固體物理學：第6章 晶體缺陷

6.1.1概述晶體的缺陷按幾何形式劃分為點缺陷、線缺陷、面缺陷和體缺陷等。點缺陷：包括空位、雜質(zhì)原子、間隙原子、錯位原子和變價原子等。線缺陷：最重要的是位錯，位錯是使晶體出現(xiàn)鑲嵌結(jié)構(gòu)的根源。6.1點缺陷面缺陷：反映在晶面、堆積層錯、晶粒和雙晶的界面、晶疇的界面等。體缺陷：反映在晶體中出現(xiàn)空洞、氣泡、包裹物、沉積物等。6.1點缺陷缺陷存在引起晶體內(nèi)能U和混熵S增加，由于自由能?F=

?U-T?S

可見存在一定的缺陷會使自由能降低，所以晶體中總會存在一定數(shù)量的缺陷。6.1點缺陷+En?U=nu-T?S?F=?U-T?Sn0缺陷存在對晶體性能的影響：缺點：使晶體的某些優(yōu)良性能降低；好處：晶體的許多重要性能由缺陷產(chǎn)生。6.1點缺陷6.1.2點缺陷的類型點缺陷在三維空間各方向上的尺寸都很小，通常范圍在一到幾個晶格常數(shù)a

內(nèi)，所以也稱為零維缺陷。包括空位，間隙原子，雜質(zhì)原子和色心等。6.1點缺陷費侖克爾（Frenkel）缺陷：如果晶格中某格點上的原子移到格點的間隙位置，形成間隙原子,同時在原來的格點位置留下空位。二者成對出現(xiàn)。肖特基缺陷：晶體內(nèi)部格點上的原子或離子通過接力運動到表面格點位置后在晶體內(nèi)留下空位。6.1點缺陷Frenkel缺陷和Schottky缺陷都是由于晶格振動（熱運動）而產(chǎn)生的稱為熱缺陷，且為本征缺陷（固有原子缺陷）。通常填隙缺陷要產(chǎn)生，則固有原子需擠進正常晶格間隙位置，這時所需能量要遠高于形成空位的能量，故在溫度不太高時，對大多數(shù)晶體而言，形成Schottky的幾率要遠大于形成Frenkel的幾率，當然如果外來原子較小時，也可進入間隙。6.1點缺陷間隙原子缺陷（反肖特基缺陷）：晶體的表面原子通過接力運動移到晶體的間隙位置。點缺陷的形成都需要一定的能量，其量值的大小既是相應(yīng)點缺陷的形成能。6.1點缺陷空位的形成能定義為從晶體內(nèi)格點上取出一個原子放到晶體表面所需的能量。不同的晶體形成能不同。結(jié)合能高，熔點高則形成能大。化合物較易出現(xiàn)的點缺陷是空位，因為形成空位所需的能量比形成間隙原子要低。6.1點缺陷6.1.3熱缺陷及其統(tǒng)計計算熱缺陷的存在一方面由於需要形成能使晶體的內(nèi)能U增加；另一方面，由於混亂程度增加使混熵S增加。由於自由能?F=?U-T?S，所以可通過求自由能的極小值來得到熱平衡狀態(tài)下的熱缺陷數(shù)目。6.1點缺陷設(shè)晶體中有N個格點，n1個空位，通常n1<<N，如果產(chǎn)生一個空位所需的能量為u1，則晶體中有n1個空位引起內(nèi)能的增加為?U=n1u1。N個原子在N+n1個格點的排列方式：這將使熵增加?S=K

lnW。6.1點缺陷從而系統(tǒng)自由能增加：利用斯特林公式lnx!=xlnx–x,并n1<<N

和(F/n)T=0則有：

n1

N

e-u1/K

T。不同的晶體形成能不同。結(jié)合能高，熔點高則形成能大。6.1點缺陷用類似方法可以求出費侖克爾缺陷對的數(shù)目是：

nf=Ne–uf/2k

T式中uf

為費侖克爾缺陷的形成能。從上式可知，產(chǎn)生兩個缺陷（空位-間隙對）所需的能量為uf/2。6.1點缺陷6.1.4色心是一種非化學計量比引起的空位缺陷，它們是帶有效電荷的中心，能束縛電子。這種缺陷能吸收可見光使原來透明的晶體出現(xiàn)顏色。最簡單的色心是F心，是離子晶體中的一個負離子空位束縛一個電子構(gòu)成的點缺陷。6.1點缺陷著色方法：引入過量的金屬離子;引入化學雜質(zhì)形成光吸收中心;

射線或射線輻照，中子或電子轟擊造成點缺陷;電解過程等。6.1點缺陷第一種是把鹼鹵晶體在鹼金屬中加熱，然后使之驟冷，原來透明的晶體就會出現(xiàn)顏色。實驗證明在加熱過程中過量鹼金屬原子進入晶體。著色晶體質(zhì)量密度隨過量鹼金屬原子濃度增加而減少，表明它們不是在間隙位置而是處在格點位置。晶體為保持電中性，會產(chǎn)生相應(yīng)數(shù)目的負離子空位。處在格位的鹼金屬原子被電離，多余的電子被束縛在等量負離子空位上。從而在空位附近形成色心，這就是F心。6.1點缺陷F心可以看作在空位處的一種電子陷阱，能夠用類氫模型做近似處理。電子可以吸收可見光從基態(tài)向第一激發(fā)態(tài)躍遷。6.1點缺陷與F心對應(yīng)的色心是V心。當鹼鹵晶體在過量的鹵素蒸汽中加熱后，由於大量的鹵素進入晶體，為保持電中性，在晶體中出現(xiàn)正離子空位。鹵素占據(jù)晶體中的格點位置并電離，在附近留下一個電子空位。由於電子空位帶正電，被帶負電的正離子空位所束縛。這種帶負電的正離子空位和被它所束縛的電子空位所組成的體系稱為V心。6.1點缺陷V心是束縛在正離子空位處的一種“電子空位”。由于色心的存在元素的比例會偏離化學計量比，所以色心是一種非化學計量引起的缺陷。6.1點缺陷6.1.5雜質(zhì)原子雜質(zhì)原子取代基質(zhì)原子占據(jù)格點雜質(zhì)原子占據(jù)間隙位置；取決于幾何尺寸的相對大小和電負性。6.1點缺陷替位式雜質(zhì)

間隙式雜質(zhì)6.2.1范性形變和滑移彈性形變：晶體受外力較小時，形變遵從虎克定律。范性形變：晶體受外力超過彈性極限時，發(fā)生永久形變或斷裂。范性形變的主要方式是滑移，滑移是沿低密勒指數(shù)的晶面（原子面密度大）發(fā)生；滑移方向是沿著原子最密排方向進行。6.2線缺陷---位錯正常態(tài)滑移面滑移方向拉伸方向在一個完整晶體中，兩半晶體沿滑移面做整體滑移時所需要的臨界切應(yīng)力。理論上計算對金屬晶體為~109N/m2，理論值與實驗值相差很大。位錯模型：滑移不是剛性整體相對移動，而是一部分原子先移動，然后推動另一部分原子滑移。也就是說：滑移是逐步進行的。6.2線缺陷---位錯晶面滑移：位錯線掃過的晶面叫滑移面。當位錯線掃過晶面到達表面時，位錯消失，晶體沿滑移面移動一個原子的間距的距離（伯格斯矢量），產(chǎn)生范性形變。只有位於位錯線附近的原子參加了滑移，所以只要較小的切應(yīng)力，位錯就會移動，所以臨界切應(yīng)力遠小於剛體模型理論值。6.2線缺陷---位錯4.2.2位錯的基本類型及特征刃型位錯，螺型位錯，混合位錯。刃位錯：刃位錯的位錯線與滑移矢量垂直。6.2線缺陷---位錯螺位錯：螺位錯的位錯線與滑移矢量平行。6.2線缺陷---位錯1.刃型位錯刃型位錯產(chǎn)生的根本原因是晶體內(nèi)部存在應(yīng)力。在應(yīng)力作用下，晶體上半部原子相對于下半部的原子向右移動。這種相對移動稱為滑動，在其上產(chǎn)生滑動的面叫滑移面。6.2線缺陷---位錯實際上，在滑移的過程中，常常途中應(yīng)力變?nèi)酰瑢е禄平K止，這時滑移在最前面的原子層左側(cè)上半部晶體內(nèi)的原子都完成了一個原子間距的移動，而它的右側(cè)原子都還沒有移動，在晶體中就好像有一個多余的半晶面插在滑移面上部，正因為它有一個多余的半晶面象一把刀刃似的插入晶體內(nèi)，所以叫刃型位錯。6.2線缺陷---位錯刃型位錯發(fā)生在多余的原子半平面的終端，或者說在局部滑移邊界處形成一條直線，在這條直線周圍，原子的相對位置產(chǎn)生了畸變，在離這條直線較遠的地方，原子的排列還是規(guī)則的。6.2線缺陷---位錯刃型位錯的一個特征是：位錯線與滑移方向垂直，在位錯線上部，由于有多余半晶面，晶格受到壓縮，在它下面，晶格是伸張的，表明除了在位錯線附近原子排列錯亂以外,還在四周存在一定的彈性應(yīng)力場。6.2線缺陷---位錯刃型位錯特征：1）刃型位錯有一額外半原子面；2）位錯線不一定是直線，可以是折線或曲線，但刃型位錯線必與滑移矢量垂直，且滑移面是位錯線和滑移矢量所構(gòu)成的唯一平面；3）位錯周圍的點陣發(fā)生彈性畸變，既有正應(yīng)變，又有切應(yīng)變；4）位錯是一管道。

6.2線缺陷---位錯2.螺位錯設(shè)想晶體沿某一晶面（水平晶面）切開，使上下兩塊晶體沿左右方向相對滑移一個原子間距的距離，開始滑動的原子沿AB方向延伸，當前沿到達BC時應(yīng)力變小，滑移終止，這時滑移區(qū)與未滑移區(qū)的分界線為BC線，即位錯線。若從與BC線相垂直的平面來6.2線缺陷---位錯來看，這平面變成螺旋面，既是說，如果在平面上繞位錯線走一圈，就會從左邊一個平面轉(zhuǎn)到下(右邊)一個原子平面上，也就是說原子平面不再是互相平行的而是以位錯線為軸的螺旋面。這就是螺位錯的來歷。6.2線缺陷---位錯螺旋型位錯的特征是：1）螺型位錯無額外半原子面，原子錯排呈軸對稱；螺型位錯與滑移矢量平行，故一定是直線；3）包含螺位錯的面必然包含滑移矢量，故螺位錯可以有無窮個滑移面，但實際上滑移通常是在原子密排面上進行,故有限；4）螺位錯周圍的點陣也發(fā)生了彈性畸變，但只有平行于位錯線的切應(yīng)變，無正應(yīng)變（在垂直于位錯線的平上，看不出缺陷）；5）位錯線的移動方向與晶塊滑移方向互相垂直。6.2線缺陷---位錯6.2.3位錯的基本性質(zhì)位錯線附近原子有明顯畸變，所以有較大的形變能。晶體中的位錯使晶體內(nèi)能增加稱為位錯能。記為U位錯，它包括兩部分：U位錯＝U中心＋U應(yīng)變

U中心稱為中心區(qū)能量，U應(yīng)變叫作應(yīng)變能。6.2線缺陷---位錯運用彈性力學計算長度位錯的應(yīng)變能為：刃位錯:螺位錯:混合位錯:式中G是晶體的切變摸量，

是泊松比，r0是虎克定律失效的小區(qū)半徑，b是伯氏矢量的大小，

是混合位錯中位線與伯氏矢量的夾角。6.2線缺陷---位錯混合位錯可分解成伯氏矢量為bcos

的螺位錯和伯氏矢量為bsin

的刃位錯。由于r0一定大于或等于b，而r1

又受晶界限制，所以U應(yīng)變集中在位錯附近。因位錯熵引起的能量TS遠小于位錯的內(nèi)能，所以常溫下位錯的自由能近似等于位錯的內(nèi)能,其值為正。故位錯是熱力學上一種不穩(wěn)定的晶體缺陷。6.2線缺陷---位錯3.位錯的運動包括滑移和攀移，晶體中的位錯總是要從高能位置轉(zhuǎn)移到低能的位置。滑移是逐步進行的，是一部分原子先移動，然后推動另一部分原子滑移。位錯的滑移造成范性形變。6.2線缺陷---位錯位錯滑移一個原子間距時每個原子移動的距離很小，但在位錯掃過的區(qū)域積累起接近于b的相對位移。6.2線缺陷---位錯當位錯線掃過晶面到達表面時，位錯消失，晶體沿滑移面移動一個原子的間距的距離（伯格斯矢量），產(chǎn)生范性形變。如果有n個伯氏矢量相同的位錯掃過，會在晶體表面產(chǎn)生nb高的臺階。位錯的滑移方向是伯氏矢量的方向。6.2線缺陷---位錯刃型位錯在垂直于滑移方向上的運動稱為攀移。多余半晶面伸長，位錯向下攀移，稱為負攀移；若空位擴散到位錯線附近半原子面縮短，位錯向上攀移，稱為正攀移。位錯的攀移過程就是空位或間隙原子的擴散過程。6.2線缺陷---位錯使位錯發(fā)生攀移的力稱為攀移力。包括兩部分：1）化學攀移力：不平衡空位濃度施給位錯攀移的驅(qū)動力。2）彈性攀移力：在垂直于多余半晶面正應(yīng)力分量作用下，刃位錯受到的力。螺位錯沒有攀移運動：因為其伯氏矢量平行于位錯線，沒有多余的半晶面。6.2線缺陷---位錯4.位錯與晶體性質(zhì)的關(guān)系位錯是熱力學不穩(wěn)定的線缺陷，具有一定的寬度。雜質(zhì)在位錯線附近聚集，類似一跟高能管道。位錯向下攀移形成空位源，向體內(nèi)釋放空位；位錯向上攀移形成空位漏，聚集體內(nèi)的空位。位錯線附近原子能量高于正常原子的能量，容易被雜質(zhì)原子替代，形成負電中心，且易被腐蝕?？赏ㄟ^腐蝕坑數(shù)來描述位錯密度

=n/s

（1/cm2)S表示面積，n表示露頭的位錯數(shù)。6.2線缺陷---位錯面缺陷是二維缺陷，包括層錯、小角晶界、晶粒間界、相界等。體缺陷是三維缺陷，包括包裹體、空洞、夾雜物、第二相團等。6.3面缺陷與體缺陷1.層錯層錯是在密排晶體中原子面的堆垛順序出現(xiàn)反常所造成的面缺陷。面心立方結(jié)構(gòu)的密堆積面按ABCABC…順序排列；六方密堆積面按ABABAB….排列。如果由于某種原因使得從某一晶面原子排列順序改變了，如：

6.3面缺陷與體缺陷（1）原來應(yīng)該是B層的排列現(xiàn)在由上一層的C落到A層上面，于是層次排列成為ABCA|CABCABC…，豎線|表示在這里層次的配置發(fā)生了錯排，叫層錯。這種層錯的形成可以看成是把B原子層從晶體抽出后，把上面各層垂直落下來的結(jié)果。稱為內(nèi)層錯，或者叫本征層錯。6.3面缺陷與體缺陷（2）如果由外面插入一層晶面而使原子的堆垛次序錯配而成的層錯,次序變?yōu)?ABC|CABCABC…層錯發(fā)生在豎線的地方，這里C層可看成是從外面插入到A層與B層之間的額外晶面，這種層錯稱為外層錯，又叫非本征層錯。6.3面缺陷與體缺陷(3)孿生層錯，晶面以某一層對稱排列形成：ABCABCACBACBA。6.3面缺陷與體缺陷層錯對晶體的影響在于層錯面兩側(cè)的晶體結(jié)構(gòu)相應(yīng)于理想情況作了一個特定的非點陣相對平移，并未改變原子最近鄰的關(guān)系，只產(chǎn)生次近鄰的錯排，幾乎不產(chǎn)生畸變，是一種低能量的面缺陷。其它類型的晶體也可能出現(xiàn)層錯6.3面缺陷與體缺陷2.晶粒間界多晶體中晶粒與晶粒的交界區(qū)域稱為晶粒間界。晶界區(qū)含有不屬于任何晶粒的原子,也有同屬于兩個晶粒的原子，既含有晶格受壓縮的區(qū)域，也有晶格疏松的區(qū)域和晶格不變的區(qū)域。晶界上的原子處于畸變狀態(tài)，能量較高。具有非晶態(tài)特性。因此雜質(zhì)原子易在晶界偏聚和析出；腐蝕也易在晶界發(fā)生；原子易在疏松的晶界擴散。

6.3面缺陷與體缺陷3.小角晶界晶界的結(jié)構(gòu)與相鄰晶粒的取向差

有關(guān)，取向差小于100~150時，晶界稱為小角晶界。小角度晶粒邊界，其交界處可看成是由一些刃位錯排列而成?！啊北硎菊娜形诲e即多余的半晶面在滑移面的上部。傾角

與相鄰位錯之間的距離D滿足方程：

D=b/2sin(2

)

很小時D=b/

6.3面缺陷與體缺陷4.體缺陷包裹體，空洞，夾雜物和第二相團都是體缺陷。包裹體是晶體生長過程中界面捕獲的夾雜物。易在晶體內(nèi)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，造成大量位錯形成。6.3面缺陷與體缺陷無濃度梯度時晶體中原子的擴散是隨機的。在有濃度梯度時，原子從高濃度向低濃度定向擴散。擴散有兩類:(1)雜質(zhì)原子擴散：外來雜質(zhì)原子在晶體中的擴散；(2)自擴散：基質(zhì)原子在基體中的擴散。擴散是通過點缺陷來實現(xiàn)的，所以點缺陷是擴散的前提條件。6.4晶體中的擴散6.4.1擴散的宏觀規(guī)律1.費克(Fick)方程擴散是一種無規(guī)則熱運動的統(tǒng)計行為，所以可以用流體中的費克定律來研究晶體中的原子擴散現(xiàn)象。擴散流通量J：單位時間，通過垂直于給定方向的單位面積的凈原子數(shù)。穩(wěn)態(tài)擴散：J不隨時間變化；非穩(wěn)態(tài)擴散：J隨時間變化。6.4晶體中的擴散費克第一定律：J=-DC，C為濃度梯度，D為擴散系數(shù)，與材料性質(zhì)及溫度有關(guān)，負號表示擴散是從高濃度到低濃度。D的量綱是[長度2/時間][m2/s]，C為kg/m3

或個／m3，J為kg/m2

s或個／m2s。多數(shù)擴散是非穩(wěn)態(tài)的。6.4晶體中的擴散費克第二定律:

6.4晶體中的擴散（各性異向）（一維）（三維）2.費克方程的解擴散方程隨不同的坐標和不同的邊界條件有不同的解法，一維情況下的解，設(shè)D與C無關(guān)。(1)穩(wěn)態(tài)解設(shè)進入的量等于出去的量，即：與時間無關(guān)。則：

6.4晶體中的擴散如果晶體厚度為d，且與x軸垂直。左邊平面過坐標原點，兩個面上的濃度分別是Ｃ0和Ｃd，且Ｃd

>Ｃ０解得：

C(x)是穩(wěn)態(tài)時晶體中任意點x處的擴散原子濃度。

6.4晶體中的擴散CdC0０d(2)非穩(wěn)態(tài)解（a）恒定源擴散（擴散原子總數(shù)恒定）t=0時，x=0,C0=Q x0,C(x)=0t>0時，由表面擴散到體內(nèi)的原子總數(shù)為Q：解得：

6.4晶體中的擴散(b)恒定表面濃度的擴散（表面擴散原子濃度不變）X=0,t0,C(0,t)C0X>0,t=0,C(x,0)=0解得：

6.4晶體中的擴散令：解得：C(x)是穩(wěn)態(tài)時晶體中任意點x處的擴散原子濃度。式中稱為余誤差函數(shù)，可查表，稱為擴散深度，可估算出遷移的數(shù)量級。

6.4晶體中的擴散在不同溫度下測定Ｄ，得到擴散系數(shù)Ｄ和溫度Ｔ的經(jīng)驗公式為：

Ｄ０是頻率因子，Ｅ是激活能。

6.4晶體中的擴散6.4.2擴散的微觀機制1.空位機制晶體中空位旁邊的原子會進入空位，使原來的位置變成空位，而另外的原子也可能進入這個新空位，使空位繼續(xù)運動，這就是空位機制擴散。多數(shù)元素固體的自擴散以空位機制為主。6.4晶體中的擴散ab2.間隙機制間隙擴散機制是原子在點陣的間隙位置間躍遷而產(chǎn)生的，也可以是從間隙位置到格點位置再到間隙位置（間隙原子取代格點原子，原來的格點原子移到間隙位置）。6.4