脫硝催化劑選擇、失效原因及預(yù)防措施探討交流

脫硝催化劑選擇、失效原因及預(yù)防措施探討交流摘要：以某660MW火力發(fā)電供熱機(jī)組選擇性催化還原法（SCR）反應(yīng)器為討論對象,分析催化劑反映機(jī)理，失活的緣由，從設(shè)計(jì)、生產(chǎn)及運(yùn)行三方面提出預(yù)防失活的措施，為防控和應(yīng)對催化劑失效供應(yīng)參考。一、某項(xiàng)目脫硝方案某工程脫硝裝置采納選擇性催化還原法（SCR）脫硝技術(shù),每臺機(jī)組裝設(shè)2臺脫硝反應(yīng)器，布置在省煤器之后、空預(yù)器之前的空間內(nèi)（爐后）。脫硝裝置入口采納垂直長煙道布置，噴氨柵格布置在入口垂直煙道內(nèi)，催化劑安放在反應(yīng)器的箱體內(nèi)。該工藝具有NOx脫除效率高、二次污染小的特點(diǎn)。采納蜂窩催化劑，2層運(yùn)行1層備用。每個(gè)反應(yīng)器每層布置模塊數(shù)為10X8塊，共2層。每臺爐共布置320個(gè)催化劑模塊，催化劑模塊放在反應(yīng)器內(nèi)部的支撐梁上。每個(gè)模塊的橫截面約為1910mmX970mm。脫硝催化劑壽命：從首次注氨開頭到更換或加裝新的催化劑之前，運(yùn)行小時(shí)數(shù)作為化學(xué)壽命被保證（NOx脫除率不低于85%，氨的逃逸率不高于2.5ppm)不低于24,000小時(shí)。脫硝設(shè)備年利用小時(shí)按6500小時(shí)考慮，運(yùn)行小時(shí)按8000小時(shí)考慮。在BMCR工況，設(shè)計(jì)煤種，SCR裝置能接受的進(jìn)口煙氣粉塵最大值為46.82g/Nm3,能接受的進(jìn)口NOx的最大值330mg/Nm3(標(biāo)態(tài)，干基，6%O2)。脫硝系統(tǒng)停止噴氨的最低煙溫310℃。為保證催化劑的脫硝效果，在脫硝反應(yīng)器上設(shè)有聲波吹灰器。每個(gè)反應(yīng)器設(shè)有二層吹灰器，備用層吹灰器不供貨。脫硝反應(yīng)器是脫硝裝置的本體，采納排氣從上向下流的氣體縱流型，由整流層和使脫硝反應(yīng)進(jìn)行的催化劑層構(gòu)成。SCR反應(yīng)器為2個(gè)寬17.48米、深11.91米、高16.05米的殼體。內(nèi)部布置有導(dǎo)流板、整流柵格、桁架、催化劑（2層運(yùn)行，1層備用）、催化劑支撐梁、加強(qiáng)筋、起吊導(dǎo)軌、吹灰器等裝置。催化劑單元垂直布置，煙氣由上向下流淌。SCR反應(yīng)器區(qū)域允許的煙氣流速范圍為4.5m/s～5.5m/s。在催化劑模塊之間以及催化劑模塊與反應(yīng)器殼體之間的間隙內(nèi)設(shè)有密封裝置，防止煙氣短路，提高脫硝效率。<imgalt=“1.jpg”border=“0”src=“/UploadFiles/2019003/20201/Env/202001131319557776.jpg”/二、SCR法脫硝原理及特點(diǎn)選擇性催化還原法（SelectiveCatalyticReduc-tion，SCR）是指在催化劑的作用下，利用還原劑（NH3）“有選擇性”地與煙氣中的NOx反應(yīng)并生成無毒無污染的N2和H2O。在SCR法脫硝過程中，主要的化學(xué)反應(yīng)如下：（1）4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O（2）6NO+4NH3→5N2+6H2O（3）6NO2+8NH3→7N2+12H2O（4）2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O<imgalt=“2.jpg”border=“0”src=“/UploadFiles/2019003/20201/Env/202001131319565705.jpg”/反應(yīng)式（1）為主要化學(xué)反應(yīng)。溫度低于800℃時(shí)，反應(yīng)速度很慢，此時(shí)需要添加催化劑。脫硝催化劑是SCR煙氣脫硝工藝的核心技術(shù)，其成本通常占脫硝裝置總投資的30%～50%。商業(yè)SCR催化劑活性組分為V2O5，載體為銳鈦礦型的TiO2，WO3或MoO3作為助催劑。SCR催化劑成分及比例，依據(jù)煙氣中成分含量以及脫硝性能保證值的不同而不同。表中列出了典型催化劑的成分及比例。<imgalt=“3.jpg”border=“0”src=“/UploadFiles/2019003/20201/Env/202001131319561513.jpg”/活性組分是多元催化劑的主體，是必備的組分，沒有它就缺乏所需的催化作用。助催化劑本身沒有活性或活性很小，但卻能顯著地改善催化劑性能。討論發(fā)覺WO3與MoO3均可提高催化劑的熱穩(wěn)定性，防止燒結(jié)造成比表面積減小，并能改善V2O5與TiO2之間的電子作用，提高催化劑的活性、選擇性和機(jī)械強(qiáng)度。除此以外，WO3可以抑制氧化率，MoO3還可以增加催化劑的抗As2O3中毒力量。載體主要起到支撐、分散、穩(wěn)定催化活性物質(zhì)的作用，同時(shí)TiO2本身也有微弱的催化力量。選用銳鈦礦型的TiO2作為SCR催化劑的載體，與其他氧化物(如Al2O3、ZrO2)載體相比，TiO2抑制SO2氧化的力量強(qiáng)，能很好的分散表面的釩物種和TiO2的半導(dǎo)體本質(zhì)。三、催化劑的失效影響因素脫硝催化劑在運(yùn)行中由于發(fā)生燒結(jié)、磨損、堵塞和中毒等緣由會造成催化劑活性的漸漸的下降，會導(dǎo)致催化劑的出口NOx濃度和氨逃逸上升。當(dāng)出口值不能滿意性能保證值時(shí)，就需要添加或更換催化劑。脫硝催化劑反抗活性下降力量的強(qiáng)弱對于延長催化劑使用壽命、降低脫硝催化劑的運(yùn)行成本具有重要意義。催化劑的失活可分為物理失活和化學(xué)失活。典型的SCR催化劑物理失活主要是指高溫?zé)Y(jié)、磨損、堵塞而引起的催化劑活性破壞，化學(xué)失活主要是堿金屬、堿土金屬和As等引起的催化劑中毒。四、影響因素的詳細(xì)分析1、催化劑的燒結(jié)以鈦基催化劑為例，長時(shí)間暴露在450℃以上的高溫環(huán)境中，可引起催化劑活性表面的微晶聚集，導(dǎo)致催化劑顆粒增大、表面積減小，使催化劑活性降低，如圖所示。<imgalt=“4.jpg”border=“0”src=“/UploadFiles/2019003/20201/Env/202001131319567094.jpg”/啟動(dòng)階段假如有較多殘?zhí)蓟蛘邭堄驮诖呋瘎┍砻嫔侠鄯e，在適當(dāng)?shù)难鯘舛群蜏囟葪l件下就會引起催化劑的著火，由于短時(shí)間內(nèi)釋放大量的熱量，會造成催化劑的燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑完全失活。2、催化劑的磨損磨損主要是由飛灰對催化劑表面的沖刷引起的。長時(shí)間的運(yùn)行過程中，飛灰對催化劑的沖刷會引起催化劑表面活性物質(zhì)的流失，造成催化劑活性的下降；會造成催化劑變薄，機(jī)械強(qiáng)度下降；消失磨損的孔道在流經(jīng)煙氣時(shí)，流淌阻力和壓降都會減小，相比之下會有更多的煙氣流過，從而進(jìn)一步加劇這種磨損效果，且磨損一般從頂部開頭。除了飛灰的沖刷，SCR系統(tǒng)中假如吹灰方式不當(dāng)，吹灰沖量過大，長時(shí)間使用后也可能造成催化劑的磨損。依據(jù)文獻(xiàn)討論發(fā)覺飛灰對單位質(zhì)量催化劑磨損存在以下關(guān)系：<imgalt=“5.jpg”border=“0”src=“/UploadFiles/2019003/20201/Env/202001131319562673.jpg”/催化劑的磨損強(qiáng)度是氣流速度、飛灰特性、沖擊角度及催化劑特性的函數(shù)，磨損速率與飛灰的速度呈立方關(guān)系，在速度增大時(shí)，磨損速率將急劇增大，因此高的煙氣流速和顆粒物濃度會加速這種磨損。磨損速率與材料的硬度成反比。3、堵塞包括催化劑孔道的堵塞、催化劑表面掩蓋和微孔堵塞。3.1孔道堵塞催化劑的孔道堵塞主要是由于大顆粒飛灰或者沉積飛灰吸附架橋造成孔道的堵塞，由于孔道的堵塞，煙氣中的反應(yīng)物質(zhì)無法進(jìn)一步進(jìn)入催化劑孔道的內(nèi)表面，造成活性下降。同時(shí)造成局部煙氣流速過快，停留時(shí)間不足引起壓降上升、磨損加劇。<imgalt=“6.jpg”border=“0”src=“/UploadFiles/2019003/20201/Env/202001131319565810.jpg”/3.2微孔堵塞催化劑微孔堵塞主要分為飛灰微細(xì)顆粒堵塞和硫酸氫銨（ABS）堵塞。飛灰微細(xì)顆粒的堵塞是指在催化劑的正常運(yùn)行中，飛灰中的微細(xì)顆粒會緩慢通過催化劑表面滲入微孔中造成催化劑微孔的堵塞。在運(yùn)行中需要考慮更多的是硫酸氫銨（ABS）的堵塞。在低負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，特殊是低于最低噴氨溫度時(shí)，噴入的氨氣會與SO3反應(yīng)生成硫酸氫銨。假如硫酸氫銨長時(shí)間保持在催化劑內(nèi)部，硫酸氫銨具有弱堿性，會與催化劑中的活性組分V2O5作用發(fā)生酸堿反應(yīng)，導(dǎo)致活性下降。硫酸氫銨的另一效應(yīng)是為高粘度的物質(zhì)，催化劑表面的硫酸氫銨會加速粉塵在催化劑表面形成板結(jié)性的結(jié)構(gòu)掩蓋催化劑表面，導(dǎo)致催化劑活性的下降。<imgalt=“7.jpg”border=“0”src=“/UploadFiles/2019003/20201/Env/202001131319567776.jpg”/3.3表面堵塞催化劑表面掩蓋是由于CaSO4等水泥性的物質(zhì)在催化劑表面形成堅(jiān)硬的致密的物質(zhì)，阻礙NOx、NH3、O2到達(dá)催化劑活性表面發(fā)生作用，導(dǎo)致催化劑鈍化，使得實(shí)際作用的催化劑外表面削減，造成活性下降。在目前催化劑的運(yùn)行中，催化劑高CaO中毒是催化劑外表面掩蓋造成活性下降的主要緣由。<imgalt=“8.jpg”border=“0”src=“/UploadFiles/2019003/20201/Env/202001131319574498.jpg”/4、化學(xué)中毒煙氣中的成分，特殊是粉塵中的堿金屬（K、Na）、堿土金屬（CaO和MgO等）和P2O5和煙氣中的As2O3蒸汽等都會使得催化劑活性下降。4.1堿金屬中毒粉塵中的K和Na等堿金屬會與活性位V2O5發(fā)生類似于酸堿中和反應(yīng)，使得催化劑活性位丟失，活性下降。在正常運(yùn)行狀況下，催化劑保持干燥狀態(tài)，為固固反應(yīng)速度緩慢，堿金屬中毒不明顯。這種類型的催化劑失活的速度主要取決于催化劑表面的堿金屬的表面濃度，而堿金屬的表面濃度主要取決于飛灰在催化劑表面的沉積速度、停留時(shí)間和沉積量。當(dāng)催化劑表面有液體水生成時(shí)，需要重點(diǎn)考慮催化劑的堿金屬中毒。由于堿金屬會在水中溶解，加速向催化劑內(nèi)部集中，并與活性位發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑活性位快速丟失。在有液體水生成的狀況下，催化劑的堿金屬失活效應(yīng)要大得多。4.2堿土金屬中毒堿土金屬的中毒主要發(fā)生在飛灰上自由的CaO與吸附在催化劑表面的SO3反應(yīng)生成CaSO4。CaSO4會引起催化劑表面被掩蔽，同表面堵塞，導(dǎo)致活性下降。在高CaO燃煤煙氣條件下，CaO中毒必需要加以考慮。4.3As2O3中毒燃煤中的As在燃燒后生成As2O3，As2O3集中到催化劑內(nèi)部，與催化劑中的V2O5反應(yīng)生成一種無活性的化合物。在催化劑中聚集、沉積并堵塞催化劑的中孔，即孔徑在0.1μm到1μm之間的孔，所以會導(dǎo)致很快失活。<imgalt=“9.jpg”border=“0”src=“/UploadFiles/2019003/20201/Env/202001131319576371.jpg”/五、預(yù)防措施綜合分析催化劑物理失活與化學(xué)失活因素，全過程進(jìn)行掌握，從以下幾點(diǎn)進(jìn)行預(yù)防。1、設(shè)計(jì)：1.1合理設(shè)計(jì)催化劑①頂端硬化。增加蜂窩式催化劑端部的硬度，以抵擋迎灰面的磨損。②增厚。增加整體催化劑的壁厚，提高磨損裕量，以延長催化劑的機(jī)械壽命。③依據(jù)粉塵濃度，選用合適的催化劑節(jié)距和蜂窩尺寸。④通過適當(dāng)?shù)闹苽涔に?，增加催化劑表面的光滑度，減緩飛灰在催化劑表面的沉積⑤設(shè)計(jì)合理的催化劑配方。我國各地區(qū)煤炭的品質(zhì)差異很大（主要包括As、Ca、Na、K、Mg、S、Cl等元素含量；灰分的含量和特性），要供應(yīng)精確?????的煤質(zhì)成分及及煙氣參數(shù)，精確?????配方，提高催化劑的熱穩(wěn)定性、活性、選擇性和機(jī)械強(qiáng)度，有效的愛護(hù)催化劑中主要的活性成分V2O5，緩解As中毒。⑥轉(zhuǎn)變催化劑的微孔結(jié)構(gòu)和微孔分布有效地預(yù)防砷中毒。⑦找到催化劑脫硝效率和SO2轉(zhuǎn)化率的最佳平衡點(diǎn)，掌握催化劑總體積，達(dá)到最佳應(yīng)用。⑧催化劑上設(shè)防積灰網(wǎng)，捕獲或破裂大粒徑灰分。同時(shí)符合GBT31587-2015《蜂窩式煙氣脫硝催化劑》各項(xiàng)要求。<imgalt=“10.jpg”border=“0”src=“/UploadFiles/2019003/20201/Env/202001131319576974.jpg”/1.2合理設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)，削減飛灰影響：①采納CFD幫助設(shè)計(jì)，并進(jìn)行實(shí)體流場模型來優(yōu)化設(shè)計(jì)，合理設(shè)置流場，以保證反應(yīng)器第一層催化劑的上部條件不大于下述值：速度最大偏差：平均值的±15%溫度最大偏差：平均值的±10℃氨氮摩爾比的最大偏差：平均值的±5%煙氣入射催化劑角度（與垂直方向的夾角）：±10°氣流分布勻稱性（顆粒濃度場）最大偏差：相對均方根差值不大于0.15通常設(shè)計(jì)要求A、B側(cè)的流量偏差掌握在5%以內(nèi)。<imgalt=““border=“0”src=“/UploadFiles/2019003/20201/Env/202001131319570269.jpg”/<imgalt=““border=“0”src=“/UploadFiles/2019003/20201/Env/202001131319573394.jpg”/通過通過合理設(shè)計(jì)安裝導(dǎo)流板和結(jié)構(gòu)支撐來優(yōu)化進(jìn)口煙氣速度，氨氮摩爾比的分布、減小粉塵沖擊角度，防止局部流速過高、過低造成磨損和堵塞。②設(shè)置預(yù)除塵裝置以及在省煤器出口設(shè)置大截面灰斗和除灰格柵，將煙氣攜帶的粒徑大于1.5-2.5毫米的飛灰除去，同時(shí)設(shè)計(jì)料位計(jì)，監(jiān)測正常運(yùn)行。③合理布置吹灰位置，降低飛灰在催化劑表面的沉積；依據(jù)CFD濃度場模擬結(jié)構(gòu)優(yōu)化。<imgalt=“13.jpg”border=“0”src=“/UploadFiles/2019003/20201/Env/202001131319576129.jpg”/某項(xiàng)目聲波吹灰器，每層催化劑層設(shè)10個(gè)聲波吹灰器，共2層，每臺反應(yīng)器共設(shè)20只聲波吹灰器，單臺爐布置40只聲波吹灰器，備用層聲波吹灰器不供貨。聲波吹灰器的頻率為75HZ，有效輻射范圍為13米，內(nèi)部能量輸出水平為147dB，外部噪音水平為82dB，建議的吹掃頻率為10秒/10分鐘，每個(gè)反應(yīng)器從最上層開頭吹掃，每層的二個(gè)吹灰器同時(shí)動(dòng)作，每臺反應(yīng)器的一個(gè)吹掃周期需要60秒。另外，在反應(yīng)器入口和出口均裝設(shè)壓力測量裝置，可以測量壓差，當(dāng)壓差過大時(shí)，表明催化劑堵塞，可以人工進(jìn)行強(qiáng)行吹灰。下圖為聲波吹灰器的布置位置示意圖：<imgalt=“14.jpg”border=“0”src=“/UploadFiles/2019003/20201/Env/202001131319587929.jpg”/最上面一層吹灰器以20度角傾斜向下安裝，其他層的吹灰器水平布置。第一層吹灰器傾斜安裝主要考慮偏轉(zhuǎn)聲波的指向性，使更多的聲波能量作用于積灰面，角度的選擇在于作用范圍與指向性以及聲波反射間的平衡，其它層間吹灰器采納水平布置，主要考慮兩層之間間距較小，聲波可以在此空間內(nèi)多次反射，形成良好的聲場，有效地利用聲能，除了可以吹掃下層催化劑外，還可以對上層催化劑的底部進(jìn)行吹掃。<imgalt=“15.jpg”border=“0”src=“/UploadFiles/2019003/20201/Env/202001131319585788.jpg”/④在反應(yīng)器設(shè)計(jì)時(shí)充分考慮某工程煙氣含塵量較高的特點(diǎn)，同時(shí)依據(jù)實(shí)際運(yùn)行閱歷設(shè)計(jì)合適的煙氣流速，選取了較低的催化劑空塔流速5.1m/s（壓力修正之后），反應(yīng)器內(nèi)催化劑模塊采納10X8布置，垂直流設(shè)置，并安裝整流裝置等，捕獲或破裂大粒徑灰分，防止磨損或堵塞。⑤從催化劑的角度，要綜合考慮實(shí)際的工況與灰量，依據(jù)濃度與速度場分布狀況，催化劑錯(cuò)列布置，灰濃度大且流速低的爐前側(cè)宜布置大孔距催化劑，爐后灰濃度小且流速大的爐后位置宜布置小孔距催化劑，將飛灰沉積的問題最小化。推舉如下：<imgalt=“16.jpg”border=“0”src=“/UploadFiles/2019003/20201/Env/202001131319589407.jpg”/<imgalt=““border=“0”src=“/UploadFiles/2019003/20201/Env/202001131319585374.jpg”/<imgalt=““border=“0”src=“/UploadFiles/2019003/20201/Env/202001131319583782.jpg”/<imgalt=““border=“0”src=“/UploadFiles/2019003/20201/Env/202001131319588332.jpg”/3.運(yùn)行維護(hù)措施為了延長催化劑的使用壽命，在運(yùn)行維護(hù)中以下方面需要特殊留意：（1）掌握引風(fēng)機(jī)出力，A、B側(cè)平衡通風(fēng)；（2）保證脫硝催化劑在規(guī)定的溫度運(yùn)行，不要超溫，防止催化劑燒結(jié)；當(dāng)溫度低于最低噴氨溫度時(shí)必需停止噴氨；假如硫酸氫銨的沉積，需要準(zhǔn)時(shí)將煙溫升至活性溫度350℃以上，以保證硫酸氫銨能夠分解，催化劑活性重新恢復(fù)；（3）在啟動(dòng)時(shí)，需要對燃燒條件進(jìn)行監(jiān)測，防止不完全燃燒時(shí)殘?zhí)蓟驓堄驮诖呋瘎┥侠鄯e引起催化劑著火燒結(jié)；（4）在啟停時(shí)，特殊需要防止液體水在催化劑表面的生成，否則會造成催化劑表面飛灰中的K2O和Na2O等中毒物質(zhì)快速滲透催化劑內(nèi)部引起催化劑活性的快速失活；（5）在鍋爐的冷啟動(dòng)和冷卻過程中特殊需要防止凝聚水的生成。當(dāng)溫度處于露點(diǎn)之下時(shí)，孔洞會將銨鹽、硫酸鹽、水及其它污染物吸入催化劑，這些物質(zhì)的蒸發(fā)、沉淀會在氣孔系統(tǒng)產(chǎn)生壓應(yīng)力，從而導(dǎo)致催化劑的損傷。因此，推舉以下溫升速率：<imgalt=“20.jpg”border=“0”src=“/UploadFiles/2019003/20201/Env/202001131319581263.jpg”/升溫時(shí)應(yīng)快速通過水及酸的露點(diǎn)區(qū)，肯定不能在露點(diǎn)區(qū)停滯。由于對已中毒的催化劑而言其活性不能再恢復(fù)，且毒性還會向催化劑中心區(qū)遷移，從而使催化劑的活性不行逆地減小。（6）避開爐膛受熱面吹灰時(shí)間過長，造成煙氣含水量過大或在催化劑表面形成小水滴；（7）在運(yùn)行中，運(yùn)行中嚴(yán)格根據(jù)吹灰頻率、時(shí)間和氣源壓力進(jìn)行吹掃，防止催化劑的堵塞，并可以避開飛灰在催化劑表面的停留時(shí)間，造成催化劑的活性下降；（8）運(yùn)行過程中親密監(jiān)控系統(tǒng)壓差變化，特殊是在鍋爐低負(fù)荷工況下或煤種發(fā)生變化、灰分上升、流速降低時(shí)，應(yīng)適當(dāng)增加吹灰頻次；當(dāng)脫硝系統(tǒng)壓差突然降低，懷疑有催化劑損毀的發(fā)生，應(yīng)盡快打開反應(yīng)器檢查;在催化劑阻力增大時(shí)，加強(qiáng)吹灰器吹掃頻率準(zhǔn)時(shí)間，能在發(fā)生大面積堵塞前便解決問題。在停機(jī)前必需進(jìn)行吹灰。（9）掌握煙氣中的氧量，降低SO2的轉(zhuǎn)化率。（10）運(yùn)行時(shí)燃用煤種應(yīng)好于或近似于設(shè)計(jì)時(shí)煤種，保證明際運(yùn)行參數(shù)與設(shè)計(jì)參數(shù)的全都性。（11）保持省煤器灰斗輸灰正常，發(fā)覺高料位，準(zhǔn)時(shí)查找緣由進(jìn)行處理。（12）保持系統(tǒng)及設(shè)備正常，停運(yùn)期間進(jìn)行磨損、堵塞狀況檢查，清理沉積的積灰，催化劑被損毀后，無法修復(fù)時(shí)要準(zhǔn)時(shí)更換，對發(fā)覺的特別狀況需準(zhǔn)時(shí)解決，防止?fàn)顩r惡化。（13）定期（一年