HJ 479-2009 環(huán)境空氣 氮氧化物(一氧化氮和二氧化氮)的測(cè)定 鹽酸萘乙二胺分光光度法（正式版）

中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境空氣氮氧化物(一氧化氮和二氧化氮)的測(cè)定鹽酸萘乙二胺分光光度法Ambientair—Determinationofnitrogenoxides—N-(1-Naphthyl)ethylene2009-09-27發(fā)布2009-11-01實(shí)施 iv1適用范圍 12術(shù)語(yǔ)和定義 13方法原理 14試劑和材料 15儀器和設(shè)備 26干擾及消除 27樣品 38分析步驟 49結(jié)果表示 4 5附錄A(規(guī)范性附錄)吸收瓶的檢查與采樣效率的測(cè)定 6附錄B(資料性附錄)Saltzman實(shí)驗(yàn)系數(shù)的測(cè)定 為了貫徹《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國(guó)大氣污染防治法》,保護(hù)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范環(huán)境空氣中氮氧化物的測(cè)定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定環(huán)境空氣中氮氧化物(一氧化氮和二氧化氮)的測(cè)定方法。本標(biāo)準(zhǔn)是對(duì)《空氣質(zhì)量氮氧化物的測(cè)定鹽酸萘乙二胺比色法》(GB8969—88)和《環(huán)境空氣氮氧化物的測(cè)定Saltzman法》(GB/T15436—1995)進(jìn)行了整合修訂?！犊諝赓|(zhì)量氮氧化物的測(cè)定鹽酸萘乙二胺比色法》(GB8969—88)首次發(fā)布于1988年，原標(biāo)準(zhǔn)起草單位為北京市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心；《環(huán)境空氣氮氧化物的測(cè)定Saltzman法》(GB/T15436—1995)首次發(fā)布于1995年，原標(biāo)準(zhǔn)起草單位為沈陽(yáng)市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站。本次為第一次修訂。主要修訂內(nèi)容如下：——修改了標(biāo)準(zhǔn)的名稱、適用范圍；——完善了標(biāo)準(zhǔn)方法原理的文字內(nèi)容；——明確了實(shí)驗(yàn)用水制備中高錳酸鉀和氫氧化鋇的用量；——增加了干擾及消除條款和樣品保存條款；——細(xì)化了分析步驟，增加了空白試驗(yàn)要求；——取消了《環(huán)境空氣氮氧化物的測(cè)定Saltzman法》(GB/T15436—1995)中第二篇“三氧化自本標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施之日起，原國(guó)家環(huán)境保護(hù)局1988年3月26日批準(zhǔn)、發(fā)布的國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)《空氣質(zhì)量氮氧化物的測(cè)定鹽酸萘乙二胺比色法》(GB8969—88)和原國(guó)家環(huán)境保護(hù)局1995年3月25日批準(zhǔn)、發(fā)布的國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)《環(huán)境空氣氮氧化物的測(cè)定Saltzman法》(GB/T15436—1995)廢止。本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B為資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：沈陽(yáng)市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站。本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部2009年9月27日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2009年11月1日起實(shí)施。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。1環(huán)境空氣氮氧化物(一氧化氮和二氧化氮)的測(cè)定鹽酸萘乙二胺分光光度法1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定環(huán)境空氣中氮氧化物的分光光度法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于環(huán)境空氣中氮氧化物、二氧化氮、一氧化氮的測(cè)定。本標(biāo)準(zhǔn)的方法檢出限為0.12μg/10ml吸收液。當(dāng)吸收液總體積為10ml,采樣體積為24L時(shí)，空氣中氮氧化物的檢出限為0.005mg/m3。當(dāng)吸收液總體積為50ml,采樣體積288L時(shí)，空氣中氮氧化物的檢出限為0.003mg/m3。當(dāng)吸收液總體積為10ml,采樣體積為12～24L時(shí)，環(huán)境空氣中氮氧化物的測(cè)定范圍為0.020～2.5mg/m3。2術(shù)語(yǔ)和定義指空氣中以一氧化氮和二氧化氮形式存在的氮的氧化物(以NO?計(jì))。2.2Saltzman實(shí)驗(yàn)系數(shù)Saltzman-factor用滲透法制備的二氧化氮校準(zhǔn)用混合氣體，在采氣過(guò)程中被吸收液吸收生成的偶氮染料相當(dāng)于亞硝酸根的量與通過(guò)采樣系統(tǒng)的二氧化氮總量的比值(測(cè)定方法見附錄B)?？諝庵械囊谎趸ㄟ^(guò)酸性高錳酸鉀溶液氧化管后，被氧化為二氧化氮且被吸收液吸收生成偶氮染料的量與通過(guò)采樣系統(tǒng)的一氧化氮的總量之比。3方法原理空氣中的二氧化氮被串聯(lián)的第一支吸收瓶中的吸收液吸收并反應(yīng)生成粉紅色偶氮染料。空氣中的一氧化氮不與吸收液反應(yīng)，通過(guò)氧化管時(shí)被酸性高錳酸鉀溶液氧化為二氧化氮，被串聯(lián)的第二支吸收瓶中的吸收液吸收并反應(yīng)生成粉紅色偶氮染料。生成的偶氮染料在波長(zhǎng)540nm處的吸光度與二氧化氮的含量成正比。分別測(cè)定第一支和第二支吸收瓶中樣品的吸光度，計(jì)算兩支吸收瓶?jī)?nèi)二氧化氮和一氧化氮的質(zhì)量濃度，二者之和即為氮氧化物的質(zhì)量濃度(以NO?計(jì))。4試劑和材料除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或?qū)I(yè)標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭┖蜔o(wú)亞硝酸根的蒸餾水、去離子水或相當(dāng)純度的水。必要時(shí)，實(shí)驗(yàn)用水可在全玻璃蒸餾器中以每升水加入0.5g高錳酸鉀(KMnO?)和0.5g氫氧化鋇[Ba(OH)?]重蒸。4.1冰乙酸。4.2鹽酸羥胺溶液，p=0.2～0.5g/L。均勻，冷卻備用。4.4酸性高錳酸鉀溶液，p(KMnO?)=25g/L:稱取25g高錳酸鉀于1000ml燒杯中，加入500ml水，稍微加熱使其全部溶解，然后加入1mol/L硫酸溶液(4.3)500ml,攪拌均勻，貯于棕色試劑瓶中。4.5N-(1-萘基)乙二胺鹽酸鹽貯備液，p(C??H?NH(CH?)?NH?2HCl)=1.00g/L:稱取0.50gN-(1-萘2基)乙二胺鹽酸鹽于500ml容量瓶中，用水溶解稀釋至刻度。此溶液貯于密閉的棕色瓶中，在冰箱中冷藏，可穩(wěn)定保存三個(gè)月。4.6顯色液：稱取5.0g對(duì)氨基苯磺酸[NH?C?H?SO?H]溶解于約200ml40～50℃熱水中，將溶液冷卻至室溫，全部移入1000ml容量瓶中，加入50mlN-(1-萘基)乙二胺鹽酸鹽貯備溶液(4.5)和50ml冰乙酸，用水稀釋至刻度。此溶液貯于密閉的棕色瓶中，在25℃以下暗處存放可穩(wěn)定三個(gè)月。若溶液呈現(xiàn)淡紅色，應(yīng)棄之重配。4.7吸收液：使用時(shí)將顯色液(4.6)和水按4:1(體積分?jǐn)?shù))比例混合，即為吸收液。吸收液的吸光度應(yīng)小于等于0.005。4.8亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)貯備液，p(NO?)=250μg/ml:準(zhǔn)確稱取0.3750g亞硝酸鈉(NaNO?,優(yōu)級(jí)純，使用前在105℃±5℃干燥恒重)溶于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。此溶液貯于密閉棕色瓶中于暗處存放，可穩(wěn)定保存三個(gè)月。4.9亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)工作液，p(NO?)=2.5μg/ml:準(zhǔn)確吸取亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(4.8)1.00ml于100ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。臨用現(xiàn)配。5儀器和設(shè)備5.1分光光度計(jì)。5.2空氣采樣器：流量范圍0.1～1.0L/min。采樣流量為0.4L/min時(shí)，相對(duì)誤差小于±5%。5.3恒溫、半自動(dòng)連續(xù)空氣采樣器：采樣流量為0.2L/min時(shí)，相對(duì)誤差小于±5%,能將吸收液溫度保持在20℃±4℃。采樣連接管線為硼硅玻璃管、不銹鋼管、聚四氟乙烯管或硅膠管，內(nèi)徑約為6mm,盡可能短些，任何情況下不得超過(guò)2m,配有朝下的空氣入口。5.4吸收瓶：可裝10ml、25ml或50ml吸收液的多孔玻板吸收瓶，液柱高度不低于80mm。吸收瓶的玻板阻力、氣泡分散的均勻性及采樣效率按本標(biāo)準(zhǔn)附錄A檢查。圖1示出較為適用的兩種多孔玻板吸收瓶。使用棕色吸收瓶或采樣過(guò)程中吸收瓶外罩黑色避光罩。新的多孔玻板吸收瓶或使用后的多孔玻板吸收瓶，應(yīng)用(1+1)HCl浸泡24h以上，用清水洗凈。5.5氧化瓶：可裝5ml、10ml或50ml酸性高錳酸鉀溶液(4.4)的洗氣瓶，液柱高度不能低于80mm。使用后，用鹽酸羥胺溶液(4.2)浸泡洗滌。圖2示出了較為適用的兩種氧化瓶。圖1多孔玻板吸收瓶示意圖圖2氧化瓶示意圖6干擾及消除空氣中二氧化硫質(zhì)量濃度為氮氧化物質(zhì)量濃度的30倍時(shí)，對(duì)二氧化氮的測(cè)定產(chǎn)生負(fù)干擾?？諝庵羞^(guò)氧乙酰硝酸酯(PAN)對(duì)二氧化氮的測(cè)定產(chǎn)生正干擾。空氣中臭氧質(zhì)量濃度超過(guò)0.25mg/m3時(shí)，對(duì)二氧化氮的測(cè)定產(chǎn)生負(fù)干擾。采樣時(shí)在采樣瓶入口端3串接一段15～20cm長(zhǎng)的硅橡膠管，可排除干擾。取兩支內(nèi)裝10.0ml吸收液的多孔玻板吸收瓶和一支內(nèi)裝5～10ml酸性高錳酸鉀溶液(4.4)的氧化瓶(液柱高度不低于80mm),用盡量短的硅橡膠管將氧化瓶串聯(lián)在二支吸收瓶之間(見圖3),以0.4L/min流量采氣4～24L。7.2長(zhǎng)時(shí)間采樣(24h)取兩支大型多孔玻板吸收瓶，裝入25.0ml或50.0ml吸收液(4.7)(液柱高度不低于80mm),標(biāo)記液面位置。取一支內(nèi)裝50ml酸性高錳酸鉀溶液(4.4)的氧化瓶，按圖4所示接入采樣系統(tǒng)，將吸收液恒溫在20℃±4℃,以0.2L/min流量采氣288L。7.3采樣要求采樣前應(yīng)檢查采樣系統(tǒng)的氣密性，用皂膜流量計(jì)進(jìn)行流量校準(zhǔn)。采樣流量的相對(duì)誤差應(yīng)小于±5%。采樣期間，樣品運(yùn)輸和存放過(guò)程中應(yīng)避免陽(yáng)光照射。氣溫超過(guò)25℃時(shí)，長(zhǎng)時(shí)間(8h以上)運(yùn)輸和存放樣品應(yīng)采取降溫措施。采樣結(jié)束時(shí)，為防止溶液倒吸，應(yīng)在采樣泵停止抽氣的同時(shí)，閉合連接在采樣系統(tǒng)中的止水夾或電磁閥(見圖3或圖4)。圖3手工采樣系列示意圖圖4連續(xù)自動(dòng)采樣系列示意圖7.4現(xiàn)場(chǎng)空白裝有吸收液的吸收瓶帶到采樣現(xiàn)場(chǎng)，與樣品在相同的條件下保存，運(yùn)輸，直至送交實(shí)驗(yàn)室分析，運(yùn)輸過(guò)程中應(yīng)注意防止沾污。要求每次采樣至少做2個(gè)現(xiàn)場(chǎng)空白測(cè)試。7.5樣品的保存樣品采集、運(yùn)輸及存放過(guò)程中避光保存，樣品采集后盡快分析。若不能及時(shí)測(cè)定，將樣品于低溫暗處存放，樣品在30℃暗處存放，可穩(wěn)定8h;在20℃暗處存放，可穩(wěn)定24h;于0～4℃冷藏，至少可48分析步驟8.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制取6支10ml具塞比色管，按表1制備亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。根據(jù)表1分別移取相應(yīng)體積的亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)工作液(4.9),加水至2.00ml,加入顯色液(4.6)8.00ml。管號(hào)012345標(biāo)準(zhǔn)工作液(4.9)/ml水/ml顯色液(4.6)/mlNO?-質(zhì)量濃度/(μg/ml)各管混勻，于暗處放置20min(室溫低于20℃時(shí)放置40min以上),用10mm比色皿，在波長(zhǎng)540nm處，以水為參比測(cè)量吸光度，扣除0號(hào)管的吸光度以后，對(duì)應(yīng)NO?的質(zhì)量濃度(μg/ml),用最標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率控制在0.960～0.978吸光度·ml/μg,截距控制在0.000～0.005之間(以5ml體積繪8.2.1實(shí)驗(yàn)室空白試驗(yàn)：取實(shí)驗(yàn)室內(nèi)未經(jīng)采樣的空白吸收液，用10mm比色皿，在波長(zhǎng)540nm處，混勻。用10mm比色皿，在波長(zhǎng)540nm處，以水為參比測(cè)量吸光度，同時(shí)測(cè)定空白樣品的吸光度。得大于6。P(mg/m3)以二氧化氮(NO?)計(jì)，按式(2)計(jì)算：p}o(mg/m3)以一氧化氮(NO)計(jì)，按式(3)計(jì)算：5以上各式中：A?、A?——串聯(lián)的第一支和第二支吸收瓶中樣品的吸光度；Ao——實(shí)驗(yàn)室空白的吸光度；a——標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距；V?——換算為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(101.325kPa,273K)下的采樣體積，L;D——樣品的稀釋倍數(shù)；10精密度和準(zhǔn)確度10.1測(cè)定NO?標(biāo)準(zhǔn)氣體的精密度和準(zhǔn)確度10%,相對(duì)誤差小于±8%。10.2測(cè)定NO標(biāo)準(zhǔn)氣體的精密度和準(zhǔn)確度6(規(guī)范性附錄)新的多孔玻板吸收瓶在檢查前，應(yīng)用(1+1)HCl浸泡24h以上，用清水洗凈。內(nèi)裝10ml吸收