超級(jí)電容器的組裝及性能測試試驗(yàn)參考指導(dǎo)書

超級(jí)電容器組裝及性能測試指導(dǎo)書試驗(yàn)名稱：超級(jí)電容器組裝及性能測試課程名稱：電化學(xué)原理和方法一、試驗(yàn)?zāi)繕?biāo)1．掌握超級(jí)電容器基礎(chǔ)原理及特點(diǎn)；2．掌握電極片制備及電容器組裝；3．掌握電容器測試方法及充放電過程特點(diǎn)。二、試驗(yàn)原理電容器分類電容器是一個(gè)電荷存放器件，按其儲(chǔ)存電荷原理可分為三種：傳統(tǒng)靜電電容器，雙電層電容器和法拉第準(zhǔn)電容器。傳統(tǒng)靜電電容器關(guān)鍵是經(jīng)過電介質(zhì)極化來儲(chǔ)存電荷，它載流子為電子。雙電層電容器和法拉第準(zhǔn)電容儲(chǔ)存電荷關(guān)鍵是經(jīng)過電解質(zhì)離子在電極/溶液界面聚集或發(fā)生氧化還原反應(yīng)，它們含有比傳統(tǒng)靜電電容器大得多比電容量，載流子為電子和離子，所以它們二者全部被稱為超級(jí)電容器，也稱為電化學(xué)電容器。2．雙電層電容器雙電層理論由19世紀(jì)末Helmhotz等提出。Helmhotz模型認(rèn)為金屬表面上凈電荷將從溶液中吸收部分不規(guī)則分配離子，使它們在電極/溶液界面溶液一側(cè)，離電極一定距離排成一排，形成一個(gè)電荷數(shù)量和電極表面剩下電荷數(shù)量相等而符號(hào)相反界面層。于是，在電極上和溶液中就形成了兩個(gè)電荷層，即雙電層。雙電層電容器基礎(chǔ)組成圖1，它是由一對可極化電極和電解液組成。雙電層由一對理想極化電極組成，即在所施加電位范圍內(nèi)并不產(chǎn)生法拉第反應(yīng)，全部聚集電荷均用來在電極溶液界面建立雙電層。這里極化過程包含兩種:（1）電荷傳輸極化（2）歐姆電阻極化。當(dāng)在兩個(gè)電極上施加電場后，溶液中陰、陽離子分別向正、負(fù)電極遷移，在電極表面形成雙電層；撤消電場后，電極上正負(fù)電荷和溶液中相反電荷離子相吸引而使雙電層穩(wěn)定，在正負(fù)極間產(chǎn)生相對穩(wěn)定電位差。當(dāng)將兩極和外電路連通時(shí)，電極上電荷遷移而在外電路中產(chǎn)生電流，溶液中離子遷移到溶液中成電中性，這便是雙電層電容充放電原理。（a）非充電狀態(tài)下電位（b）充電狀態(tài)下電位（c）超級(jí)電容器內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖1雙電層電容器工作原理及結(jié)構(gòu)示意圖3．法拉第準(zhǔn)電容器對于法拉第準(zhǔn)電容器而言，其儲(chǔ)存電荷過程不僅包含雙電層上存放，還包含電解液中離子在電極活性物質(zhì)中因?yàn)檠趸€原反應(yīng)而將電荷儲(chǔ)存于電極中。對于其雙電層電容器中電荷存放和上述類似，對于化學(xué)吸脫附機(jī)理來說，通常過程為：電解液中離子(通常為H+或OH-)在外加電場作用下由溶液中擴(kuò)散到電極/溶液界面，以后經(jīng)過界面電化學(xué)反應(yīng)：MOx+H+(OH-)+(-)e-→MO(OH)(1)進(jìn)入到電極表面活性氧化物體相中，因?yàn)殡姌O材料采取是含有較大比表面積氧化物，這么就會(huì)有相當(dāng)多這么電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，大量電荷就被存放在電極中。依據(jù)(1)式，放電時(shí)這些進(jìn)入氧化物中離子又會(huì)重新返回到電解液中，同時(shí)所存放電荷經(jīng)過外電路而釋放出來，這就是法拉第準(zhǔn)電容器充放電機(jī)理。在電活性物質(zhì)中，伴隨存在法拉第電荷傳輸化學(xué)改變電化學(xué)過程進(jìn)行，極化電極上發(fā)生欠電位沉積或發(fā)生氧化還原反應(yīng)，充放電行為類似于電容器，而不一樣于二次電池，不一樣之處為：（1）極化電極上電壓和電量幾乎呈線性關(guān)系；（2）當(dāng)電壓和時(shí)間呈線性關(guān)系時(shí)，電容器充放電電流為恒定值。(2)4．循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法(CyclicVoltammetry)是一個(gè)常見電化學(xué)研究方法。該法控制電極電勢以不一樣速率，隨時(shí)間以三角波形一次或數(shù)次反復(fù)掃描，電勢范圍是使電極上能交替發(fā)生不一樣還原和氧化反應(yīng)，并統(tǒng)計(jì)電流-電勢曲線。在研究電化學(xué)反應(yīng)特征時(shí),能夠依據(jù)循環(huán)伏安圖譜中峰出現(xiàn)位置和個(gè)數(shù)粗略判定電極表面所發(fā)生反應(yīng)情況，峰電位正負(fù)和峰電流大小可反應(yīng)電極表面上進(jìn)行反應(yīng)難易快慢，為電極過程研究提供豐富信息；氧化、還原峰面積改變，宏觀上表現(xiàn)為氧化、還原電量改變，可用來判定不一樣原因?qū)﹄姌O反應(yīng)影響。圖4-1所表示是對所研究電極相對于參比電極施加三角波電位波形，圖4-2統(tǒng)計(jì)體系電流隨電位改變曲線。圖2循環(huán)伏安法中電位-時(shí)間曲線圖3單次循環(huán)取得循環(huán)伏安曲線5．恒電流充放電比容量及容量保持率對于超級(jí)電容器雙電層電容能夠用平板電容器模型進(jìn)行理想等效處理。依據(jù)平板電容模型，電容量計(jì)算公式為：(3)其中C為電容（F）；為介電常數(shù)；S為電極板正對面積，等效雙電層有效面積（m2）；d為電容器兩極板之間距離，等效雙電層厚度（m）。利用公式和得(4)式中，為電流（A）；是電量微分（C）；是時(shí)間微分（s）；為電位微分（V）。采取恒流充放電測試方法時(shí)，對于超級(jí)電容，依據(jù)公式(4)可知，假如電容量C為恒定值，那么將會(huì)是一個(gè)常數(shù)，即電位隨時(shí)間是線性改變關(guān)系。也就是說，理想電容器恒流充放電曲線是一個(gè)直線，圖2-1所表示。我們能夠利用恒流充放電曲線來計(jì)算電極活性物質(zhì)比容量：(5)其中為充/放電時(shí)間(s)；為充/放電電壓升高/降低平均值，能夠利用充放電曲線進(jìn)行積分計(jì)算而得到：(6)在實(shí)際求比電容量時(shí)，為了方便計(jì)算，常采取和時(shí)電壓差值，即：(7)對于單電極比容量，式(5)中m為單電極上活性物質(zhì)質(zhì)量。若計(jì)算是電容器比容量，m則為兩個(gè)電極上活性物質(zhì)質(zhì)量總和。在實(shí)際情況中，因?yàn)殡娙萜鞔嬖谝欢▋?nèi)阻，充放電轉(zhuǎn)換瞬間會(huì)有一個(gè)電位突變，圖2-2所表示。利用這一突變可計(jì)算電極或電容器等效串聯(lián)電阻：(8)其中R為等效串聯(lián)電阻（）,為充放電電流（A），為電位突變值（V）。等效串聯(lián)電阻是影響電容器功率特征最直接原因之一，也是評(píng)價(jià)電容器大電流充放電性能一個(gè)直接指標(biāo)。理想充放電曲線實(shí)際充放電曲線圖4恒流充放電曲線5交流阻抗法交流阻抗法是一個(gè)以小振幅正弦波電位（或電流）為擾動(dòng)信號(hào)，益加在外加直流電壓上，并作用于電解池，經(jīng)過測試系統(tǒng)在較寬頻率范圍阻抗譜，取得研究體系相關(guān)動(dòng)力學(xué)信息及電極界面結(jié)構(gòu)信息電化學(xué)測量方法。復(fù)數(shù)阻抗測量是以復(fù)數(shù)形式給出電極在一系列頻率下阻抗，不僅能給出阻抗絕對值，還可給出相位角，可為研究電極提供較豐富信息。對于一個(gè)純粹電化學(xué)控制電極體系，可等效成圖2一1所表示電路。圖5測試電池等效電路 圖3一1中，Re為溶液電阻，CP為電極/溶液雙電層電容,RP為電極電阻。此等效電路總阻抗為:其中，實(shí)部是虛部是對于每一個(gè)w值，全部有對應(yīng)Z’和Z’’，在復(fù)數(shù)阻抗平面內(nèi)表示為一個(gè)點(diǎn)連接各w阻抗點(diǎn)，得到一條曲線，成為復(fù)數(shù)阻抗曲線，圖3一2所表示。當(dāng)w→∞時(shí)，半圓和Z’軸交點(diǎn)即為電解質(zhì)溶液電阻Re；當(dāng)W→0時(shí)，半圓和Z，軸交點(diǎn)即為Re十Rp。通常情況下，電解質(zhì)溶液電阻Re，可忽略，所以，依據(jù)半圓和Z’軸交點(diǎn)即可求得電極體系電阻Rp；當(dāng)w=wxax為半圓最高點(diǎn)角頻率)時(shí)，據(jù)公式q可求得電極/溶液雙電層電容Cp。 四、試驗(yàn)（設(shè)計(jì)）儀器設(shè)備和藥品清單儀器設(shè)備：電子天平、真空干燥箱、Land電池測試系統(tǒng)、壓片機(jī)、扣式電池封裝機(jī)、扣式電池鋼殼等藥品：酚醛樹脂、KOH、泡沫鎳、乙炔黑、聚四氟乙烯、隔膜、去離子水等。五、試驗(yàn)內(nèi)容和試驗(yàn)步驟電極材料制備洗滌鎳絲和鎳片，用0.5mol/LH2SO4超聲洗滌30min，丙酮超聲洗滌10min，雙蒸水超聲洗滌3min（兩遍）。80℃真空干燥1h工作電極材料合成碳粉/乙炔黑/聚四氟乙烯18:1:1(質(zhì)量比），丙三醇1滴或0.5滴。研末混勻5min（碳粉乙炔黑丙三醇）。將聚四氟乙烯加入上述混合物中研磨30min。得到終樣，80℃干燥12h。壓片稱取10mg活性物質(zhì)（碳粉質(zhì)量）干燥（真空80℃12h），按18:1:1（wt%）稱取活性物質(zhì)炭化酚醛泡沫、導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑聚四氟乙烯，加入適量去離子水，調(diào)成漿狀。將漿料均勻涂敷于Φ=10mm泡沫鎳上（已稱重）。真空120°C干燥1h、壓片、稱重，備用。炭化酚醛泡沫炭化酚醛泡沫泡沫鎳剪片電容器極片乙炔黑涂片真空烘干干壓片聚四氟乙烯調(diào)配充足混合均勻稱量圖3電化學(xué)電容器極片制備步驟

循環(huán)伏安測試1．電勢窗口探測為了找到最優(yōu)電勢窗口分別對-1.2-0.4、-1.2-0.3、-1-0.1做了電勢窗口探測。經(jīng)過數(shù)次測量和對比，當(dāng)電勢窗口為-1.0-0.3V時(shí)，可使測量結(jié)果達(dá)成最優(yōu)。2.比電容測定確定最好電勢窗口后，分別以0.005、0.001、0.02、0.05和0.1mv/s掃速進(jìn)行掃描，以下圖。

利用origin算出這個(gè)閉合曲線面積，依據(jù)公式C=S/2mvΔU即算出該電容器比電容C。0.005、0.001、0.02、0.05和0.1mv/s掃速對應(yīng)比電容分別為80.16F/g、73.57F/g、65.56F/g、58.16F/g、47.23F/g。

從圖中我們能夠看出CV曲線表現(xiàn)為一個(gè)近似矩形無氧化還原峰電流響應(yīng)。高掃速下比在低掃速含有更低比電容。這是因?yàn)椋焊邟咚侔殡S高速率充放電過程，這將阻止離子在電極上靠近和轉(zhuǎn)移，造成電極上活性物質(zhì)降低。同時(shí)，伴隨掃速增加，離子和電極間有效接觸將減小。掃速越小，兩平臺(tái)之間差就越小，極化就越小，且曲線圖越靠近矩形。

恒電流充放電測試對電極材料分別以不一樣電流密度下充放電循環(huán)性能做出對比，用以深入評(píng)價(jià)電極材料電化學(xué)性能。此次測試采取電流密度分別為0.1、0.2、0.5、1、5A/g，以下圖。這些經(jīng)典三角形充放電曲線表明在不一樣電流密度所展現(xiàn)出良好對稱性和線性，深入證實(shí)該電極材料含有理想電容性能。起始電壓即使在高電流密度下也很小，表明了超級(jí)電容器快速I-V響應(yīng)和低內(nèi)電阻。1.比電容測定依據(jù)origin軟件，算出各電流密度圖中斜率(Slope)，再依據(jù)公式：比電容=電流密度/斜率，即可算出它比電容。電流密度為0.1、0.2、0.5、1、5A/g所對應(yīng)比電容分別為113.17F/g、105.26F/g、94.34F/g、94.34F/g、72.10F/g。交流阻抗測試經(jīng)過EIS圖能夠看出在高頻區(qū)出現(xiàn)半圓括弧標(biāo)志著電極上