HJ 780-2015 土壤和沉積物 無機元素的測定 波長色散X射線熒光光譜法（正式版）

中華人民共和國國家環(huán)境保護標準土壤和沉積物無機元素的測定波長色散X射線熒光光譜法2015-12-14發(fā)布 1適用范圍 2規(guī)范性引用文件 3方法原理 14干擾和消除 5試劑和材料 26儀器和設備 2 28分析步驟 29結果計算與表示 10精密度和準確度 311質量保證和質量控制 312注意事項 4附錄A(規(guī)范性附錄)方法檢出限和測定下限 5附錄B(資料性附錄)基體效應校正、譜線重疊干擾情況 6附錄C(資料性附錄)分析儀器參考條件 7附錄D(資料性附錄)測定元素校準曲線范圍 附錄E(資料性附錄)方法的精密度和準確度匯總數(shù)據(jù) 為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》,保護環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范土壤和沉積物中無機元素的測定方法，制定本標準。本標準規(guī)定了測定土壤和沉積物中25種無機元素和7種氧化物的波長色散X射線熒光光譜法。本標準為首次發(fā)布。本標準附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B、附錄C、附錄D和附錄E均為資料性附錄。本標準由環(huán)境保護部科技標準司組織制訂。本標準主要起草單位：江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心、環(huán)境保護部環(huán)境標準研究所。本標準驗證單位：國土資源部華東礦產資源監(jiān)督檢測中心、國土資源部南京礦產資源監(jiān)督檢測中心、山東省地質科學實驗研究院、鎮(zhèn)江出入境檢驗檢疫局、蘇州市環(huán)境監(jiān)測中心和江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心。本標準環(huán)境保護部2015年12月14日批準。本標準自2016年2月1日起實施。本標準由環(huán)境保護部解釋。1土壤和沉積物無機元素的測定波長色散X射線熒光光譜法1適用范圍本標準規(guī)定了測定土壤和沉積物中25種無機元素和7種氧化物的波長色散X射線熒光光譜法。本標準適用于土壤和沉積物中25種無機元素和7種氧化物的測定，包括砷(As)、鋇(Ba)、溴(Br)、(Zn)、鋯(Zr)、二氧化硅(SiO?)、三氧化二鋁(Al?O?)、三氧化二鐵(Fe?O?)、氧化鉀(K?O)、氧化本方法22種無機元素的檢出限為1.0～50.0mg/kg,測定下限為3.0～150mg/kg;7種氧化物的檢出限為0.05%～0.27%,測定下限為0.15%～0.81%。詳見附錄A。2規(guī)范性引用文件本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標準。GB17378.3海洋監(jiān)測規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運輸GB17378.5海洋監(jiān)測規(guī)范第5部分：沉積物分析HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范3方法原理土壤或沉積物樣品經過襯墊壓片或鋁環(huán)(或塑料環(huán))壓片后，試樣中的原子受到適當?shù)母吣茌椛浼ぐl(fā)，放射出該原子所具有的特征X射線，其強度大小與試樣中該元素的質量分數(shù)成正比。通過測量特征X射線的強度來定量分析試樣中各元素的質量分數(shù)。4干擾和消除4.1試樣中待測元素的原子受輻射激發(fā)后產生的X射線熒光強度值與元素的質量分數(shù)及原級光譜的質量吸收系數(shù)有關。某元素特征譜線被基體中另一元素光電吸收，會產生基體效應(即元素間吸收-增強效應)?？赏ㄟ^基本參數(shù)法、影響系數(shù)法或兩者相結合的方法進行準確的計算處理后消除這種基體效應(見附錄B)。4.2試樣的均勻性和表面特征均會對分析線測量強度造成影響，試樣與標準樣粒度等保持一致，則這些影響可以減至最小甚至可忽略不計。4.3用干擾校正系數(shù)校正譜線重疊干擾(見附錄B)。重疊干擾校正系數(shù)計算方法：通過元素掃描，分析與待測元素分析線有關的干擾線，確定參加譜線重疊校正的干擾元素；利用標準樣品直接測定干擾線校正X射線強度的方法，求出譜線重疊校正系數(shù)。25試劑和材料5.1硼酸(H?BO?):分析純。5.2高密度低壓聚乙烯粉：分析純。5.3標準樣品：土壤、沉積物，含測定25種無機元素和7種氧化物的市售有證標準物質或標準樣品。5.4塑料環(huán)：內徑34mm。5.5氬氣-甲烷氣：P10氣體，90%氬氣+10%甲烷。6儀器和設備6.1X射線熒光光譜儀：波長色散型，具計算機控制系統(tǒng)，靶材、分光晶體見附錄C。6.2粉末壓片機：壓力3.9×10?N。6.3分析天平：精度1mg。6.4篩：非金屬篩，孔徑為0.075mm,200目。7.1樣品的采集、保存和前處理土壤樣品的采集和保存按照HJ/T166執(zhí)行，沉積物樣品的采集和保存按照GB17378.3和GB17378.5執(zhí)行。樣品的風干或烘干按照HJ/T166及GB17378.5相關規(guī)定進行操作，樣品研磨后過200目篩，于105℃烘干備用。7.2試樣的制備用硼酸(5.1)或高密度低壓聚乙烯粉(5.2)墊底、鑲邊或塑料環(huán)(5.4)鑲邊，將5g左右過篩樣品(7.1)于壓片機上以一定壓力壓制成≥7mm厚度的薄片。根據(jù)壓力機及鑲邊材質確定壓力及停留時8分析步驟8.1建立測量方法參照儀器操作程序建立測量方法。根據(jù)確定的測量元素，從數(shù)據(jù)庫中選擇測量譜線并校正。不同型號的儀器，其測定條件不盡相同，參照儀器廠商提供的數(shù)據(jù)庫選擇最佳工作條件，主要包括X光管的高壓和電流、元素的分析線、分光晶體、準直器、探測器、脈沖高度分布(PHA)、背景校正。附錄C給出了部分儀器分析的工作條件。8.2校準曲線按照與試樣的制備(7.2)相同操作步驟，將至少20個不同質量分數(shù)元素的標準樣品(5.3)壓制成薄片，25種無機元素和7種氧化物的質量分數(shù)范圍見附錄D。在儀器最佳工作條件下，依次上機測定分析，記錄X射線熒光強度。以X射線熒光強度(個數(shù)/s,cps)為縱坐標，以對應各元素(或氧化物)的質量分數(shù)(mg/kg或百分數(shù))為橫坐標，建立校準曲線。3待測試樣(7.2)按照與建立校準曲線(8.2)相同的條件進行測定，記錄X射線熒光強度。9結果計算與表示9.1結果計算土壤及沉積物樣品中無機元素(或氧化物)的質量分數(shù)w,按照以下公式進行計算。式中：w——待測無機元素(或氧化物)的質量分數(shù)，mg/kg或%;w——干擾元素的質量分數(shù)，mgkg或%; 則量元素(或氧化物)的X射線熒光強度，個數(shù)/s(cps):Ik——譜線重疊的理論計算強度；a干擾元素對測量元素(或氧化物)的a影響系數(shù)。9.2結果表示樣品中鋁、鐵、硅、鉀、鈉、鈣、鎂以氧化物表示，單位為%;其他均以元素表示，單位為mg/kg。測定結果氧化物保留四位有效數(shù)字，小數(shù)點后保留兩位；元素保留三位有效數(shù)字，小數(shù)點后保留一位。有證標準物質測定結果保留位數(shù)參照標準值結果。10精密度和準確度10.1精密度六家實驗室分別對國家有證標準樣品(土壤、水系沉積物)和實際樣品(土壤及底泥)進行了分析測定，實驗室內相對標準偏差為0.0%～15.7%;實驗室間相對標準偏差為0.0%～22.8%;重復性限0.00~10.2準確度六家實驗室分別對國家有證標準樣品(土壤、水系沉積物)和實際樣品(土壤及底泥)進行了分析測定，對有證標準物質分析的相對誤差為-70.2%～32.7%。準確度匯總數(shù)據(jù)見附錄E。11質量保證和質量控制11.1應定期對測量儀器進行漂移校正，如更換氬氣-甲烷氣、環(huán)境溫濕度變化較大時、儀器停機狀態(tài)時間較長后開機等。用于漂移校正的樣品的物理與化學性質需保持穩(wěn)定，漂移量偏大時需重做校準曲線，可使用高質量分數(shù)標準化樣品進行校正。11.2每批樣品分析時應至少測定1個土壤或沉積物的國家有證標準物質，其測定值與有證標準物質的4相對誤差見表1。表1國家有證標準物質準確度要求含量范圍檢出限3倍以內11.3每批樣品應進行20%的平行樣測定，當樣品數(shù)小于5個時，應至少測定1個平行樣。測定結果的相對偏差見表2。表2平行雙樣最大允許相對偏差含量范圍/(mg/kg)12注意事項12.1當更換氬氣-甲烷氣體后，應進行漂移校正或重新建立校準曲線。12.2當樣品基體明顯超出本方法規(guī)定的土壤和沉積物校準曲線范圍時，或當元素質量分數(shù)超出測量范圍時，應使用其他國家標準方法進行驗證。12.3硫和氯元素具有不穩(wěn)定性、極易受污染等特性，分析含硫和氯元素的樣品時，制備后的試樣應立即測定。12.4樣品中二氧化硅質量分數(shù)大于80.0%,本方法不適用。12.5更換X光管后，調節(jié)電壓、電流時，應從低電壓、電流逐步調節(jié)至工作電壓、電流。5表A.1給出了本標準測定25種無機元素和7種氧化物的方法檢出限及測定下限。(化合物)元素(化合物)1砷(As)2鋇(Ba)鈧(Sc)3溴(Br)鍶(Sr)4鈰(Ce)釷(Th)5氯(Cl)鈦(Ti)6鈷(Co)7鉻(Cr)8銅(Cu)鋅(Zn)9鎵(Ga)鋯(Zr)鉿(Hf)二氧化硅(SiO?)鑭(La)三氧化二鋁(Al?O?)錳(Mn)三氧化二鐵(Fe?O?)鎳(Ni)氧化鉀(K?O)氧化鈉(Na?O)鉛(Pb)氧化鈣(CaO)銣(Rb)氧化鎂(MgO)注：元素質量分數(shù)單位為mg/kg;氧化物質量分數(shù)單位為6(資料性附錄)基體效應校正、譜線重疊干擾情況表B.1給出了本標準測定25種無機元素和7種氧化物的基體效應校正、譜線重疊干擾情況的參考，不同分析譜線干擾情況不同。表B.1基體效應校正元素、譜線重疊干擾元素表(化合物)分析譜線校正元素線1234567V89PSVY(資料性附錄)分析儀器參考條件表C.1～C.3給出了本標準測定25種無機元素和7種氧化物的儀器分析參考條件。不同儀器參考條件有所不同，所列儀器參考條件僅為部分廠家儀器。%電壓/kV電流/mA砷(As)無鋇(Ba)無溴(Br)無鈰(Ce)無氯(Cl)無鈷(Co)無鉻(Cr)無銅(Cu)無鎵(Ga)無鉿(Hf)無鑭(La)無錳(Mn)無鈮(Nb)無8鎳(Ni)無磷(P)無鉛(Pb)無銣(Rb)無6硫(S)無7%電壓/kV電流/mA鈧(Sc)無鍶(Sr)無6釷(Th)無鈦(Ti)無6無 釔(Y)無鋅(Zn)無鋯(Zr)無8鋁(Al)無 8鈣(Ca)無鐵(Fe) 8鉀(K)無鎂(Mg)無鈉(Na)無硅(Si)無89分析線晶體計數(shù)時間/s%背景背景砷(As)5鋇(Ba)5溴(Br)鈰(Ce)氯(Cl)鈷(Co)鉻(Cr)銅(Cu)5鎵(Ga)5鑭(La)錳(Mn) 4鉬(Mo)鈮(Nb)5鎳(Ni)884銣(Rb)84錫(Sn)鍶(Sr)84釷(Th)鈦(Ti) 4鎢(W)5鋅(Zn)5鋯(Zr)85鋁(Al) 4鈣(Ca)4 鐵(Fe)44鎂(Mg)63鈉(Na)84硅(Si) 4 電壓/電流/砷(As)鋇(Ba)溴(Br)鈰(Ce) 氯(Cl)鈷(Co)鉻(Cr)銅(Cu) 氟(F)鎵(Ga)鍺(Ge)鉿(Hf)鑭(La) 錳(Mn)鈮(Nb)釹(Nd)鎳(Ni)氧(0)磷(P)鉛(Pb)銣(Rb)鈧(Sc)鍶(Sr) 釷(Th)銠(Rh)鈦(Ti)釩(V)電壓/電流/釔(Y)鋅(Zn)鋯(Zr)鋁(Al)鈣(Ca)鐵(Fe)鉀(K) 鈉(Na)硅(Si)(資料性附錄)測定元素校準曲線范圍表D.1給出了本標準測定25種無機元素和7種氧化物的校準曲線范圍。校準曲線的范圍隨有證標準物質的變化而變化。表D.1測定元素校準曲線范圍元素/化合物質量分數(shù)范圍元素/化合物質量分數(shù)范圍砷(As)2鋇(Ba)鈧(Sc)3溴(Br)鍶(Sr)4鈰(Ce)釷(Th)5氯(Cl)鈦(Ti)6鈷(Co)7鉻(Cr)8銅(Cu)鋅(Zn)9鎵(Ga)鋯(Zr)鉿(Hf)二氧化硅(SiO?)鑭(La)三氧化二鋁(Al?O?)錳(Mn)三氧化二鐵(Fe?O?)鎳(Ni)氧化鉀(K?O)氧化鈉(Na?O)鉛(Pb)氧化鈣(CaO)銣(Rb)氧化鎂(MgO)注：元素質量分數(shù)單位為mg/kg;氧化物質量分數(shù)單位為%。表E.1、E.2給出了本標準測定25種無機元素和7種氧化物的方法精密度和準確度等。元素/化合物23溴(Br)45氯(Cl)67鉻(Cr)89鑭(La)鎳