配合物的物理化學(xué)性質(zhì)

配合物的物理化學(xué)性質(zhì)5.1配合物在溶液中的穩(wěn)定性配合物的穩(wěn)定性包括氧化還原穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和在溶液中的穩(wěn)定性氧化還原穩(wěn)定性：金屬離子得失電子的難易熱穩(wěn)定性：配合物加熱后分解為其組分的難易配合物在溶液中的穩(wěn)定性：配離子在溶液中離解成金屬離子和配體，當(dāng)離解達(dá)平衡時(shí)，離解程度的大小，為配合物所特有第2頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.1配合物在溶液中的穩(wěn)定性K1、K2

Kn稱為逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)配合物在溶液中的穩(wěn)定性可用穩(wěn)定常數(shù)來表示第3頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天βn稱為積累穩(wěn)定常數(shù)Kn或

n越大，配離子越難離解，配合物越穩(wěn)定第4頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天中心原子同一元素或同周期元素，電荷越高，半徑越小，配合物越穩(wěn)定影響配合物穩(wěn)定性的因素第5頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.配體

配體電負(fù)性越小，堿性越強(qiáng)，給電子能力越強(qiáng)，配合物越穩(wěn)定如穩(wěn)定性順序：第6頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.螯合效應(yīng)（ChelateEffect）影響螯合物穩(wěn)定性的主要因素：（1）螯環(huán)的大小。以五、六元環(huán)最穩(wěn)定。（2)螯環(huán)的數(shù)目。中心離子相同時(shí)，螯環(huán)數(shù)目越多，螯合物越穩(wěn)定。多齒配體與金屬形成含有多元環(huán)的配合物稱為螯合物第7頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天4.軟硬酸堿理論(HardandSoftAcidsandBases,HSAB)HardBorderlineSoftAcids:H+,Li+,

Na+,K+,Be2+,Mg2+,Ca2+,Cr2+,Cr3+,Al3+,SO3,BF3

Bases:F-,OH-,H2O,NH3,CO32-,NO3-,O2-,SO42-,PO43-,ClO4-Acids:Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+Zn2+,Pb2+,SO2,BBr3Bases:NO2-,O32-,Br-,N3-,N2,SCN-,C6H5NAcids:Cu+,Ag+,Au+,Tl+,Hg+,2+,Pd2+,Pt2+,Cd2+,(BH3),M0Bases:H-,R-,N-,I-,CO,SCN-,R3P,C6H6,R2S,第8頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天硬酸：半徑小，正電荷高，極化率低的陽(yáng)離子，如堿金屬、堿土金屬、輕和高價(jià)的金屬軟酸：半徑大，正電荷低或?yàn)榱?，極化率高的陽(yáng)離子，如Cu+,Ag+,Cd2+交界酸：極化率介于硬酸和軟酸之間，如Cu2+,Zn2+,Co2+酸堿的軟硬分類第9頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天元素周期表中的軟酸三角形第10頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天硬堿：電負(fù)性大，不易失去電子，不易變形的原子，如F-,Cl-,H2O,NH3軟堿：電負(fù)性小，易失去電子，易變形的原子，如I-,CN-,CO,S2-交界堿：變形性介于硬堿和軟堿之間，如Br-,NO2-,N2,SO32-酸堿的軟硬分類第11頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天例：解釋如下配位單元的穩(wěn)定性順序Hg2+為軟酸，Al3+為硬酸第12頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.2分子電子器件-氧化還原活性配合物分子電子器件被定義為利用單分子執(zhí)行信號(hào)和信息過程的器件或單分子導(dǎo)線，是一種運(yùn)用分子和分子結(jié)構(gòu)作為建構(gòu)單元來建立電路系統(tǒng)的概念。分子之間具有導(dǎo)電和傳輸能量的能力，如果這一過程在某些程度上可以加工和控制，這些分子和分子結(jié)構(gòu)就可以完成信息過程所要求的任務(wù)，成為分子電子器件。分子電子器件的應(yīng)用舉例：分子導(dǎo)線、分子開關(guān)第13頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天兩種分子器件示意圖第14頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.2.1分子導(dǎo)線定義可以沿著分子鏈的方向傳輸電荷（電子或空穴）的一維線形分子物質(zhì)±e第15頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天第16頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天分子導(dǎo)線的組成部分電子給體：氧化還原終端導(dǎo)電區(qū)域：具有共軛

-電子的不飽和有機(jī)基團(tuán)電子受體：氧化還原終端第17頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.特點(diǎn)

(1)必須能沿著其長(zhǎng)度方向傳輸電子(2)容易被氧化或還原(3)必須有絕緣護(hù)套來保護(hù)電流不會(huì)泄露到周圍環(huán)境(4)必須具有合適的和固定的長(zhǎng)度第18頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.2.2分子開關(guān)定義：在光、電、磁或化學(xué)環(huán)境等外部刺激下，能可逆的改變狀態(tài)的分子或分子的聚集體

特點(diǎn)：具有兩種狀態(tài)-----on和offon狀態(tài)：允許發(fā)生完全的電子轉(zhuǎn)移off狀態(tài)：電子轉(zhuǎn)移被禁止第19頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天第20頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天第21頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天第22頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天第23頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天磁矩

n：未成對(duì)電子數(shù)單位：玻爾磁子(B.M.)5.3配合物的磁學(xué)性質(zhì)原子中可以產(chǎn)生磁場(chǎng)的過程：核自旋電子自旋電子繞核運(yùn)動(dòng)磁性：物質(zhì)在磁場(chǎng)中表現(xiàn)出來的性質(zhì)。第24頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.3.1物質(zhì)的磁狀態(tài)順磁性－被磁場(chǎng)吸引n>0,μ>0例：O2，NO，NO2抗磁性－被磁場(chǎng)輕微排斥n=0,μ=0鐵磁性－被磁場(chǎng)強(qiáng)烈吸引n>0,μ>0例：Fe，Co，Ni，未成對(duì)電子通過鐵磁耦合過程而取向一致亞鐵磁性－被磁場(chǎng)吸引n>0,μ>0，未成對(duì)電子在兩個(gè)自旋相反的方向中的一個(gè)方向上比另一個(gè)多反鐵磁性－被磁場(chǎng)強(qiáng)烈排斥，自旋相反的電子數(shù)目相等第25頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.3.2與外磁場(chǎng)的相互作用B=H+4πM磁感應(yīng)強(qiáng)度外磁場(chǎng)強(qiáng)度磁化強(qiáng)度B=1+4π

V體積磁化率物質(zhì)置于磁場(chǎng)中，物質(zhì)內(nèi)的磁場(chǎng)將是外磁場(chǎng)和物質(zhì)本身產(chǎn)生磁場(chǎng)的總和為計(jì)算和實(shí)驗(yàn)方便，該式常記為第26頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天磁化率是用來描述物質(zhì)對(duì)磁場(chǎng)響應(yīng)程度的物理量

M=

V×Ma/ρ(m3·mol-1）

ρ=

V/ρ(m3·kg-1)質(zhì)量磁化率摩爾磁化率>0，順磁性，磁場(chǎng)會(huì)因該物質(zhì)的存在而加強(qiáng)<0，抗磁性，磁場(chǎng)會(huì)因該物質(zhì)的存在而削弱第27頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.3.3隨溫度變化的磁行為1.隨溫度升高，順磁性物質(zhì)的磁化率下降，符合居里定律或居里-外斯定律

=C/T

=C/(T-θ)T

鐵磁性順磁性2.隨溫度升高，鐵磁性和亞鐵磁性物質(zhì)的磁化率也下降，但曲率為負(fù)3.隨溫度升高，反鐵磁性物質(zhì)的磁化率升高第28頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.4配合物的光學(xué)性質(zhì)輻射非輻射熒光或磷光光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物放熱A+熱量A或B*+B第29頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天常見的幾種發(fā)光類型發(fā)光類型激發(fā)源應(yīng)用光致發(fā)光電致發(fā)光陰極發(fā)光摩擦發(fā)光化學(xué)發(fā)光生物發(fā)光X-射線發(fā)光聲致發(fā)光熱致發(fā)光溶劑發(fā)光光子電場(chǎng)電子流機(jī)械能化學(xué)反應(yīng)能生物化學(xué)反應(yīng)能X-射線超聲波熱能光子等離子體顯示器發(fā)光二極管，電致發(fā)光顯示器彩色電視機(jī)，監(jiān)測(cè)器材分析化學(xué)X-射線放大器檢測(cè)器第30頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.4.1光致發(fā)光

金屬離子發(fā)光配合物中的金屬離子多為稀土金屬離子鑭系金屬離子分類：不發(fā)光：La3+,Lu3+,Gd3+弱發(fā)光：Pr3+,Nd3+,Ho3+,Er3+,Tm3+,Yb3+強(qiáng)發(fā)光：Sm3+,Eu3+,Tb3+,Dy3+稀土離子熒光壽命：～ms。Sm(6.26),Eu(9.67),Tb(9.02),Dy(1.85)第31頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天稀土配合物的發(fā)光機(jī)理SnTn稀土離子發(fā)射能級(jí)基態(tài)激發(fā)分子熒光分子磷光稀土熒光配體激發(fā)三重態(tài)配體激發(fā)單重態(tài)第32頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天紫外光轉(zhuǎn)換為可見光第33頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天配合物[(Y:Er-Yb)(L)(C2O4)0.5(H2O)2]n

的結(jié)構(gòu)及上轉(zhuǎn)換光譜第34頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天051510202530975nmlaser2F7/22F5/24F5/24F7/24F3/24G9/24G11/22H9/22H11/24S3/24F9/24I9/24I11/24I13/24I15/2542nm520nm653nm407nmYbIIIErIIIEnergy(×103cm-1)上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理第35頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天銪離子作結(jié)構(gòu)探針5D0最低發(fā)射能級(jí)在晶體場(chǎng)中不分裂。5D07F0,7F05D0在一種化學(xué)環(huán)境中只有一個(gè)峰第36頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天

銪(III)離子的5D0發(fā)射能級(jí)的躍遷，一般只分析5D0

7FJ(J=0~4)的躍遷，對(duì)應(yīng)的發(fā)射峰的位置分別在578～582nm,585~600nm,605~630nm,645~670nm,685~725nm

銪離子最強(qiáng)的發(fā)射躍遷5D0

7FJ(J=1,橙色；J=2,紅色)二者強(qiáng)度比值可推斷對(duì)稱性高低。第37頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天第38頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天用作太陽(yáng)能電池的卟啉、酞菁、葉綠素分子第39頁(yè),共43頁(yè)，