化學動力學基礎-1.10.25省公開課金獎全國賽課一等獎微課獲獎課件

TheBasicofChemicalKinetics第六章化學動力學基礎1/143工業(yè)合成氨N2+3H2=2NH3鐵催化劑這個反應條件是什么？催化劑能加速反應發(fā)生本質是什么？2/143怎樣愈加好控制燃燒反應進程？怎樣使反應愈加充分，產生更大推進力？3/143藥品代謝動力學研究藥品在體內吸收、分布、代謝、排泄研究體內藥品濃度（血藥濃度）動力學規(guī)律4/143預測藥品制劑穩(wěn)定性、篩選有效制劑處方提出適當貯存條件、制訂合理用藥方案5/143第二節(jié)化學反應速率理論第一節(jié)反應速率表示方法第三節(jié)溫度對反應速率影響第四節(jié)催化劑對反應速率影響第六章化學動力學基礎6/143本章要求2.能夠利用化學反應速率理論解釋反應速率快慢;4.能夠描述外界原因（溫度、催化劑）對反應速率影響。

3.能夠歸納不一樣反應速率表示式間計量關系;能夠說出化學動力學與熱力學聯(lián)絡及動力學主要研究內容;7/143化學反應動力學概述二、化學動力學研究內容一、動力學與熱力學聯(lián)絡8/143一、動力學與熱力學聯(lián)絡將化學反應應用于生產實踐

反應可能性

反應現(xiàn)實性了解反應方向、程度及能量轉化了解反應速率及分析反應詳細過程化學動力學化學熱力學9/143經典例子：氫氣和氧氣反應

2H2+O2=2H2O(l)常溫常壓下反應極慢！106億年生成0.15%水！10/1432H2+O2=H2O

思索：怎樣才能加緊反應速率呢？加入催化劑（鉑），很快生成水；升高反應溫度，反應可瞬間完成！11/143化學動力學與熱力學關系：熱力學上不能發(fā)生過程，在現(xiàn)實中一定不能發(fā)生；熱力學上可行反應不一定必定發(fā)生，需進行動力學研究才有實際意義。12/143

研究反應速率和各種原因如濃度、溫度、催化劑對反應速率影響。降低反應速率 橡膠老化 文物腐蝕...提升反應速率 化學合成...二、化學動力學主要研究內容13/143航行艦艇、露天大型軍事武器等都存在被腐蝕問題，假如能大大減慢這些腐蝕反應速率就能夠節(jié)約大量維修和保養(yǎng)費用。14/143

研究反應歷程，適當選擇反應路徑，使化學反應按照我們希望方向進行。乙醇乙烯催化劑乙醚時間溶劑溫度15/143李遠哲1969年交叉分子束裝置開啟了研究微觀化學反應動力學先河取得1986年諾貝爾化學獎16/143即使動力學研究有了很大發(fā)展，但離人們徹底了解化學反應規(guī)律，還有很大距離。能否準確預測化學反應生成份子？怎樣在理論指導下優(yōu)選催化劑？怎樣在理論指導下準確控制化學反應？科學研究是無止境，還需要我們不懈努力和攀登！17/143為何不一樣化學反應速率各不相同？為何同一化學反應，條件不一樣速率不一樣？化學反應速率(rateofachemicalreaction)：化學反應體系中各物質數(shù)量隨時間改變率。H2O2→H2O+O2室溫過氧化氫酶反應遲緩快速分解18/143第一節(jié)化學反應速率表示方法19/143一、以反應進度隨時間改變率表示反應速率反應進度(extentofreaction)：表示反應進行程度，用

表示，單位mol。2N2O5＝4NO2＋O2t1(t1)

(t1)t2

(t2)(t2)20/143化學反應速率(rateofachemicalreaction)：單位體積內反應進度

隨時間改變率。單位：mol·L-1·t-121/143

aA+bB=fF

+gG對于普通化學反應：22/143注意以反應進度隨時間改變率定義反應速率是整個反應速率。該速率值只有一個，與反應體系中選擇何種物質表示反應速率無關。23/143二、平均速率和瞬時速率1.平均速率單位：mol·L-1·t-1或某一有限時間間隔內濃度改變量。24/1432N2O5＝4NO2＋O2ts[N2O5]

mol·L-1△t

s△[N2O5]

mol·L-1平均速率v

mol·L-1·s-1010030070010002.11.951.701.311.080100200400300—0.150.250.390.23計算不一樣時間間隔內N2O5濃度減小速率。25/143第100s內，△[N2O5]=0.15mol·L-1

以［N2O5］濃度改變表示平均速率：26/143依據(jù)化學反應方程式計量關系2N2O5＝4NO2＋O2思索：依據(jù)N2O5濃度減小速率能否求算NO2濃度增加速率？27/143aA+bB=gG+dD普通化學反應各物質平均速率與方程式計量系數(shù)之間關系為：28/143平均速率幾何意義割線AB斜率ABΔtΔct1tt2c1c2c29/143反應速率時刻都在發(fā)生著改變，平均速率并不能反應某一時刻真實反應速率。tcNO2N2O5●●●●●●●●●●●30/143瞬時速率是Δt趨近于零時(某一時刻)反應速率，又叫真實反應速率。

2.瞬時速率31/1432N2O5=4NO2+O2

32/143tcdtdcdc/dt幾何意義是c-t曲線上某點切線斜率。

33/143aA+bB=fF+gG34/143aA+bB=fF+gG35/143課堂練習題，則計量系數(shù)a、d、f之比為。對于反應aA+dD==fF， 、和分別表示反應物和生成物瞬時速率，已知和(A)2:3:4

(B)2:1:4

(C)1:2:3

(D)1:2:4

36/143第二節(jié)化學反應速率理論一、碰撞理論與活化能二、過渡狀態(tài)理論37/143化學反應發(fā)生總是伴伴隨電子轉移或重新分配，這種轉移或重新分配只有經過粒子接觸才可能實現(xiàn)。(一)有效碰撞和彈性碰撞

一、碰撞理論與活化能

38/143化學反應發(fā)生必要條件是反應物分子（或原子、離子）間要發(fā)生碰撞。1.碰撞理論主要假定39/143只有少部分碰撞能造成化學反應,大多數(shù)反應物微粒在碰撞后發(fā)生反彈。不發(fā)生化學反應！O2N240/1431889年瑞典化學家阿累尼烏斯提出有效碰撞理論(collisiontheory)

41/143

能發(fā)生化學反應碰撞叫

不能發(fā)生反應碰撞則為2.有效碰撞理論關鍵點

有效碰撞。彈性碰撞。

單位時間內有效碰撞頻率越高，反應速率越快。（effectivecollision）（elasticcollision）42/143能發(fā)生有效碰撞分子與普通分子不一樣！43/143(二)活化分子和活化能1.活化分子(activatedmolecule)含有較高能量、發(fā)生有效碰撞分子。分子分數(shù)分子能量活化分子非活化分子活化分子數(shù)在反應物中所占百分比很小。2HI=H2+I244/143分子分數(shù)

分子能量EB活化分子活化分子數(shù)與化學反應速率有效碰撞頻率增快45/143分子分數(shù)

分子能量活化分子最低能量反應物分子平均能量EAEB2.活化能Ea(activatedenergy)

Ea

=EB

–EA46/143反應物“能壘”生成物

活化分子有效碰撞反應活化能越低，反應速率越快！47/143CO+O2→CO2高溫Pt反應遲緩快速氧化其奧秘在于金屬催化劑Pt。思索：為何Pt能使CO氧化速率加緊？CO在室溫下氧化速率很慢，汽車尾氣凈化裝置可使CO很快被氧化為CO2汽車尾氣凈化裝置利用金屬催化劑48/143CO+O2CO2Ea1+Ea2=80kJ/molEaEa=185kJ/molEa1Ea2金屬Pt能量反應過程室溫CO+O2→CO249/143化學反應普通總需要有一個活化過程，即含有足夠能量克服能磊過程。活化能是影響化學反應速率內在原因。活化能活化分子產物(三)活化能與化學反應速率關系50/143活化能<40kJ·mol-1反應速率很快。普通化學反應活化能在

40-400kJ·mol-1；活化能越小，化學反應速率越大；51/143

2SO2+O2=2SO3

251

2HI=H2+I2

183N2+3H2=2NH31752NO2=2NO+O21122H2O2=2H2O+O275.3HCl+NaOH=NaCl+H2O12.55～25.10化學反應活化能Ea/kJ·mol-1不一樣化學反應活化能

52/143單位時間內活化分子碰撞總數(shù)化學反應速率經驗式：

v=z·

q

活化分子在總分子中所占百分數(shù)每秒鐘碰撞分子總數(shù)(四)化學反應發(fā)生條件53/143

取向問題

活化分子

只有活化分子碰撞到能發(fā)生反應部位上，才有可能發(fā)生化學反應。54/143HCl+NH3=

NH4Cl

碰撞取向55/14356/143NH4Cl

活化分子有效碰撞57/143發(fā)生化學反應兩個條件碰撞分子應有足夠高能量；碰撞方位要適當。58/143分子是沒有內部結構剛性球模型過于簡單碰撞理論準確程度有一定不足碰撞理論不足59/143碰撞理論先進性反應物生成物活化分子活化能該理論提出一些概念至今仍十分有用描繪了一幅即使粗糙但十分明確反應圖像60/143有效碰撞：能發(fā)生反應碰撞活化分子：能量較高發(fā)生有效碰撞分子活化能：活化分子所含有最低能量與反應物分子平均能量之差有效碰撞條件：能量和取向碰撞理論理論要點61/143總結一個反應要發(fā)生普通要經歷哪些過程？普通分子活化能活化分子合理取向碰撞有效碰撞新物質能量62/143二、過渡狀態(tài)理論1935年美國化學家艾林化學反應不是只經過簡單碰撞成為產物，而要形成活化中間體；反應物活化中間體產物活化中間體分解成為產物。63/143活化中間體NONO2CO+NO+CO2CO264/143NO2+CONO+CO2活化中間體

分解

過渡狀態(tài)理論中能量情況Ea2Ea1活化能：活化中間體與反應物分子平均能量之差。ΔH放熱65/143臭氧空洞CCl2F2

Cl

＋CClF2光照O3+Cl

ClO+O266/143CCl2F2O3

O3和CCl2F2混合置于密閉容器中，在避光條件下，反應混合物能夠無限期放置。67/143混合物一旦受到來自太陽射線照射，反應很快完成并放出大量熱。O2ClOO3+ClClO+O2CCl2F2O368/143CCl2F2

Cl·O3+Cl·O2O3+Cl·ClO+O2活化中間體CCl2F2Cl·

Ea能量反應過程(ClCClF2)69/143過渡狀態(tài)理論要點

活化中間體形成條件與特點活化能與反應焓變關系70/143小結

1.有效碰撞和彈性碰撞概念2.活化分子和活化能概念4.過渡狀態(tài)理論中活化配合物特點3.發(fā)生化學反應兩個條件5.濃度、溫度、催化劑對化學反應速率影響

71/143第三節(jié)濃度對化學反應速率影響72/143

我們通常所寫化學方程式絕大多數(shù)并不代表反應真實歷程，而僅表示反應總結果，它只是反應化學計量式。幾個基本概念在氣相中，H2分別與三種不一樣鹵素Cl2、Br2、I2

反應，計量式分別為：(1)H2+I2=2HI(2)H2+Cl2=2HCl(3)H2+Br2=2HBr73/143I2I+IH2+I+I2HIH2+I2=2HI74/143Cl22ClCl+H2HCl+HH+Cl2HCl+ClCl+ClCl2H2+Cl2=2HCl75/143Br2Br+BrBr+H2HBr+HH+Br2HBr+BrBr+BrBr2H2+Br2=2HBrH+HBrH2+Br76/143一、元反應和復合反應反應物微粒(分子、原子、離子或自由基)直接碰撞一步就能生成產物反應，稱元反應。1、元反應(elementaryreaction)CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)77/143由兩個或兩個以上元反應組成反應叫非元反應，又稱復合反應。2、復合反應(overallreaction)H2+I2=2HIH2+Cl2=2HClH2+Br2=2HBr78/143Cl22ClCl+H2HCl+HH+Cl2HCl+ClCl+ClCl2H2+Cl2=2HCl元反應復合反應元反應元反應元反應包含組成復合反應元反應，代表反應所經過路徑，在動力學中稱為反應歷程。79/143普通化學反應方程式只是一個計量方程式，只代表反應總結果，不能反應進行實際路徑。判斷一個反應屬于什么類型，必須經過反應歷程研究來確定，不能單憑主觀臆測。注意！80/143在一定溫度下，對于某一元反應，其反應速率與各反應物濃度冪乘積成正比。二、質量作用定律(lawofmassaction)此反應若為元反應aA+bB=fF+dD稱作質量作用定律數(shù)學表示式，即元反應速率方程式，也叫做動力學方程。元反應速率與濃度之間定量關系式81/143C2H5Cl==C2H4+HCl2NO2==2NO+O2NO2+CO==NO+CO2υ=k

c(C2H5Cl)υ=k

c2(NO2)υ=k

c(NO2)·c(CO)寫出以下基元反應速率方程：82/143上式為復合反應速率方程數(shù)學表示式，其中濃度項指數(shù)m和n，對于有些非元反應來說，經過試驗測定，也能夠將速率和濃度關系寫成下述比率關系：aA+bB=fF+dD必須經過試驗來確定，其數(shù)值與反應方程式中計量數(shù)無關。對于復合反應83/1432N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)機理：N2O5 NO3+NO2(慢)NO3 NO+O2(快)NO+NO3 2NO2(快)υ=k·c(N2O5)而不是υ

=k

c2(N2O5)84/143對于有些非基元反應，反應過程有時很復雜，難以得到以反應物濃度冪乘積表示速率方程。Br2Br+BrBr+H2HBr+HH+Br2HBr+BrBr+BrBr2H2+Br2=2HBrH+HBrH2+Br85/143反應速率常數(shù)不一樣反應有不一樣速率常數(shù)，在一定溫度時，速率常數(shù)與反應物濃度無關，而與溫度等原因相關。86/143

在元反應或復合反應動力學方程中各反應物濃度指數(shù)之和。1、反應級數(shù)(a+b)或(m+n)均稱為反應總級數(shù)。三、反應級數(shù)與反應分子數(shù)87/143SO2Cl2==SO2+Cl2NO2+CO==NO+CO2反應級數(shù)為1反應級數(shù)為2以下反應為基元反應：υ=k

c(SO2Cl2)υ=k

c(NO2)·c(CO)88/143H2+I2===2HIH2+Cl2===2HCl而非基元反應往往不含有簡單級數(shù)：89/143反應分子數(shù)就是參加基元反應分子數(shù)目。當前已知反應分子數(shù)可分為單分子反應、雙分子反應和三分子反應。2、反應分子數(shù)反應分子數(shù)對象一定是元反應！90/143單分子反應：雙分子反應：CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2OI2I+I三分子反應：H2+I

+I

===2HI91/143反應級數(shù)能夠是零、正、負數(shù)；反應分子數(shù)恒為正整數(shù)，從來沒有零分子反應。反應級數(shù)是對宏觀化學反應而言；反應分子數(shù)是對微觀上基元步驟而言。二者區(qū)分與聯(lián)絡92/143在基元反應中反應級數(shù)、反應分子數(shù)和方程式中各反應物計量系數(shù)之和相等。在復合反應中，沒有相互必定聯(lián)絡，反應級數(shù)需要經過試驗來確定。93/143四、簡單級數(shù)反應速率方程速率方程式只告訴我們反應速率怎樣隨濃度而變，不過研究人員更希望明確濃度與時間關系。反應級數(shù)不一樣，時間與濃度關系方程式就不一樣。1一級反應2二級反應零級反應394/143

一級反應速率方程中，反應速率υ與反應物濃度一次方成正比：一級反應υ=kcA

AD反應物A在t時刻濃度95/143反應速率：一級反應微分式96/143一級反應:（微分式）對微分式進行積分濃度c時間t97/143設反應物初始濃度t=0時c0

，t時刻濃度為c，則：一級反應積分式推導98/143或寫為：

（積分式）積分后得到：

（積分式）一級反應積分式99/143某一級反應，速率常數(shù)為k，反應物初始濃度為c0，求反應物消耗二分之一時間是多少？解：濃度消耗二分之一時練習100/143t0t1/2半衰期t1/2：反應物消耗二分之一所用時間

與反應物初始濃度無關。101/143一級反應基本特征:1.由變換后得到

c0、k是定值，lgc與時間t呈線性關系，斜率為lgc0是截距。

，102/143一級反應基本特征:2.反應速率常數(shù)k單位是

3.恒溫下，一級反應半衰期為常數(shù)，與反應物初始濃度無關。[t]-1，如s-1、d-1。103/143

很多古生物年紀都是用放射性同位素14C進行測定，14C被稱為“考古鐘”。

自然界存在放射性14C，形成14CO2被植物吸收，能在全部生命物質間交換，所以地球上全部生物體內14C含量都會有一定平衡值。

當動植物死亡后，它體內14C不停地衰變降低，得不到補充。這么測定死亡生物體內14C含量，便能夠測定出它死亡時間長短。104/143例題1：已知放射性元素衰變?yōu)橐患壏磻?4C半衰期5730年,今在一古墓木質樣品中測得14C含量只有原來68.5%.問該古墓距今多少年？t1/2(14C)=0.693/k=5730年k=1.21×10-4t=3127.3年解：因為該反應為一級反應，

105/143練習：某藥品在人體中代謝為一級反應，若早晨8點測定血藥濃度為4.80mg/L，8h后再測定血藥濃度為2.22mg/L，求k,t1/2，若需保持血藥濃度3.7mg/L以上，應在何時注射第二針？解：c0=4.80mg/L，t=8h后，c=2.22mg/L

t1/2=0.693/k=7.19(h)106/143c0=4.80mg/L，求經過多少小時血藥濃度可達3.7mg/L？要在10:42前注射第二針。107/143A＋BC速率方程表示式為：二級反應當A和B初始濃度相等時：108/143二級反應積分式推導或半衰期為：109/143二級反應基本特征c0、k是定值，1/c與時間t呈線性關系，斜率為k。由變換后得到

反應速率常數(shù)k單位是[c]-1·[t]-1，與濃度相關。半衰期與反應物初始濃度成反比。110/143例題3：乙酸乙酯在25℃皂化反應為雙分子反應：乙酸乙酯與氫氧化鈉初始濃度都是0.0100mol/L，反應20min后，氫氧化鈉濃度降低了0.00566mol/L。求（1）反應速率常數(shù)；（2）半衰期。CH3COOC2H5+NaOH

CH3COONa+C2H5OH解：初始濃度均為c0＝0.0100mol/L，t＝20min后，

NaOH濃度c=

0.0100-0.00566=0.00434mol/L111/143反應分子數(shù)只能是1，2，3等正整數(shù)，但反應級數(shù)能夠是整數(shù)，0，甚至是分數(shù)。2Na+H2O2NaOH+H2試驗得到這個反應反應速率υ＝k，反應速率與反應物濃度無關，此種反應叫做零級反應。H2+Cl22HCl1.5級反應零級反應

零級反應比如：

112/143c0－c=kt積分后得到半衰期113/143零級反應基本特征c與時間t呈線性關系，斜率為-k，c0是截距。1.由公式變換后得到c0－c=ktc=－kt+c03.半衰期，t1/2與c0成正比。2.，k單位是114/143簡單級數(shù)反應動力學方程級數(shù)微分式積分式半衰期k單位1t-12[c]-1[t]-10[c]·[t]-1115/143溫度對化學反應速率影響

第四節(jié)116/143對大多數(shù)反應來說,溫度升高,活化分子數(shù)增加且分子運動加緊,有效碰撞次數(shù)增加，反應速率增大。117/143討論濃度對反應速率影響時，是保持溫度不變?，F(xiàn)在討論溫度對速率影響時也不考慮濃度改變。T118/143溫度對反應速率影響，表現(xiàn)在溫度對速率常數(shù)k影響。速率常數(shù)是溫度函數(shù)，同一反應，溫度不一樣，速率常數(shù)也不相同。119/143一、范特荷夫規(guī)則JacobusHenricusvan'tHoff（1852~1911）

1884年Van’tHoff總結出一個經驗規(guī)則，即反應物濃度不變時，反應溫度每升高10℃，反應速率增大到原來2~4倍。120/1431889年，阿累尼烏斯總結了大量試驗事實，提出了著名阿累尼烏斯經驗方程式：二、Arrhenius方程Ea活化能R氣體常數(shù)A指前因子是一個與分子間碰撞頻率相關物理量，也叫頻率因子，可從試驗測定出值。阿累尼烏斯（1859一1927）121/143變換上式得到：lgk與1/T呈線性關系。122/143溫度T2反應速率常數(shù)為k2：

設溫度T1反應速率常數(shù)為k1；123/143兩式相減后得到：124/143例題：某種酶催化反應Ea=50kJ/mol，求從正常體溫37℃發(fā)燒到40℃時，僅從反應速率理論上考慮，此酶催化反應速率應增大多少倍？解：實際上酶催化反應含有很嚴格生理生化條件，高溫會使酶部分失活。已知條件:T1=37+273=310(K)，T2=40+273=313(K)Ea=50kJ/mol，得到：125/143練習：2N2O5(g)

2N2O4(g)+O2(g)已知：T1=298.15K,k1=0.469×10-4s-1T2=318.15K,k2=6.29×10-4s-1求：Ea及338.15K時k3。126/143催化劑對化學反應速率影響第五節(jié)127/143一些物質能使化學反應反應速率顯著改變，但這些物質本身在化學反應前后數(shù)量和化學性質都不發(fā)生改變，這些物質就叫作催化劑。一、催化劑概念128/143二、催化劑特點1.物理性質在反應前后可能有改變；2.少許催化劑就能使反應速率改變很大；3.不能改改變學平衡，也不能使熱力學中不可能反應發(fā)生；4.含有選擇性。129/143催化劑存在并不能改變反應物和產物相對能量，即反應過程中體系始態(tài)和終態(tài)都不發(fā)生改變，只能使路徑改變。催化劑只能加速熱力學認為可能進行反應，即△G＜0反應。不能改改變學平衡，也不能使熱力學中不可能反應發(fā)生。130/143催化劑特點1.物理性質在反應前后可能有改變；2.少許催化劑就能使反應速率改變很大；3.不能改改變學平衡，也不能使熱力學中不可能反應發(fā)生；4.含