毀滅；荒漠化面積：～地球陸地1/4。Com

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m（1）太陽的物理性質(zhì)太陽是一個熾熱的氣團，主要組成為氣體氫(約78.4％)和氦(約19.8％)。直徑為139萬公里，體積比地球大1.3×106倍；太陽質(zhì)量為2.2×l

027

噸，約為地球質(zhì)量的33萬倍；太陽的表面溫度約為6000K，而其中心溫度高達1500萬K。8.1太陽能電池材料Com

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2226.7MeV1MeV=1.6

10-13

J太陽每秒消耗600萬噸氫進行氫→氦的熱核聚變反應(yīng)，不斷地釋放出巨大的能量(3.8×1026W)；按目前的聚變反應(yīng)速率估算，其氫的儲量足夠維持百億年以上，因此可以說太陽能是用之不竭的。輻射到地球大氣層的能量僅為總輻射能的22億分之一，但仍高達1.7×1017W。地球上幾乎所有的常規(guī)能源，歸根結(jié)底來自于太陽。所有的生命運動都離不開太陽這一最主要的能源。（2）太陽內(nèi)部的反應(yīng)Com

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o（3）太陽能的特點資源豐富：40分鐘照射地球輻射的能量，全球人類一年的能量需求。潔凈能源：不會導(dǎo)致“溫室效應(yīng)”，也不會造成環(huán)境污染。使用方便：同水能、風(fēng)能等新能源相比，不受地域的限制，利用成本低。4

）

能量總量大但能量密度低:海平面上標(biāo)準(zhǔn)峰值強度～1kw/m2，陸地上年均輻射強度僅為0.20kw/m2。5）光照非連續(xù)和不穩(wěn)定性：地球的公轉(zhuǎn)，自轉(zhuǎn)，以及地球形貌的差異，在不同季節(jié)和不同氣象條件下地球上不同地w

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o到m的太陽輻射強度都是不相同的。Com

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m設(shè)計在可見區(qū)內(nèi)有強吸收的半導(dǎo)體材料是高效利用太陽能的關(guān)鍵性因素。48%<5%Com

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mλ683λ4001.

80e

V3.

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V（4）太陽光譜圖高效地收集、轉(zhuǎn)換、儲存？—太陽能開發(fā)利用問題太陽能利用重要途徑之一是研制太陽能電池材料！太陽能電池Com

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m（5）太陽能電池已成為各國實施可持續(xù)發(fā)展的重要選擇日本----涵蓋74年的“陽光計劃”；

78年的“月光計劃”；89年的“地球環(huán)境技術(shù)開發(fā)計劃”；93年實施“新陽光計劃”；97年宣布7萬太陽能光伏屋頂計劃；計劃到2010年安裝7600MWp太陽能電池。日本利用其電子技術(shù)優(yōu)勢，大力發(fā)展光伏發(fā)電產(chǎn)品，其產(chǎn)量已經(jīng)相當(dāng)于全球產(chǎn)量的50%以上。英、荷、日、美等國企業(yè)基本壟斷了全球的光伏發(fā)電產(chǎn)品市場，其出口額占世界的貿(mào)易額的80%以上。Com

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m美國----提出了逐步提高綠色電力的發(fā)展計劃。主要是通過風(fēng)力發(fā)電、光伏發(fā)電、生物質(zhì)能源發(fā)電等來達到目標(biāo)，其中太陽光伏發(fā)電預(yù)計到2020年將占美國屆時發(fā)電裝機增量的15%左右，累計安裝量達到36GW，保持美國在光伏發(fā)電技術(shù)開發(fā)、制造水平的世界領(lǐng)先地位。美國百萬屋頂計劃的內(nèi)容與目標(biāo)Com

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m太陽能屋頂系統(tǒng)太陽能熱水器太陽能汽車Com

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m（6）太陽能電池的發(fā)展1954年美國貝爾實驗室制成了世界上第一個實用的太陽能電池，效率為4%，于1958年應(yīng)用到美國的先鋒1號人造衛(wèi)星上。由于材料、結(jié)構(gòu)、工藝等方面的不斷改進，太陽能電池逐漸由航天等特殊的用電場合進入到地面應(yīng)用中。現(xiàn)在太陽能電池的價格不到20世紀(jì)70年代的1%。目前，年均增長率35%，是能源技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展最快的行業(yè)。Com

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m太陽能電池是通過光電效應(yīng)或者光化學(xué)效應(yīng)直接把光能轉(zhuǎn)化成電能的裝置。太陽能電池Com

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m太陽能電池工作原理太陽光照在半導(dǎo)體p-n結(jié)上，形成新的空穴-電子對。樣品對光子的本征吸收將產(chǎn)生載流子并引起光伏效

應(yīng)。在p-n結(jié)電場的作用下，空穴由n區(qū)流向p區(qū)，電子由p區(qū)流向n區(qū)，形成光電勢，接通后形成光電流。Com

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m太陽能電池的應(yīng)用Com

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m8.1.1太陽能電池材料的分類（1）按在電池中功能不同分為：

1）

p型半導(dǎo)體材料n型半導(dǎo)體材料電池封裝材料Com

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m8.1.1太陽能電池材料的分類（2）按化學(xué)組成不同分為：

1）硅材料多元無機化合物有機化合物Com

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m太陽能電池的構(gòu)成材料及特性Com

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m太陽能電池材料效率（%）特性硅太陽能電池單晶硅約20成本高多晶硅小于20成本低于單晶硅非晶硅約12成本低化合物半導(dǎo)體太陽能電池Ga

As約25高效，易薄膜化，耐高溫Cu(I

nGa)Se

2系列約30CdTe約15有機半導(dǎo)體太陽能電池約10易薄膜化，低成本8.1.2硅材料目前在太陽能電池領(lǐng)域研究最多的有三種材料：單晶硅多晶硅

非晶硅。Com

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m主要技術(shù)路線Com

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m8.1.2.1單晶硅Com

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m（1）單晶硅材料制造工藝流程大致如下：Com

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m1）冶金級硅主要是在電弧爐中用碳還原石英砂而成。該過程能量消耗高，約為14kWh/kg。其純度約98%-

99%，稱為冶金級硅（MG-Si

）。Com

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m2）多晶硅錠使用冶金級硅材料，也可以使用含有大量單晶顆粒的集合體或廢次單晶硅熔化澆注而成。工藝過程多晶塊料或單晶頭尾料→破碎→提純→加適量硼硅→澆鑄爐→真空加熱熔化→注入石墨鑄?！徛鋮s→多晶硅錠。Com

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m①改良西門子法（閉環(huán)式三氯氫硅氫還原法）工藝流程

H2+Cl

2→2HCl

Si+HCl→Si

HCl

3

分離精餾提純→Si

HCl

3在氫還原爐中進行CVD反應(yīng)→高純硅。現(xiàn)在多晶硅廠大部分采用此法生產(chǎn)電子級與太陽能級多晶硅。Com

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m②硅烷法（硅烷熱分解法）首先以四氯化硅氫化法、硅合金分解法、氫化物還原法、硅直接氫化法等方法制取硅烷（Si

H4

），然后將制得的硅烷氣提純后在熱分解爐中生產(chǎn)純度較高的棒狀多晶硅。Com

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m③流化床法以四氯化硅、氫氣、氯化氫和工業(yè)硅為原料在流化床內(nèi)（沸騰床）高溫高壓下生成三氯氫硅，將三氯氫硅再進一步歧化加氫反應(yīng)生成二氯二氫硅，繼而生成硅烷氣。制得的硅烷氣通入加有小顆粒硅粉的流化床反應(yīng)爐內(nèi)進行連續(xù)熱分解反應(yīng)，生成粒狀多晶硅產(chǎn)品。Com

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m④冶金法生產(chǎn)太陽能級多晶硅選擇純度較好的冶金硅進行水平區(qū)熔單向凝固成硅錠，去除硅錠中金屬雜質(zhì)聚集的部分和外表部分后，進行粗粉碎與清洗，在等離子體熔解爐中去除硼雜質(zhì)，再進行第二次區(qū)熔單向凝固成硅錠，去除第二次區(qū)熔硅錠中金屬雜質(zhì)聚集的部分和外表部分，經(jīng)粗粉碎與清洗后，在電子束熔解爐中去除磷和碳雜質(zhì)，直接生成太陽能級多晶硅。Com

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m3）單晶硅拉制單晶有坩堝拉制和區(qū)熔法兩種。坩堝拉制法是在氫氣保護下，在石英坩堝中高溫熔化多晶硅料，再經(jīng)引晶，縮頸，放肩，收尾，降溫等單晶拉制工藝獲得硅單晶。區(qū)熔法依靠熔體的表面張力，使熔區(qū)懸浮于多晶硅棒與下方生長出的單晶之間，通過熔區(qū)向上移動而進行生長單晶。Com

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m4）切片將單晶硅棒切成片，一般片厚約0.3

mm。硅片經(jīng)過拋磨、清洗等工序，制成待加工的原料硅片。常規(guī)的硅片切割采用內(nèi)圓切片機，其刀損為0.3-0.35

mm，使晶體硅切割損失較大，且大硅片不易切得很薄。Com

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m蘭州瑞德集團X07

150-

1型多線鋸切割機Com

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m上海日進下壓式NWS6X2多線鋼絲切割機可同時并列切割二支

Φ6"×9"（φ152mm×230mm）硅晶棒，切割晶片最薄厚度為0.2mm。Com

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m5）摻雜和封裝：加工好的單晶硅片，首先要進行摻雜和擴散，一般摻雜物為微量的硼、磷、銻等。擴散是在石英管制成的高溫擴散爐中進行以在硅片上形成P-n結(jié)。然后采用絲網(wǎng)印刷法，將精配好的銀漿印在硅片上做成柵線，經(jīng)過燒結(jié)制成背電極，并在有柵線的面涂覆減反射源，以防大量的光子被光滑的硅片表面反射掉。Com

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m單體片經(jīng)過抽查檢驗，即可按所需的規(guī)格組裝成太陽能電池組件（太陽能電池板），用串聯(lián)和并聯(lián)的方法構(gòu)成一定的輸出電壓和電流。最后用框架和材料進行封裝。用戶根據(jù)系統(tǒng)設(shè)計，可將太陽能電池組件組成各種大小不同的太陽能電池方陣，亦稱太陽能電池陣列。Com

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m8.1.2.2多晶硅多晶硅技術(shù)省去了昂貴的單晶拉制過程，在材料

及電能消耗方面都有較大的改善。1）多晶硅片：目前太陽能電池使用的多晶硅材料，是以冶金級硅材料或廢次單晶料熔化澆注后切片而成。硅錠可鑄成立方體，以便切片加工成方形太陽能電池片，提高材料利用率和方便組裝。Com

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m多晶澆注法Com

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mDSS多晶澆注設(shè)備多晶硅太陽能電池的制作工藝與單晶硅太陽能電池相似，其光電轉(zhuǎn)換效率約12%左右，稍低于單Com

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m晶硅太陽能電池，但是省去了昂貴的單晶拉制過程，材料制造相對簡便，節(jié)能降耗，總的生產(chǎn)成本較低。2）多晶硅薄膜目前多晶硅薄膜電池多采用化學(xué)氣相沉積法，包括①低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD）②等離子體增強化學(xué)氣相沉積（PECVD）工藝?；瘜W(xué)氣相沉積法主要以Si

H2Cl

2、Si

HCl

3、Si

Cl

4或Si

H4

為反應(yīng)氣體，在一定的保護氣氛下反應(yīng)生成硅原子并沉積在加熱的襯底上，襯底材料一般選用

Si、Si

O2、Si

3N4等。Com

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m8.1.2.3非晶硅開發(fā)太陽能電池的兩個關(guān)鍵問題：提高效率和降低成本。非晶硅作為太陽能電池材料盡管是一種很好的電池材料，但由于其光學(xué)帶隙為1.7

e

V，使得材料本身對太陽輻射光譜的長波區(qū)域不敏感，這樣一來就限制了非晶硅太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。Com

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m8.1.3無機化合物1）砷化鎵（GaAs）砷化鎵屬于III-V族化合物半導(dǎo)體材料，其能隙為1.4eV，正好為高吸收率太陽光的值，因此是理想的電池材料。Com

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m2）銅銦硒（CuInSe2）銅銦硒（CuInSe2

）簡稱CIS。CIS是直接帶隙的半導(dǎo)體材料，300K時Eg=1.02eV。CIS作為太陽能電池材料，具有價格低廉、性能良好和工藝簡單等優(yōu)點，將成為今后發(fā)展太陽能電池的重要方向。Com

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m3）碲化鎘（CdTe

）CdTe已經(jīng)成為人們公認的高效、穩(wěn)定、廉價的薄膜光伏器件材料。CdTe多晶太陽能電池轉(zhuǎn)換效率理論值在室溫下為27%，目前已經(jīng)制成面積為1

cm2、效率超過15%的

CdTe太陽電池、面積為706

cm2

的組件，效率超過

10%。Com

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m有機太陽能電池有機太陽能電池具有成本低、質(zhì)量輕、材料來源廣泛、制備工藝簡單等優(yōu)勢。而較低的轉(zhuǎn)換效率一直是制約其走向產(chǎn)業(yè)化的重要因素。Com

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m8.2儲氫材料氫－二十一世紀(jì)的綠色能源工業(yè)革命開啟了人類走向現(xiàn)代化的進程。一個多世紀(jì)以來，人類社會快速發(fā)展，能源一直是強大的推動力。人們依靠的主要能源是化石燃料：煤、

石油和天然氣，這些燃料的數(shù)量畢竟有限，已經(jīng)有枯竭的危險。二百年后，恐怕所有的化石燃料都將消耗殆盡，況且它們也并非十全十美，如空氣污染、酸雨、溫室效應(yīng)，種種環(huán)境問題的產(chǎn)生都直接歸因于化石燃料的燃燒。Com

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m氫－二十一世紀(jì)的綠色能源常規(guī)能源日益缺乏+能源消耗繼續(xù)增長新能源清潔新能源Com

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m氫能開發(fā)，大勢所趨

氫是自然界中最普遍的元素，資源無窮無盡－不存在枯竭問題

氫的熱值高，燃燒產(chǎn)物是水－零排放，無污染，循環(huán)利用熱值高氫的熱值高于所有化石燃料和生物質(zhì)燃料，為汽油熱值的3倍。清潔氫本身無色無味無毒，燃燒生成水，對大氣無污染，并可循環(huán)使用。Com

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m3)氫能的利用途徑多－燃燒放熱或電化學(xué)發(fā)電4)氫的儲運方式多－氣體、液體、固體或化合物預(yù)言--氫將成為21世紀(jì)最重要的能源，從長遠來看它將取代石油和天然氣!存在形式多氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)金屬氫化物Com

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m氫能與氫能經(jīng)濟Com

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m氫能社會構(gòu)想氫被人們視作化石燃料的最佳替代物。因為氫在物理和化學(xué)方面都體現(xiàn)出諸多優(yōu)勢：(1)氫具有很高的燃燒值。H2（g）+0.5O2(g)→H2O(L)Δr

Hm襯=-286kJ▲mol

-1單位質(zhì)量的氫氣所含的化學(xué)能（142MJ/kg）至少是其他化學(xué)燃料的三倍（例如，等質(zhì)量的液體碳氫化合物是47MJ/kg）。Com

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m氫在氧氣中燃燒只產(chǎn)生水，預(yù)計不會對環(huán)境產(chǎn)生負面影響，是一種綠色的能源。氫是地球上最豐富的元素之一。當(dāng)然，以分子氫形式存在的H僅占總量的不到

1%，絕大部分是結(jié)合在水和烴類中。要實現(xiàn)氫能源的大規(guī)模普及，首先要解決氫氣的制取問題，而制取氫氣是要消耗化學(xué)能的。Com

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m目前工業(yè)上主要以煤或天然氣為原料制取氫氣，全球產(chǎn)量達每年5×1010kg，但以化石燃料制取新能

源與燃燒化石燃料無異。最清潔的氫氣制取方法是在催化劑（如Ti

O2

）存在下利用太陽能使水光解：H2O→H2+0.5O2。這種方法真正實現(xiàn)了能量的持續(xù)轉(zhuǎn)化（化學(xué)能直接來自太陽能）和物質(zhì)的循環(huán)利用，且沒有污染，是未來大規(guī)模產(chǎn)氫的理想途徑。Com

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m在氫能的開發(fā)利用中，制氫、儲氫和氫的運輸都是制約氫能發(fā)展的重要環(huán)節(jié)，其中儲氫材料的研究開發(fā)是儲氫環(huán)節(jié)的關(guān)鍵問題。氫氣儲存有物理法和化學(xué)法兩大類。物理法主要有高壓氫氣儲存、液氫低溫儲存、

活性炭吸附儲存、納米碳管儲存?；瘜W(xué)法主要有金屬氫化物儲存、有機液態(tài)氫化

物儲存、無機物儲存等形式。Com

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m通常用儲氫成本、儲氫密度和安全性等幾個方面來衡量一種氫氣儲運技術(shù)。按照國際能源署規(guī)定，實用的儲氫系統(tǒng)必須達到5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）和40kg/m3（體積儲氫量）的指標(biāo)。美國能源部提出車載氫源目標(biāo)的要求是：質(zhì)量和體積儲氫密度分別為6.5%和62

kg/m3。Com

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m1）高壓壓縮儲氫高壓壓縮儲氫是一種應(yīng)用廣泛、簡便易行的儲氫方式，其儲存壓力一般為12~15MPa

。而且成本低，充放氣速度快，且在常溫下就可進行，通常采用厚

重的耐壓鋼瓶作為容器。一般一個充氣壓力為20MPa

的高壓鋼瓶儲氫重量只占1.6%，因此其儲氫質(zhì)量密

度低。Com

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m2）低溫液化儲氫低溫液化儲氫是將氫氣液化后儲存在真空瓶里。深冷液化儲氫體積能量密度高，儲存容器體積小，但消耗的能量較大。先將純氫冷卻到-253℃使之液化，然后裝到低溫儲罐。為了避免或減少蒸發(fā)損失，液化罐需要具有很好的熱絕緣性，通常使用真空絕熱的雙層壁不銹鋼容器，兩層壁之間除保持真空外還要放置薄鋁箔來防止輻射。Com

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m但是氫的液化面臨兩個主要難題：一是氫氣的深冷液化能耗高，理論上液化1kg氫氣需耗電4~10kW▲h，占1kg氫氣自身能量的30%；二是液氫的儲存和保養(yǎng)問題，由于儲存器內(nèi)的溫度與環(huán)境的溫差大，對液態(tài)氫的保冷、防止揮發(fā)、儲存器材料和結(jié)構(gòu)設(shè)計，加工工藝提出了苛刻的要求。因此目前只有少數(shù)汽車公司采用該儲氫技術(shù)（如Hi

no

Mot

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d推出的燃料電池汽車樣車）Com

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m3）儲氫合金儲氫儲氫合金是兩種特定金屬的合金，其中一種金屬可以大量吸氫，形成穩(wěn)定氫化物，而另一種金屬與氫的親和力小，氫容易在其中移動。20世紀(jì)60年代后期荷蘭Phi

l

l

i

ps公司和美國布魯克海文國家實驗室分別發(fā)現(xiàn)了La

Ni

5

、Ti

Fe、

Mg2Ni

等金屬間化合物的儲氫特性后，世界各國都在競相開發(fā)不同的金屬儲氫材料。Com

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m儲氫合金的最大優(yōu)勢首先在于高的體積儲氫能力和儲氫體積密度，某些過渡金屬、合金和金屬間化合物由于其特殊的晶格結(jié)構(gòu)等原因，在一定條件下，氫原子比較容易進入金屬晶格的四面體或八面體間隙中，形成金屬氫化物。這類材料可以儲存比其體系大1000~1300倍的氫，與液氫相同甚至超過液氫。當(dāng)金屬氫化物受熱時，又放出氫氣。Com

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m4）碳質(zhì)材料儲氫碳質(zhì)材料儲氫方式分為物理吸附和化學(xué)吸附兩大類，其中所使用的材料主要有高比表面積活性炭和納米碳管?；钚蕴坑捎谖侥芰Υ蟆⒈砻婊钚愿?、循環(huán)使用壽命長、成本低（大約是金屬氫化物的1/10）、易實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)等優(yōu)點成為一種獨特的多功能吸附劑。Com

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m研究表明，在超低溫77K、1~10MPa條件下，其儲氫量可達5.3%~7.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），而且吸脫氫速度較快。盡管納米碳管潛在的高儲氫容量十分誘人，但按照美國DOE車載儲氫標(biāo)準(zhǔn)的要求，特別是體積儲

氫密度差距甚遠。01

2

345015L4o.g2

wot%Ca

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ube(RT,10MPa氫壓)3

.6

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ht不同儲氫方式的比較氣態(tài)儲氫：能量密度低，不太安全液化儲氫：能耗高對儲罐絕熱性能要求高固態(tài)儲氫的優(yōu)勢：體積儲氫容量高無需高壓及隔熱容器安全性好，無爆炸危險可得到高純氫，提高氫的附加值Com

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m體積比較Com

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o儲氫材料T、P與氫作用生成氫化物儲氫降低T、或壓力氫化物分解w

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放m出氫儲氫材料在室溫和常壓條件下能迅速吸氫(H2)并反應(yīng)生成氫化物，使氫以金屬氫化物的形式貯存起來，在需要的時候，適當(dāng)加溫或減小壓力使這些貯存著的氫釋放出來以供使用。在一定溫度和壓力下，許多金屬、合金和金屬間化合物（Me

）與氣態(tài)H2可逆反應(yīng)生成金屬固溶體

MHx和氫化物MHy。反應(yīng)分三步進行：第一步：先吸收少量氫，形成含氫固溶體（α相）。其固溶度[H]M與固溶體平衡氫壓的平方根成正比：

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21H2儲氫原理第二步：固溶體進一步與氫反應(yīng)，產(chǎn)生相變，形成氫化物相（β相）：式中：x為固溶體中的氫平衡濃度，y是合金氫化物中氫的濃度，一般y≥x。第三步：再提高氫壓，金屬中的氫含量略有增加。Com

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m金屬與氫的反應(yīng)是一個可逆過程。正向反應(yīng)吸氫、放熱，逆向反應(yīng)釋氫、吸熱。改變溫度和壓力條件可使反應(yīng)按正向、逆向反復(fù)進行，實現(xiàn)材料的稀釋氫功能。Com

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m8.2.1儲氫合金的組成離子型I

A-ⅡA和金屬型ⅡB-ⅤB族金屬，如Ti、

Zr、Ca、Mg、V、Nb、RE（稀土）等能大量吸氫，形成穩(wěn)定強鍵合的氫化物，并放出熱，稱放熱型金屬。ⅣB-ⅧB族的過渡金屬（Pd除外），如Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Al等，氫在其中的溶解度小，不形成氫化物，稱弱鍵合氫化物，但氫可在其中移動，與氫結(jié)合時為吸熱反應(yīng)，稱吸熱型金屬。Com

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m放熱型金屬和吸熱型金屬合理的配合，組成具有吸氫和放氫功能的貯氫合金。放熱型金屬控制貯氫量，是貯氫合金的關(guān)鍵元素，吸熱型金屬起調(diào)節(jié)生成熱和分解壓的作用。貯氫合金在常溫常壓下吸收氫，成合金氫化物，通過加熱放出氫，在冷卻和加壓下，再次吸氫。Com

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m8.2.2儲氫合金的分類貯氫合金的分類（按化合物的類型）AB5型稀土類及鈣系貯氫合金Com

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mAB2型La

ves相貯氫合金AB型鈦系貯氫合金A2B型鎂系貯氫合金（1）AB5型貯氫合金（稀土類及鈣系）1）La

Ni

5

AB５型貯氫合金的典型代表，1970年由荷蘭飛利浦實驗室首先研制。特征：室溫與幾個大氣壓的氫反應(yīng)生成La

Ni

5H6

，貯氫量約為1.4%，25℃的放氫分解壓約為0.2

MPa，分解熱-30.1KJ/mol(H2)Com

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m優(yōu)點：Com

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m吸氫量大平衡壓力適中而平坦放氫快，滯后小容易活化，室溫下即可活化具有良好的抗雜質(zhì)氣體中毒性缺點：成本高，大規(guī)模使用受到限制吸放氫過程中晶胞體積膨脹大（2）AB2型貯氫合金（Zr、Ti系拉弗斯相合金）20世紀(jì)60年代發(fā)現(xiàn)二元鋯基貯氫合金Zr

M2（M=V、Cr、Mn、Fe、Co、Mo等），Zr

V2

Zr

Cr

2

、Zr

Mn2

能大量吸氫形成氫化物Zr

V2H5.3

、Zr

Cr

2H4.0

、Zr

Mn2H3.6

。它們貯氫量大，易活化，動力性好，但在堿液中電化學(xué)性能差，不適宜作電極材料，可在熱泵、空調(diào)等方面使用。Com

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m（3）AB型貯氫合金（鐵系合金）1）Ti

Fe系貯氫合金TiFe合金是AB型的典型代表。1974年由美國布魯克海文國家研究所的Re

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y和Wi

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l發(fā)現(xiàn)。合金吸放的氫量大，氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達到1.86%，平衡壓在室溫為0.3MPa，接近實際應(yīng)用，而且價格便宜。但缺點是活化困難，需要高溫高壓（450℃，5MPa

）。Com

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m2）Ti

Ni系貯氫合金Ti

Ni研究始于20世紀(jì)70年代，主要用作電池負極。在270℃下與氫生成穩(wěn)定的氫化物Ti

Ni

H1.4，因為鎳含量高，反應(yīng)速度快，但容量只有245

mAh/g。目前已商業(yè)化的Ti

Ni貯氫合金，已用于制造各種類型的Ni-MH電池。Com

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m（4）A2B型貯氫合金（鎂系合金）金屬鎂密度小（

1.74

g/cm3

），貯氫量高，MgH2的鎂含量達7.6wt%，Mg2Ni

H4中氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也達到3.6%。Mg2Ni的理論電化學(xué)容量為999

mAh/g，大大高于La

Ni

5

的370

mAh/g，但Mg2Ni

H4

不易脫氫，放氫量低，Mg2Ni的電化學(xué)容量，循環(huán)壽命不如La

Ni

5

，因此不能用于電池。Com

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m8.2.3儲氫合金的要求Com

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m1、吸氫能力大，易活化。吸氫量希望達4%，易活化指在室溫下，1MPaPH2

下，反應(yīng)1-2次開始飽和吸氫的合金。金屬氫化物生成熱適當(dāng)，過于穩(wěn)定，不利釋放。平衡氫壓適當(dāng)，平坦而寬、平衡壓適中。一般希望的放氫條件為室溫時0.2-0.3MPa。吸放氫快，滯后小。傳熱性能好，不容易粉化。對O2、H2O、CO2、CO等雜質(zhì)敏感性小，反復(fù)吸收氫材料性能不至惡化。金屬氫化物貯存與運輸過程中性能可靠、安全。儲氫合金化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，經(jīng)久耐用，反復(fù)吸放氫后衰減小。價格便宜，環(huán)境友好。Com

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m8.2.4儲氫合金的應(yīng)用儲氫合金主要用于Ni-H電池的負極材料。其他方面的應(yīng)用主要為：鎳氫電池由氫氧化鎳正極，儲氫合金負極，隔膜紙，電解液，鋼殼，頂蓋，密封圈等組成。在圓柱形電池中，正負極用隔膜紙分開卷繞在一起，然后密封在鋼殼中的。在方形電池中，正負極由隔膜紙分開后疊成層狀密封在鋼殼中。Com

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m1）儲氫容器氫存儲于合金中，原子密度縮小1000倍，制成容器與鋼瓶比，相同儲氫量時重量比1:1.4.無需高壓及液氫儲存的低溫設(shè)備和絕熱措施。目前主要方向：開發(fā)密度小，儲氫效率高的合金。Com

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mMH氫汽車燃料供給系統(tǒng)2）氫能汽車目前能用于汽車的儲氫器件的重量比汽油箱大，但氫的熱效率高于汽油，約為1:3，并且燃燒后無污染。BMW公司于1996年在德國斯圖加特的世界氫能源會議上展示了計算機控制的新式氫能源汽車，被稱之為“汽車發(fā)展史上的一個里程碑”。BMW745H上采用了4.4LV8氫/汽油雙燃料發(fā)動機，輸出功率達135kw，最高時速215km/h最大續(xù)航里程達到300km。Com

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m3）分離器收氫利用儲氫合金回收工業(yè)廢氣中的氫氣，如用

MI

Ni

5+MI

Ni

4.5M0.5

二級分離床分離He、H2

；氫回收率達99%；分離合成氨生產(chǎn)中的氫氣。Com

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m常用材料為:

Ti

Mn1.

5制取高純氫氣利用儲氫合金對氫的選擇性吸收，可制高純氫，用于電子、光纖工業(yè)生產(chǎn)。氫氣靜壓機通過改變溫度，可調(diào)控pH2分解壓，實現(xiàn)熱能、機械能的轉(zhuǎn)換，用作氫化物壓縮機，如La

Ni

5,160℃和15℃循環(huán)使用，氫壓從0.4MPa

增至4.5MPa。Com

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m6）氫化物電極La

Ni

5、Ti

Ni等陰極儲氫能力，促進氫的陰極氧化，可用作陰極電極材料。具有比能量高（Ni-Cd電池的1.5-2倍），無污染，耐過充、過放電，無記憶效應(yīng)等優(yōu)點。Com

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m稀土儲氫材料的市場情況Com

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m稀土儲氫材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展趨勢Com

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m稀土儲氫材料的主要生產(chǎn)企業(yè)Com

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m結(jié)束語－氫能離我們還有多遠？氫能作為最清潔的可再生能源，近10多年來發(fā)達國家高度重視，中國近年來也投入巨資進行相關(guān)技術(shù)開發(fā)研究氫能汽車在發(fā)達國家已示范運行，中國也正在籌劃引進氫能汽車商業(yè)化的障礙是成本高，高在氫氣的儲存液氫和高壓氣氫不是商業(yè)化氫能汽車－安全性和成本大多數(shù)儲氫合金自重大，壽命也是個問題；自重低的鎂基合金很難常溫儲放氫、位氫化物的可逆儲放氫等需進一步開發(fā)研究,

氫能之路－前途光明，道路曲折！Com

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m8.3氫鎳二次電池材料隨著現(xiàn)代電子和通信技術(shù)的發(fā)展，對可充電蓄電池的需求量越來越大，性能要求越來越高，人們迫切要求得到一種具有高容量、長循環(huán)壽命、無毒副作用和廉價的可充電蓄電池。鉛酸電池Com

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m最初使用的可充電電池主要以鉛酸和鎳-鎘電池為主，但它們均存在著容量低和環(huán)境污染問題。因此急需開發(fā)高容量、具有良好綜合性能、無環(huán)境污染的二次充電電池，開發(fā)這種高性能電池是建立在這種高性能材料的基礎(chǔ)上的。Com

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m氫鎳二次電池的發(fā)展1969年，荷蘭飛利浦公司的研究人員發(fā)現(xiàn)金屬間

化合物L(fēng)a

Ni

5在室溫下具有大量可逆吸放氫氣的特性，從而引發(fā)了科研工作者對這類材料的深入研究。由于儲氫合金在電化學(xué)吸放氫過程中無電極消耗、無環(huán)境污染、因此Ni-MH電池的應(yīng)用被競相開發(fā)在各領(lǐng)域中應(yīng)用，成為發(fā)展新一代可充電電池的重點研究對象。Com

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m1970年E.W.J

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i等首先用La

Ni

5

儲氫材料來制作可

逆氫電極，但由于在合金表面形成了氧化物鈍化膜及隨后合金分解成La(OH)3和Ni使合金容量顯著下降，電極循環(huán)壽命很短。Com

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m1984年，Wi

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m發(fā)現(xiàn)用Co替代部分Ni雖然會使

La

Ni

5的容量下降，但循環(huán)壽命會顯著提高，并通過研究得到了具有長循環(huán)壽命的La

0.8Nd0.2Co2.4Si

0.1

合金，其1000次循環(huán)后的容量下降只有30%。這些研究結(jié)果促進了在合金替換和制造工藝方面的廣泛研究。1988年，鎳氫電池進入實用化階段，Ni-MH電池是繼鎳鎘電池之后的新一代高能二次電池。Com

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m工作原理：充電時，在外電流的作用下，正極Ni(OH)2

脫出，Ni

2+氧化成Ni

3+，Ni(OH)2

轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

Ni

OOH。脫出的H+通過電解質(zhì)溶液進入負極與電子結(jié)合成為氫原子，并與儲氫合金結(jié)合成金屬氫化物。放電時，金屬氫化物中氫原子釋放出電子轉(zhuǎn)變?yōu)镠+并從金屬氫化物脫出，脫出的H+通過電解質(zhì)溶液進入正極與Ni

OOH反應(yīng)形成Ni(OH)2。Ni／MHx電池充放電過程示意圖Com

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o8.3.1正極材料氫鎳二次電池正極活性材料為Ni(OH)2。Ni(OH)

2有α和β兩種晶型。α-Ni(OH)2

是層間含有水分子的Ni(OH)2

，其晶體結(jié)構(gòu)屬于六方晶系，晶胞參數(shù)a=0.53

nm，c=0.75

nm。α-Ni(OH)2

在堿性溶液中不穩(wěn)定。結(jié)晶度較低的α-Ni(OH)2

在堿性溶液中陳化會轉(zhuǎn)變成為β-w

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mNi(OH)。β-Ni(OH)2不含層間水，其晶體結(jié)構(gòu)也屬于六方晶系，晶胞參數(shù)a=0.312

nm，c=0.4605

nm。充放電過程中，不同晶型的Ni(OH)2

與NiOOH之間會發(fā)生對應(yīng)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。Ni(OH)2

與NiOOH之間有兩個可逆體系：β-Ni(OH)2/β-NiOOH體系和α-

Ni(OH)2/γ-NiOOH體系。Com

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m研究較多的是β-Ni(OH)2/β-Ni

OOH體系，該體系在充放電過程中體積變化較小，具有較好的體積穩(wěn)定性和良好的電化學(xué)性能，目前β-Ni(OH)2

在氫鎳電池中被廣泛使用。Com

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m此外，β-Ni(OH)2/β-Ni

OOH在電化學(xué)氧化還原過程中只有一個電子轉(zhuǎn)移，理論容量較低，只有

289mAh/g。α-Ni(OH)2/γ-Ni

OOH體系的理論容量可達480

mAh/g。雖然α-Ni(OH)2

在堿液中不穩(wěn)定，但摻雜

α-Ni(OH)2

在堿液中卻具有良好的穩(wěn)定性，給氫鎳電池的發(fā)展帶來了希望，目前已經(jīng)成為一個比較熱門的方向，引起了人們的重視。Com

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