重氮化和重氮基的轉(zhuǎn)化

重氮化和重氮基的轉(zhuǎn)化1.定義

芳香族伯胺與亞硝酸作用，生產(chǎn)重氮鹽的反應(yīng)叫做重氮化反應(yīng)。HX＝HCl、HBr、濃H2SO4、稀H2SO4

、HNO3等8.1重氮化反應(yīng)脂肪族伯胺生成的重氮鹽極不穩(wěn)定，沒(méi)有實(shí)用價(jià)值。2.用途Ar-N2+X-Ar-NHNH2NaSO3,NaHSO3還原Ar-N2+X-+Ar’-NH2Ar-N=N-Ar’-NH2Ar-N2+X-+Ar’-OHAr-N=N-Ar’-OH偶合偶合

ArN2X-ArY

Y=F,Cl,Br,I,CN,OH,H等重氮基轉(zhuǎn)化第2頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.重氮化反應(yīng)歷程(1)在稀鹽酸中，主要活潑質(zhì)點(diǎn)是亞硝酰氯（ON-Cl）

NaNO2+HCl→ON-OH+NaCl

ON-OH+HClON-Cl+H2O(2)在稀硫酸中，主要活潑質(zhì)點(diǎn)是亞硝酸酐（ON-NO2）

2ON-OHON-ON2+H2O第3頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天重氮化反應(yīng)歷程是親電反應(yīng)，經(jīng)過(guò)N-亞硝化-脫水反應(yīng)：N-亞硝基活性中間體第4頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天4.反應(yīng)特點(diǎn)（一般反應(yīng)條件）（1）低溫反應(yīng)

0～10℃

HNO2H2O+NO溫度高容易加速重氮鹽的分解8.1重氮化反應(yīng)

第5頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天理論量：n(HX):n(ArNH2)

=

2:1實(shí)際比:

n(HX):n(ArNH2)

=

2.5～4:1（2）酸要過(guò)量8.1重氮化反應(yīng)4.反應(yīng)特點(diǎn)（一般反應(yīng)條件）酸的作用:①溶解芳胺:ArNH2+HCl

ArNH3+Cl-②產(chǎn)生HNO2：HCl+NaNO2

HNO2+NaCl③維持反應(yīng)介質(zhì)強(qiáng)酸性

酸性不足會(huì)導(dǎo)致偶合反應(yīng)：ArN2++ArNH2

Ar-N=N-NHAr(重氮氨基化合物)n(H2SO4):n(ArNH2)=1.5～3:1反應(yīng)溶液的pH值始終小于2（剛果紅試紙變藍(lán)）酸性不足芳胺溶解度下降，v

第6頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天（3）NaNO2微過(guò)量否則會(huì)有重氮鹽和未反應(yīng)的芳胺生成偶氮化合物：

ArN2++ArNH2

Ar-N=N-NHAr使淀粉碘化鉀試紙變藍(lán)8.1重氮化反應(yīng)4.反應(yīng)特點(diǎn)（一般反應(yīng)條件）當(dāng)加完亞硝酸鈉溶液并經(jīng)過(guò)530分鐘后，反應(yīng)液仍可使KI-淀粉試紙變藍(lán)，即可認(rèn)為NaNO2微過(guò)量，到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)。

重氮化完畢后，過(guò)量的亞硝酸須分解掉。攪拌，或加入適量尿酸或氨基磺酸。第7頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.重氮化方法(1)堿性較強(qiáng)的芳胺的重氮化特點(diǎn)：帶甲基、甲氧基等供電基；銨鹽穩(wěn)定，不易水解為游離胺(游離胺的濃度低)；重氮化反應(yīng)速度慢。

銨鹽溶于水：慢速正法重氮化法方法：銨鹽不溶于水：快速正法重氮化法第8頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天(2)堿性較弱的芳胺的重氮化特點(diǎn)：帶一個(gè)強(qiáng)吸電基或多個(gè)-Cl；難成銨鹽，且銨鹽難溶于水；易生成游離胺；反應(yīng)速度快。方法：加熱溶解，冷卻析出；快速正法重氮化法5.重氮化方法第9頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天特點(diǎn)：

有兩個(gè)或兩個(gè)以上強(qiáng)吸電基；不溶于稀酸。能溶于濃硫酸，在此溶液中未完全轉(zhuǎn)化為重氮鹽，有部分游離胺。方法：

以濃H2SO4或CH3COOH為介質(zhì)；亞硝基硫酸法（NO+HSO4-)。(3)堿性很弱的芳胺的重氮化先將芳伯胺溶解于45倍質(zhì)量的濃硫酸中，然后在10～50℃左右加入微過(guò)量的亞硝酰硫酸溶液或干燥的粉狀亞硝酸鈉，重氮化完成后，再進(jìn)行下一步處理。第10頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天特點(diǎn)：易形成內(nèi)鹽，在酸性介質(zhì)下不溶；可以溶于堿。方法：(4)氨基芳磺酸和氨基芳羧酸的重氮化①堿溶酸析法：先將胺類溶解在微過(guò)量的氫氧化鈉水溶液或氨水中，然后加入稀鹽酸或稀硫酸，使氨基芳磺酸以很細(xì)的沉淀析出，接著立即加入微過(guò)量的亞硝酸鈉水溶液。②反重氮化法：先將氨基磺酸的鈉鹽水溶液在微堿性條件下與微過(guò)量的亞硝酸鈉配成混合水溶液，然后在15～35℃放入稀無(wú)機(jī)酸中。③苯系和萘系的單氨基多磺酸和苯系單氨基單羧酸一般易溶于稀無(wú)機(jī)酸，可采用正法重氮化法。第11頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天

此類芳胺有鄰位、對(duì)位氨基酚及其硝基、氯基衍生物。它們都可以采用通常的重氮化法。但該類中某些芳胺在無(wú)機(jī)酸中易被亞硝酸氧化成醌亞胺型化合物。如2-氨基-4、6-二硝基苯酚，其重氮化是先將其溶于苛性鈉水溶液中，然后加鹽酸以細(xì)顆粒形式析出，再加亞硝酸鈉進(jìn)行重氮化。容易被氧化的氨基酚類的重氮化第12頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天1）鄰二胺類的重氮化：它和亞硝酸作用時(shí)一個(gè)氨基先被重氮化，然后該重氮基又與未重氮化的氨基作用，生成不具有偶合能力的三氮化合物。2）間二苯胺類的重氮化：其特點(diǎn)是極易重氮化及與重氮化合物偶合。二胺類化合物重氮化的三種情況第13頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天8.2重氮基的轉(zhuǎn)化反應(yīng)δ+1.保留氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)（偶合反應(yīng)和還原為芳肼）本章重點(diǎn)：保留氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)2.放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)第14頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天一.重氮鹽的偶合反應(yīng)1.定義

重氮鹽與芳環(huán)、雜環(huán)或具有活潑亞甲基的化合物反應(yīng)，生成偶氮化合物的反應(yīng)叫做偶合反應(yīng)。偶合組分

2-羥基-3-萘甲酰胺重氮組分偶合組分2）胺類1）酚類：第15頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天3）氨基萘酚磺酸

4）含有活潑亞甲基的化合物乙酰乙酰芳胺吡唑酮衍生物吡啶酮衍生物H酸J酸γ酸重氮鹽偶合反應(yīng)的偶合組分偶合組分中同時(shí)含有氨基和羥基時(shí)，則在酸性偶合時(shí)，偶氮基進(jìn)入氨基的鄰對(duì)位；在堿性偶合時(shí)，偶氮基進(jìn)入羥基的鄰對(duì)位。第16頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天偶合反應(yīng)歷程：

2.反應(yīng)影響因素1)偶合組分性質(zhì)2)重氮組分性質(zhì)＜＜＜＜＜＜＜第17頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天1、重氮鹽的制備在50ml燒杯中、加入1g對(duì)氨基苯磺酸結(jié)晶和5ml5％氫氧化鈉溶液，溫?zé)崾菇Y(jié)晶溶解，用冰鹽浴冷卻至0℃以下。另在一試管中配制0.4g亞硝酸鈉和3ml水的溶液。將此配制液也加入燒杯中。維持溫度0－5℃，在攪拌下，慢慢用滴管滴入1.5ml濃鹽酸和5ml水溶液，直至用淀粉－碘化鉀試紙檢測(cè)呈現(xiàn)藍(lán)色為止，繼續(xù)在冰鹽浴中放置15分鐘，使反應(yīng)完全，這時(shí)往往有白色細(xì)小晶體析出。2、偶合反應(yīng)在試管中加入0.7mlN,N-二甲基苯胺和0.5ml冰醋酸，并混勻。在攪拌下將此混合液緩慢加到上述冷卻的重氮鹽溶液中，加完后繼續(xù)攪拌10min。緩緩加入約15ml5%氫氧化鈉溶液，直至反應(yīng)物變?yōu)槌壬ù藭r(shí)反應(yīng)液為堿性）。甲基橙粗品呈細(xì)粒狀沉淀析出。例：甲基橙的制備第18頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天偶氮基能吸收一定波長(zhǎng)的可見(jiàn)光，是一個(gè)發(fā)色團(tuán)。偶氮染料是品種最多、應(yīng)用最廣的一類合成染料，可用于纖維、紙張、墨水、皮革、塑料、彩色照相材料和食品著色。如：酸性嫩黃G的合成。由4，4'-二氨基三苯甲烷重氮化后與1-（對(duì)磺苯基）-3-甲基-5-吡唑啉酮偶合而得。主要用于羊毛、蠶絲和錦綸織物的染色。有些偶氮化合物可用作分析化學(xué)中的酸堿指示劑和金屬指示劑。

有些偶氮化合物加熱時(shí)容易分解，釋放出氮?dú)?，并產(chǎn)生自由基，如偶氮二異丁腈AIBN等：故可用作聚合反應(yīng)的引發(fā)劑。很多偶氮化合物有致癌作用，如曾用于人造奶油著色的“奶油黃”能誘發(fā)肝癌，現(xiàn)已禁用。甲基紅可引起膀胱和乳腺腫瘤。有些偶氮化合物雖不致癌，但毒性與硝基化合物和芳香胺相近，用時(shí)應(yīng)注意。3.應(yīng)用第19頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天ArN2+二.放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)第20頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天ArN2+二.放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)第21頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天（1）還原劑：乙醇、丙醇、次磷酸Ar－N2+X-+CH3CH2OH→Ar－H+CH3CHO+HX+N2↑1.重氮基被氫原子置換——脫氨基反應(yīng)Ar－N2+X-+H3PO2+H2O→Ar－H+H3PO4+HX+N2↑討論：①用重氮鹽的鹽酸鹽或硫酸鹽均可。②用H3PO2＋H2O作還原劑較好，無(wú)副產(chǎn)物。③用C2H5OH作還原劑時(shí)，有副產(chǎn)物C6H5OC2H5生成，若用CH3OH時(shí)，則主要生成苯甲醚。二.放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)第22頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天（2）游離基反應(yīng)（以重氮鹽與還原劑乙醇的反應(yīng)為例）（3）脫氨基反應(yīng)的用途先利用氨基的定位作用將某些取代基引入到芳環(huán)上的指定位置，然后再脫去氨基，以制備某些不能用簡(jiǎn)單的取代反應(yīng)制備的化合物。·1.重氮基被氫原子置換——脫氨基反應(yīng)用次磷酸還原的反應(yīng)歷程也是自由基反應(yīng)，見(jiàn)p127。第23頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天例：解：1.重氮基被氫原子置換——脫氨基反應(yīng)例：利用氨基的定位作用將某些取代基引入到芳環(huán)上的指定位置，再脫去氨基——特殊的定位作用第24頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.重氮基被羥基置換——重氮鹽的水解（1）反應(yīng)當(dāng)將重氮鹽在酸性水溶液中加熱煮沸時(shí)，重氮鹽首先分解成芳正離子，后者受到水的親核進(jìn)攻，而在芳環(huán)上引入羥基。二.放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)第25頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天注意1：由于芳正離子非?；顫姡膳c反應(yīng)液中其他親核試劑相反應(yīng)。為避免生成氯化副產(chǎn)物，芳伯胺重氮化要在稀硫酸介質(zhì)中進(jìn)行。為避免芳正離子與生成的酚氧負(fù)子反應(yīng)生成二芳基醚等副產(chǎn)物，最好將生成的可揮發(fā)性酚，立即用水蒸氣蒸出?；蛳蚍磻?yīng)液中加入氯苯等惰性溶劑，使生成的酚立即轉(zhuǎn)入到有機(jī)相中。注意2：為避免重氮鹽與水解生成的酚發(fā)生偶合反應(yīng)生成羥基偶氮染料，水解反應(yīng)要在適當(dāng)濃度（40%～50%濃度）的硫酸中進(jìn)行。通常是將冷的重氮鹽水溶液滴加到沸騰的稀硫酸中。溫度一般在102～145℃。

重氮鹽首先分解為芳正離子，后者受到水的親核進(jìn)攻，繼而在芳環(huán)上引入羥基。（2）反應(yīng)機(jī)理SN1歷程2.重氮基被羥基置換——重氮鹽的水解第26頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天（3）重氮鹽的水解反應(yīng)的用途

用其他方法不易在芳環(huán)上的指定位置引入羥基時(shí)，可考慮采用重氮鹽的水解。2.重氮基被羥基置換——重氮鹽的水解例：解：第27頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天例：2.重氮基被羥基置換——重氮鹽的水解第28頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天（1）重氮基被氯或溴置換——Sandmeyer反應(yīng)要求芳伯胺重氮化時(shí)所用氫鹵酸和鹵化亞銅中的鹵原子都與要引入芳環(huán)上的鹵原子相同。重氮鹽與氯化亞銅、溴化亞銅(或鹵化氰)反應(yīng)，得到氯代或溴代芳烴（或芳腈）：若用新制的銅粉和HCl或HBr來(lái)實(shí)現(xiàn)則稱為Gattermann反應(yīng)。3.重氮基被鹵原子置換第29頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天重氮鹽正離子先與亞銅鹽負(fù)離子形成配合物；然后配合物經(jīng)電子轉(zhuǎn)移生成芳自由基Ar?；最后芳自由基Ar?與CuCl2反應(yīng)生成氯代產(chǎn)物并重新生成催化劑CuCl。桑德邁爾反應(yīng)是自由基型的置換反應(yīng)第30頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天桑德邁爾反應(yīng)的操作方法：一種是將亞銅鹽的氫鹵酸鹽溶液加熱至適當(dāng)溫度，然后緩慢滴入冷的重氮鹽溶液，滴入速度以立即分解放出氮?dú)鉃橐恕＿@一操作使亞銅鹽始終對(duì)重氮鹽處于過(guò)量狀態(tài)。適用于反應(yīng)速度較快的重氮鹽。另一種是將重氮鹽溶液一次加入到冷卻的亞銅鹽與氫鹵酸溶液中，低溫反應(yīng)一定時(shí)間后，再緩慢加熱使反應(yīng)完全。這種方法使重氮鹽處于過(guò)量，適用于一些配位和電子轉(zhuǎn)移速度較慢的重氮鹽。另外，也可以將銅粉加入到冷的重氮鹽的氫鹵酸水溶液中進(jìn)行重氮基被氯或溴的置換應(yīng)——Gattermann反應(yīng)。3.重氮基被鹵原子置換第31頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天

I-+I2→I3-Ar－N2++I3-→Ar－N2+·I3-→Ar－I+I2+N2↑-3.重氮基被鹵原子置換（2）重氮基被碘置換

由重氮鹽置換成碘代芳烴，可直接用碘化鉀或碘和重氮鹽在酸性溶液中加熱即可。重氮鹽被碘置換的反應(yīng)可用于制備以下有機(jī)中間體：碘苯用于有機(jī)合成。如薗頭偶合反應(yīng)。第32頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天①希曼反應(yīng)（氟硼酸）②無(wú)水氟化氫法（無(wú)水氟化氫）③水介質(zhì)銅粉催化分解氟化法（氯化亞銅或銅粉）（3）重氮基被氟置換3.重氮基被鹵原子置換第33頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天例：解：第34頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天4.重氮基被氰基置換重氮鹽