高分子合金第三章相結(jié)構(gòu)_第1頁
高分子合金第三章相結(jié)構(gòu)_第2頁
高分子合金第三章相結(jié)構(gòu)_第3頁
高分子合金第三章相結(jié)構(gòu)_第4頁
高分子合金第三章相結(jié)構(gòu)_第5頁
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高分子合金第三章相結(jié)構(gòu)第一節(jié)二元高分子共混體系的相轉(zhuǎn)變一、二元高分子共混體系的相轉(zhuǎn)變和相圖(phasediagram)物質(zhì)一般隨溫度變化會(huì)出現(xiàn)三種狀態(tài):固、液、氣,一些物質(zhì)還會(huì)出現(xiàn)介于這三種狀態(tài)的液晶態(tài)、超臨界態(tài)等中間狀態(tài)。聚合物因其巨大的內(nèi)聚能使其無法氣化,即不能以氣態(tài)出現(xiàn),但聚合物有一個(gè)其它種類物質(zhì)不具備的玻璃化轉(zhuǎn)變,為了討論問題方便,在本節(jié)中我們把聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變看作是聚合物的一個(gè)固—液相轉(zhuǎn)變。第2頁,共37頁,2024年2月25日,星期天(1)液—固相轉(zhuǎn)變對(duì)于非結(jié)晶型聚合物隨著溫度變化會(huì)出現(xiàn)一個(gè)轉(zhuǎn)變即玻璃化轉(zhuǎn)變,而對(duì)于結(jié)晶型聚合物除了玻璃化轉(zhuǎn)變外還有一個(gè)真正意義上的熱力學(xué)相轉(zhuǎn)變即結(jié)晶的熔融。

A組分和B組分均為非結(jié)晶型聚合物的完全相容體系第3頁,共37頁,2024年2月25日,星期天

A組分為結(jié)晶型、B組分為非結(jié)晶型聚合物的完全相容體系第4頁,共37頁,2024年2月25日,星期天

A組分和B組分均為結(jié)晶型聚合物的完全相容體系第5頁,共37頁,2024年2月25日,星期天(2)液—液相轉(zhuǎn)變和臨界溶解溫度定義:隨溫度或組成變化,部分相容高分子共混體系會(huì)發(fā)生相分離,這種相分離一般在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上才能發(fā)生,因此把它稱作液—液相轉(zhuǎn)變,對(duì)應(yīng)的相分離溫度叫做臨界溶解溫度(Criticalsolutiontemperature)。小分子混合體系的溶解度一般隨溫度升高而增大,而某些聚合物共混體系溫度越高反而會(huì)發(fā)生相分離,所以聚合物共混體系的臨界溶解溫度有上臨界溶解溫度(uppercriticalsolutiontemperature,UCST)和下臨界溶解溫度(lowercriticalsolutiontemperature,LCST)。一般來講,具有正混合熱(吸熱)的體系有UCST,如PIB/PS,具有負(fù)混合熱(放熱)的體系有LCST,如PS/PVME第6頁,共37頁,2024年2月25日,星期天液—液相轉(zhuǎn)變的相圖第7頁,共37頁,2024年2月25日,星期天第8頁,共37頁,2024年2月25日,星期天二、二元高分子共混體系的相分離條件一個(gè)體系處于相平衡的充分必要條件是體系中任一組分i在各相中的化學(xué)勢相等?;瘜W(xué)勢與Gibbs自由能有如下關(guān)系:第9頁,共37頁,2024年2月25日,星期天Scott的結(jié)果:二組分高分子共混體系的相分離臨界條件為:Spinodal曲線方程亞穩(wěn)態(tài)均相極限線對(duì)于單分散、無強(qiáng)相互作用的二元體系:第10頁,共37頁,2024年2月25日,星期天三、影響二元高分子共混體系相分離的因素影響一個(gè)體系化學(xué)勢的因素很多,這些因素直接影響這二元高分子共混體系的相平衡。第11頁,共37頁,2024年2月25日,星期天(1)分子量的影響一般規(guī)律:分子量越大越容易發(fā)生相分離CurveNo.Mw①②③④⑤M1=30000M1=50000M1=80000M2=3000M2=6000虛線為spinodalcurve實(shí)線為binodalcurve第12頁,共37頁,2024年2月25日,星期天(2)熱膨脹系數(shù)的影響一般規(guī)律:相對(duì)熱膨脹系數(shù)差越大越容易發(fā)生相分離CurveNo.Mw

2(K-1×103)(

2-1)/1×100①②③④⑤⑥⑦50000500001000001000001000002000002000000.6400.6300.6300.6200.6150.6100.60510.38.68.66.96.05.24.3M1=M2,

1=0.580×10-3K第13頁,共37頁,2024年2月25日,星期天(3)熱壓系數(shù)的影響一般規(guī)律:熱壓系數(shù)越大越容易發(fā)生相分離CurveNo.

2(atm/K)①②③④6.507.248.4710.00第14頁,共37頁,2024年2月25日,星期天(4)相互作用能參數(shù)的影響一般規(guī)律:相互作用能參數(shù)越大越容易發(fā)生相分離CurveNo.

12(Cal/cm3)①②③④⑤⑥-0.050-0.1000.00.0050.0100.100第15頁,共37頁,2024年2月25日,星期天Spinodal曲線方程Binodal曲線方程馬德柱、何平笙、徐種德、周漪琴《高聚物的結(jié)構(gòu)與性能》(第二版)科學(xué)出版社,1995,178~182第16頁,共37頁,2024年2月25日,星期天第二節(jié)二元高分子共混體系的相結(jié)構(gòu)一、二元高分子共混體系的相結(jié)構(gòu)(1)相結(jié)構(gòu)二元高分子共混體系的相結(jié)構(gòu)與其相容性一一對(duì)應(yīng),一般來講,完全相容體系為均勻的一相體系,完全不相容體系一般為多相體系,而部分相容體系在一些條件下為均勻的一相體系,而在另一些條件下可能為多相體系。多相體系一般是由一個(gè)組分構(gòu)成連續(xù)相,另一組分構(gòu)成分散相,分散在連續(xù)相中,也就是說其相結(jié)構(gòu)為?!獚u結(jié)構(gòu)。第17頁,共37頁,2024年2月25日,星期天二組分不相容聚合物共混體系相結(jié)構(gòu)示意圖第18頁,共37頁,2024年2月25日,星期天多相體系組分的含量和粘度是決定組分為連續(xù)相還是分散相的重要因素。第19頁,共37頁,2024年2月25日,星期天除了連續(xù)相和分散相之外,絕大多數(shù)多相體系還存在一個(gè)界面相,不同體系,界面相的差距很大。兩個(gè)組分混合時(shí),它們的鏈段會(huì)互相擴(kuò)散和滲透形成一個(gè)擴(kuò)散層,這個(gè)擴(kuò)散層就是共混體系的界面相,擴(kuò)散層的厚度稱做界面相厚度。界面厚度與組分間的相容性有關(guān),相容程度越高,界面厚度越大。在界面相中兩個(gè)組分的濃度呈梯度變化。第20頁,共37頁,2024年2月25日,星期天(2)相結(jié)構(gòu)與體系性質(zhì)的關(guān)系聚合物共混體系的相結(jié)構(gòu)是決定體系宏觀性質(zhì)的重要因素,其中界面相雖然在整個(gè)體系中所占有的比例很小,但確是體系許多性質(zhì)的決定因素,例如,多相體系的機(jī)械強(qiáng)度等。界面相的無論是在結(jié)構(gòu)形態(tài)上還是在性質(zhì)上,都與本體相有很大差別,例如它有自己的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、密度小于平均密度等。

Kaplan指出二元共混體系的Tg隨著分散相粒子(相區(qū))的半徑而變化,當(dāng)分散相尺寸大于0.1時(shí),共混體系有兩個(gè)分別等于純組分的Tg;當(dāng)分散相尺寸介于0.02~0.1時(shí),共混體系有兩個(gè)內(nèi)移的Tg,且粒子尺寸越小內(nèi)移程度越大;當(dāng)分散相尺寸小于0.015時(shí),共混體系有一個(gè)介于兩個(gè)純組分之間的Tg。第21頁,共37頁,2024年2月25日,星期天二、影響相區(qū)結(jié)構(gòu)的因素二元高分子共混體系的相區(qū)結(jié)構(gòu)主要取決于組分間的相容性,相容性越好,分散越好,越趨于形成均相體系。對(duì)于一個(gè)特定共混體系,組分濃度、分子量等因素對(duì)相區(qū)結(jié)構(gòu)也有明顯影響。(1)濃度對(duì)相區(qū)結(jié)構(gòu)的影響大多數(shù)部分相容的二元高分子共混體系,隨著組分濃度的變化,相區(qū)結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生明顯變化。A濃度增大白色為A組分,黑色為B組分第22頁,共37頁,2024年2月25日,星期天①Groeminekx的結(jié)果

Groeminekx用二氧六環(huán)作溶劑,制備了PC/PS共混物,在249℃模壓成片,用KOH刻蝕去掉表面的PC后用電子顯微鏡和光學(xué)顯微鏡觀察共混物的微區(qū)結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)當(dāng)共混物中PS的濃度按5%、10%、20%、25%、50%、75%的順序增加,作為分散相的PS的微區(qū)增大,到75%時(shí)變?yōu)檫B續(xù)相。第23頁,共37頁,2024年2月25日,星期天②井上的結(jié)果Inoue將PS-b-PIP用甲苯溶解,然后澆鑄成膜,得到的薄膜切片后用OsO4染色,用電子顯微鏡觀察其形態(tài),發(fā)現(xiàn)隨著苯乙烯含量的增加,PS相出現(xiàn)一個(gè)由球形粒子到片狀結(jié)構(gòu)再到連續(xù)相的變化過程。第24頁,共37頁,2024年2月25日,星期天Wt%PMMAMn36005700840019900490005101520253001.2—3.8—5.22.64.5—9.1——4.712.5—93>150—6.621.65512982※—10.8>130~80※<60※——③Parent的結(jié)果PMMA/PS共混物中分散相的平均直徑與濃度和分子量的關(guān)系注:平均直徑單位為,帶※表示PS為分散相第25頁,共37頁,2024年2月25日,星期天wt%PMMAMnPMMAOpacitywt%PMMAMnPMMAOpacity4.9910.0520.2629.924.9410.0120.135.019.6520.4225.0336003600360036005700570057008400840084008400cl.trans.trans.op.trans.op.op.op.op.op.op.4.969.7614.8720.1925.174.939.9815.1320.25199001990019900199001990049000490004900049000op.op.op.op.op.op.op.op.op.PMMA和PS共混體系的透明性與組分濃度的關(guān)系備注:cl.=clear;trans.=translucent;op.=opaque第26頁,共37頁,2024年2月25日,星期天(2)分子量對(duì)相區(qū)結(jié)構(gòu)的影響由于聚合物的分子量對(duì)共混體系的相容性影響顯著,所以分子量對(duì)共混體系的相區(qū)結(jié)構(gòu)也有明顯影響。尤其是部分相容體系和完全不相容體系,其界面層是通過分子鏈的相互擴(kuò)散形成的,分子量越大,擴(kuò)散能力越差,界面層厚度越小。Parent等人對(duì)PMMA/PS共混體系作了深入細(xì)致的研究,發(fā)現(xiàn)聚合物的分子量對(duì)分散相的尺寸有顯著影響。第27頁,共37頁,2024年2月25日,星期天第28頁,共37頁,2024年2月25日,星期天(3)溶劑對(duì)相區(qū)結(jié)構(gòu)的影響對(duì)于溶液共混,由于不同溶劑對(duì)共混物中各組分溶解性能的差異、不同溶劑揮發(fā)性能的差異等會(huì)對(duì)體系的相區(qū)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響。苯乙烯和丁二烯(40/60)嵌段共聚物用不同溶劑澆鑄的薄膜的電子顯微鏡照片,溶液濃度均為2.5%第29頁,共37頁,2024年2月25日,星期天用不同溶劑澆鑄成膜的苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物樣品的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能第30頁,共37頁,2024年2月25日,星期天用不同溶劑澆鑄成膜的苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物樣品的應(yīng)力應(yīng)變曲線第31頁,共37頁,2024年2月25日,星期天(4)增容劑對(duì)相區(qū)結(jié)構(gòu)的影響為了改善共混物的組分間相容性,經(jīng)常要向體系中加入具有兩相結(jié)構(gòu)的嵌段或接枝共聚物,這些共聚物在共混體系中一般起到一個(gè)表面活性劑的作用,對(duì)共混物的相區(qū)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響。影響的程度與分子量和濃度有關(guān)。①分子量當(dāng)增容劑是嵌段(或接枝)共聚物時(shí),其對(duì)共混物相區(qū)結(jié)構(gòu)的影響與相對(duì)分子量有關(guān)。一般的規(guī)律是:當(dāng)兩個(gè)組分的分子量小于嵌段(或接枝)共聚物中對(duì)應(yīng)鏈段的分子量時(shí),均聚物與共聚物對(duì)應(yīng)的鏈段間有很好的相容性;當(dāng)兩個(gè)組分的分子量大于嵌段(或接枝)共聚物中對(duì)應(yīng)鏈段的分子量時(shí),均聚物的鏈段一般不進(jìn)入共聚物對(duì)應(yīng)的鏈段的相區(qū)。第32頁,共37頁,2024年2月25日,星期天第

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