HJ 921-2017 土壤和沉積物 有機氯農(nóng)藥的測定 氣相色譜法（正式版）

中華人民共和國國家環(huán)境保護標準土壤和沉積物有機氯農(nóng)藥的測定氣相色譜法 2017-12-28發(fā)布2018-04-01實施 1適用范圍 12規(guī)范性引用文件 3方法原理 14試劑和材料 5儀器和設備 26樣品 27分析步驟 48結(jié)果計算與表示 59精密度和準確度 610質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 711廢物處理 7附錄A(規(guī)范性附錄)方法的檢出限和測定下限 8附錄B(資料性附錄)方法的精密度和準確度 9附錄C(資料性附錄)樣品凈化方法 為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》,保護環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范土壤和沉積物中有機氯農(nóng)藥的測定方法，制定本標準。本標準規(guī)定了測定土壤和沉積物中23種有機氯農(nóng)藥的氣相色譜法。本標準的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B和附錄C為資料性附錄。本標準為首次發(fā)布。本標準由環(huán)境保護部環(huán)境監(jiān)測司和科技標準司組織制訂。本標準起草單位：江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心。本標準驗證單位：泰州市環(huán)境監(jiān)測中心站、河南省環(huán)境監(jiān)測中心、南京市環(huán)境監(jiān)測中心站、大連市環(huán)境監(jiān)測中心、環(huán)境保護部南京環(huán)境保護科學研究所和南京市出入境檢驗檢疫局電子電器產(chǎn)品實驗室。本標準環(huán)境保護部2017年12月28日批準。本標準自2018年4月1日起實施。本標準由環(huán)境保護部解釋。土壤和沉積物有機氯農(nóng)藥的測定氣相色譜法警告：實驗中所用的有機溶劑及標準物質(zhì)為有毒物質(zhì)，標準溶液配制及樣品前處理過程應在通風櫥中進行；操作時應按規(guī)定佩戴防護器具，避免直接接觸皮膚和衣物。本標準規(guī)定了測定土壤和沉積物中有機氯農(nóng)藥的氣相色譜法。氯農(nóng)藥的測定。其他有機氯農(nóng)藥若通過驗證，也可采用本標準測定。當取樣量為10.0g時，23種有機氯農(nóng)藥的方法檢出限為0.04～0.09μg/kg,測定下限為0.16~本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標準。GB17378.3海洋監(jiān)測規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運輸GB17378.5海洋監(jiān)測規(guī)范第5部分：沉積物分析HJ494水質(zhì)采樣技術指導HJ613土壤干物質(zhì)和水分的測定重量法HJ783土壤和沉積物有機物的提取加壓流體萃取法HJ/T91地表水和污水監(jiān)測技術規(guī)范HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范3方法原理根據(jù)保留時間定性，外標法定量。4試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑。實驗用水為新制備的純水或蒸餾水。4.1正己烷(C?H??):色譜純。4.2丙酮(CH?COCH?):色譜純。4.3二氯甲烷(CH?Cl?):色譜純。4.4無水硫酸鈉(Na?SO?):優(yōu)級純。在馬弗爐中450℃烘烤4h,冷卻后置于具磨口塞的玻璃瓶中，并放干燥器內(nèi)保存。4.5丙酮-正己烷混合溶劑I:1+1。用丙酮(4.2)和正己烷(4.1)按1:1的體積比混合。24.6丙酮-正己烷混合溶劑Ⅱ:1+9。用丙酮(4.2)和正己烷(4.1)按1:9的體積比混合。4.7有機氯農(nóng)藥標準貯備液：p=10～100mg/L。購買市售有證標準溶液，在4℃下避光密閉冷藏保存，或參照標準溶液證書進行保存。使用時應恢復至室溫并搖勻。4.8有機氯農(nóng)藥標準使用液：p=1.0mg/L。用正己烷(4.1)稀釋有機氯農(nóng)藥標準貯備液(4.7)。在4℃下避光密閉冷藏，保存期為半年。4.9硅酸鎂固相萃取柱：市售，1000mg/6ml。4.10石英砂：270～830μm(50～20目)。在馬弗爐中450℃烘烤4h,冷卻后置于具磨口塞的玻璃瓶中，并放干燥器內(nèi)保存。4.11硅藻土：37～150μm(400～100目)。在馬弗爐中450℃烘烤4h,冷卻后置于具磨口塞的玻璃瓶中，并放干燥器內(nèi)保存。4.12玻璃棉或玻璃纖維濾膜。在馬弗爐中400℃烘烤1h,冷卻后置于具磨口塞的玻璃瓶中密封保存。4.13高純氮氣：純度≥99.999%。4.14異狄氏劑和p,p'-滴滴涕混合標準溶液：p=1.0mg/L。購買市售有證異狄氏劑和p.p'-滴滴涕標準溶液，用正己烷(4.1)稀釋。在4℃下避光密閉冷藏。5儀器和設備5.1氣相色譜儀：具有電子捕獲檢測器(ECD),具分流/不分流進樣口，可程序升溫。5.2色譜柱5.2.1色譜柱1:柱長30m,內(nèi)徑0.32mm,膜厚0.25μm,固定相為5%聚二苯基硅氧烷和95%聚二甲基硅氧烷，或其他等效的色譜柱。5.2.2色譜柱2:柱長30m,內(nèi)徑0.32mm,膜厚0.25μm,固定相為14%聚苯基氰丙基硅氧烷和86%聚二甲基硅氧烷，或其他等效的色譜柱。5.3提取裝置：微波萃取裝置、索氏提取裝置、加壓流體萃取裝置或具有相當功能的設備，所有接口處嚴禁使用油脂潤滑劑。5.4濃縮裝置：氮吹儀、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、K-D濃縮儀或具有相當功能的設備。5.5采樣瓶：廣口棕色玻璃瓶或聚四氟乙烯襯墊螺口玻璃瓶。5.6一般實驗室常用儀器和設備。6樣品6.1樣品采集和保存土壤樣品按照HJ/T166的相關要求采集和保存，海洋沉積物樣品按照GB17378.3的相關要求采集和保存，地表水沉積樣品按照HJ/T91和HJ494的相關要求采集。樣品保存在預先清洗潔凈的采樣瓶(5.5)中，盡快運回實驗室分析，運輸過程中應密封避光。如暫不能分析，應在4℃以下冷藏保存，保存時間為14d。樣品提取液(6.4.1)4℃以下避光冷藏保存，保存時間為40d。6.2樣品的制備除去樣品中的異物(石子、葉片等),稱取兩份約10g(精確到0.01g)的樣品。土壤樣品一份用3于測定干物質(zhì)含量；另一份加入適量無水硫酸鈉(4.4),研磨均化成流沙狀脫水；如果使用加壓流體萃取法提取，則用硅藻土(4.11)脫水。沉積物樣品一份用于測定含水率，另一份參照土壤樣品脫水。6.3水分的測定土壤樣品干物質(zhì)含量的測定按照HJ613執(zhí)行，沉積物樣品含水率的測定按照GB17378.5執(zhí)行。6.4試樣的制備6.4.1提取將樣品(6.2)全部轉(zhuǎn)移至萃取罐中，加入30ml丙酮-正己烷混合溶劑I(4.5),設置萃取溫度為110℃,微波萃取10min。離心或過濾后收集提取液。6.4.1.2索氏提取將樣品(6.2)全部轉(zhuǎn)移至索氏提取器紙質(zhì)套筒中，加入100ml丙酮-正己烷混合溶劑I(4.5),提取16～18h,回流速度為3～4次/h。離心或過濾后收集提取液。6.4.1.3加壓流體萃取按照HJ783的要求進行萃取。在玻璃漏斗上墊一層玻璃棉或玻璃纖維濾膜(4.12),鋪加約5g無水硫酸鈉(4.4),然后將提取液(6.4.1)經(jīng)漏斗直接過濾到濃縮裝置(5.4)中，再用5～10ml丙酮-正己烷混合溶劑I(4.5)充分洗滌盛裝提取液的容器，經(jīng)漏斗過濾到上述濃縮裝置中。在45℃以下將脫水后的提取液(6.4.2)濃縮到1ml,待凈化。如需更換溶劑體系，則將提取液濃縮至1.5～2.0ml后，用5～10ml正己烷(4.1)置換，再將提取液濃縮到1ml,待凈化。用約8ml正己烷(4.1)洗滌硅酸鎂固相萃取柱(4.9),保持硅酸鎂固相萃取柱內(nèi)吸附劑表面浸潤。用吸管將濃縮后的提取液(6.4.3)轉(zhuǎn)移到硅酸鎂固相萃取柱上停留1min后，棄去流出液。加入2ml丙酮-正己烷混合溶劑Ⅱ(4.6)并停留1min,用10ml小型濃縮管接收洗脫液，繼續(xù)用丙酮-正己烷混合溶劑Ⅱ(4.6)洗滌小柱，至接收的洗脫液體積到10ml為止。將凈化后的洗脫液(6.4.4)按6.4.3的步驟濃縮并定容至1.0ml,再轉(zhuǎn)移至2ml樣品瓶中，待分析。6.5空白試樣制備用石英砂(4.10)代替實際樣品，按與試樣制備(6.4)的相同步驟制備空白試樣。47分析步驟7.1氣相色譜儀參考條件進樣口溫度：220℃;進樣方式：不分流進樣至0.75min后打開分流，分流出口流量為60ml/min;載氣：高純氮氣(4.13),2.0ml/min,恒流；尾吹氣：高純氮氣(4.13),20ml/min;柱溫升溫程序：初始溫度100℃,以15℃/min升溫至220℃,保持5min,以15℃/min升溫至260℃,保持20min:檢測器溫度：280℃;7.2校準7.2.1標準曲線的建立分別量取適量的有機氯農(nóng)藥標準使用液(4.8),用正己烷(4.1)稀釋，配制標準系列，有機氯農(nóng)藥的質(zhì)量濃度分別為5.0μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L、50.0μg/L、100μg/L、200μg/L和500μg/L(此為參考質(zhì)量濃度)。按儀器條件(7.1)由低濃度到高濃度依次對標準系列溶液進行進樣、檢測，記錄目標物的保留時間、峰高或峰面積。以標準系列溶液中目標物質(zhì)量濃度為橫坐標，以其對應的峰高或峰面積為縱坐標，建立標準曲線。7.2.2標準樣品的色譜圖在推薦的儀器參考條件下，目標物在色譜柱1和色譜柱2的色譜圖分別見在推薦的儀器參考條件下，目標物在色譜柱1和色譜柱2的色譜圖分別見圖1、圖2。圖123種有機氯農(nóng)藥標準樣品參考氣相色譜圖(色譜柱1,p=100μg/L)5圖223種有機氯農(nóng)藥標準樣品參考氣相色譜圖(色譜柱2,p=100μg/L)7.3試樣的測定按照與標準曲線建立(7.2.1)相同的儀器分析條件進行試樣(6.4)的測定。7.4空白試樣的測定按照與試樣測定(7.3)相同的儀器分析條件進行空白試樣(6.5)的測定。8結(jié)果計算與表示8.1定性分析根據(jù)目標物的保留時間定性。樣品分析前，應建立保留時間窗口t±3S,t為72h內(nèi)標準系列溶液中某目標物保留時間的平均值，S為標準系列溶液中某日標物保留時間平均值的標準偏差。當分析樣品時，目標物保留時間應在保留時間窗口內(nèi)。當分析色譜柱上有目標物檢出時，須用另一根極性不同的色譜柱輔助定性。目標物在雙柱上均檢出時，視為檢出，否則視為未檢出。8.2定量分析根據(jù)建立的標準曲線(7.2.1),按照目標物的峰面積或峰高，采用外標法定量。8.3結(jié)果計算8.3.1土壤樣品的結(jié)果計算土壤中的目標物含量按式(1)進行計算。6V——試樣的定容體積，ml;m——稱取樣品的質(zhì)量，g;Wam——樣品中的干物質(zhì)含量，%。沉積物中目標物含量按式(2)進行計算。p——由標準曲線計算所得試樣中目標物的質(zhì)量濃度，μg/L;m——稱取樣品的質(zhì)量，g;wno—樣品的含水率，%。保留3位有效數(shù)字。9精密度和準確度9.1精密度六家實驗室分別對加標水平為2.00μg/kg、20.0μg/kg和80.0μg/kg的石英砂樣品進行了6次重復測定，實驗室內(nèi)相對標準偏差范圍分別為2.1%～10%、1.5%～7.7%、0.47%～5.7%;實驗室間相對標準偏差范圍分別為4.7%～15%、1.3%～8.5%、0.90%～3.6%;重復性限分別為0.27～0.42μg/kg、1.9~錄B。率范圍77.0%～116%、73.6%～105%、92.0%～105%,加標回收率最終值分別為84.9%±25.4%~102%±18.8%、77.5%±13.2%～96.4%±11.2%、94.4%±4.8%～104%±2.0%。加標水平為20.0μgkg的沙質(zhì)土壤、太湖沉積物樣品進行了6次重復測定，加標回收率范圍分別為60.5%～108%和58.5%~119%,加標回收率最終值分別為67.4%±9.2%～108%±4.2%和68.1%±19.6%～109%±34.4%。參見附錄B。7每20個樣品或每批次(少于20個樣品)至少分析一個實驗室空白，其目標物的測定值應低于方法每20個樣品或每批次(少于20個樣品)應分析一個曲線中間濃度點標準溶液，其測定結(jié)果與初始每20個樣品或每批次(少于20個樣品)至少分析一個平行樣，單次平行樣品測定結(jié)果的相對偏差應在20%以內(nèi)。每20個樣品或每批次(少于20個樣品)至少分析一個空白加標樣品，回收率應在75%～105%之每20個樣品或每批次(少于20個樣品)至少分析一個加標樣品，加標水平為原樣品的1～5倍，土壤、沉積物加標樣品的回收率應為60%～120%。(4.14),測定其降解率，按式(3)～式(5)計算。如果除檢測到上述化合物以外，還檢測到異狄氏劑8表A.1給出了目標物的方法檢出限和測定下限。表A.1方法的檢出限和測定下限檢出限/(μg/kg)測定下限/(μg/kg)1234β-六六六5δ-六六六678硫丹Ⅱ9α-氯丹γ-氯丹9表B.1和表B.2中給出了方法的重復性限、再現(xiàn)性限和加標回收率等精密度和準確度指標。1α-六六六234β-六六六5δ-六六六6硫丹I78硫丹Ⅱ9α-氯丹γ-氯丹表B.2方法的準確度匯總表加標水平/(μg/kg)1α-六六六空白石英砂2空白石英砂3空白石英砂4β-六六六空白石英砂5δ-六六六空白石英砂6空白石英砂7空白石英砂8硫丹Ⅱ空白石英砂加標水平/(μg/kg)9空白石英砂空白石英砂空白石英砂α-氯丹空白石英砂空白石英砂空白石英砂空白石英砂空白石英砂加標水平/(μg/kg)空白石英砂空白石英砂空白石英砂空白石英砂空白石英砂空白石英砂空