固定污染源廢氣 二氧化硫的測定 定電位電解法(征求意見稿)

中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)

HJ□□□-201□

代替HJ/T57—2000

固定污染源廢氣二氧化硫的測定

定電位電解法

Stationarysourceemission—Determinationofsulphurdioxide—

Fixedpotentialbyelectrolysismethod

（征求意見稿）

前言

為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》，保護(hù)環(huán)境，

保障人民身體健康，規(guī)范固定污染源廢氣中二氧化硫的測定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定固定污染源廢氣中二氧化硫的定電位電解法。

本標(biāo)準(zhǔn)是對《固定污染源排氣中二氧化硫的測定定電位電解法》（HJ/T57—2000）的修

訂。

本標(biāo)準(zhǔn)首次發(fā)布于2000年，原標(biāo)準(zhǔn)起草單位為中國環(huán)境監(jiān)測總站。本次為第1次修訂。

修訂的主要內(nèi)容如下：

——列出了有關(guān)的術(shù)語和定義；

——修改了方法原理，使其更清楚明確；

——修改了干擾和消除，明確了干擾物質(zhì)及其消除方法；

——明確了試劑和材料、儀器和設(shè)備的具體要求；

——增加了采樣及樣品的具體要求；

——?jiǎng)h除了排放速率的計(jì)算方法，保留了二氧化硫濃度的結(jié)果計(jì)算與表示；

——開展了方法驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，增加了精密度和準(zhǔn)確度的內(nèi)容；

——增加了質(zhì)量保證和質(zhì)量控制的內(nèi)容，提出了應(yīng)用此方法的注意事項(xiàng)。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。

本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：中國環(huán)境監(jiān)測總站、揚(yáng)州市環(huán)境監(jiān)測中心站。

本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：山東省環(huán)境監(jiān)測中心站、河南省環(huán)境監(jiān)測中心、四川省環(huán)境監(jiān)測總站、

天津市環(huán)境監(jiān)測中心、沈陽市環(huán)境監(jiān)測中心站、廣西壯族自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測中心站。

本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部201□年□□月□□日批準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)自201□年□□月□□日起實(shí)施。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。

ii

固定污染源廢氣二氧化硫的測定定電位電解法

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定固定污染源廢氣中二氧化硫的定電位電解法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于固定污染源廢氣中二氧化硫的測定，方法檢出限為3mg/m3，測定下限為12

mg/m3。

本標(biāo)準(zhǔn)不適用于鋼鐵燒結(jié)機(jī)頭、高爐煤氣鍋爐等一氧化碳濃度較高的固定污染源廢氣。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用

于本標(biāo)準(zhǔn)。

GB16157固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法

HJ/T76固定污染源煙氣排放連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法（試行）

HJ/T373固定污染源監(jiān)測質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)范

HJ/T397固定源廢氣監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

3術(shù)語和定義

3.1校準(zhǔn)量程CalibrationSpan

儀器的校準(zhǔn)上限，為校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度值（若多點(diǎn)校準(zhǔn)則為校準(zhǔn)用最高標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度

值）。校準(zhǔn)量程（以下用C.S.表示）的選擇要適當(dāng)，所測氣態(tài)污染物平均濃度應(yīng)在C.S.的

20%~100%之間，不得超過C.S.。當(dāng)測定低濃度的二氧化硫（SO2）時(shí)，為實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)質(zhì)量目標(biāo)，

不要選擇過高的C.S.。C.S.應(yīng)小于或等于儀器的滿量程。

3.2零點(diǎn)漂移zerodrift

在測定前后，儀器對相同零氣的測量結(jié)果的偏差與校準(zhǔn)量程的百分比。

3.3量程漂移spandrift

在測定前后，儀器對相同標(biāo)準(zhǔn)氣體的測量結(jié)果的偏差與校準(zhǔn)量程的百分比。

3.4系統(tǒng)偏差systembias

標(biāo)準(zhǔn)氣體直接導(dǎo)入測定儀主機(jī)進(jìn)氣口（直接測定模式）得到的測量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)氣體由采

樣管端導(dǎo)入儀器（系統(tǒng)測定模式）得到的測量結(jié)果的偏差與校準(zhǔn)量程的百分比。

4方法原理

抽取廢氣樣品進(jìn)入主要由電解槽、電解液和電極（包括三個(gè)電極，分別稱為敏感電極、

參比電極和對電極）組成的傳感器。SO2通過滲透膜擴(kuò)散到敏感電極表面，在敏感電極上發(fā)生

氧化反應(yīng)。

反應(yīng)式如下：

2?+

222SOOHSO4++→+24eH(1)

1

與此同時(shí)產(chǎn)生極限擴(kuò)散電流i。在一定的工作條件下，電子轉(zhuǎn)移數(shù)Z、法拉常數(shù)F、氣體擴(kuò)

散面積S、擴(kuò)散常數(shù)D和擴(kuò)散層厚度δ均為常數(shù)，因此在一定范圍內(nèi)極限擴(kuò)散電流i的大小與SO2

濃度（C）成正比。

???DSFZ

i=×C(2)

δ

5干擾及消除

待測氣體中的顆粒物和水分易在傳感器滲透膜表面凝結(jié)，影響測定。因而，使用本方法

時(shí)應(yīng)采用濾塵裝置、除濕冷卻裝置等對被測氣體中的顆粒物和水分進(jìn)行預(yù)處理，去除影響。

CO、NO2、NH3、H2S、HCl等氣體會(huì)對定電位電解傳感器產(chǎn)生不同程度的干擾，對于干

擾顯著的，應(yīng)在儀器的計(jì)算程序中修正。

6試劑和材料

6.1二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體

有證環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)氣體，不確定度不大于2%，或目前所能達(dá)到的不確定度。檢查示值誤差和

系統(tǒng)偏差標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度為40%~60%C.S.或等于C.S.。

6.2氮?dú)?/p>

純度應(yīng)大于99.99％。

7儀器和設(shè)備

7.1定電位電解法二氧化硫測定儀

7.1.1組成

定電位電解法二氧化硫測定儀（以下簡稱：測定儀）的組成有：主機(jī)（含流量控制裝置、

抽氣泵、二氧化硫傳感器等）、采樣管（含濾塵裝置和加熱裝置）、導(dǎo)氣管、除濕冷卻裝置，

以及便攜式打印機(jī)等。

7.1.2要求

1)具有采樣流量顯示功能；

2)示值誤差絕對值：≤5%（濃度＜100μmol/mol時(shí)，≤5μmol/mol）；

3)系統(tǒng)偏差絕對值：≤5%C.S.；

4)具有消除干擾的功能。

7.2氣體流量計(jì)

用于測定測定儀的采樣流量，測量范圍和精度滿足測定儀采樣流量要求。

7.3標(biāo)準(zhǔn)氣體鋼瓶

配可調(diào)式減壓閥、可調(diào)式轉(zhuǎn)子流量計(jì)及導(dǎo)氣管。

7.4集氣袋

用于氣袋法校準(zhǔn)測定儀。

容積4L～8L，內(nèi)襯材料應(yīng)選用對被測成分影響小的惰性材料。

8樣品

2

采樣位置和采樣點(diǎn)的設(shè)置應(yīng)符合GB/T16157、HJ/T397、HJ/T373和HJ/T76的規(guī)定。儀器

的采樣管前端置于排氣筒中，進(jìn)行樣品采集。

9分析步驟

9.1儀器校準(zhǔn)

9.1.1零點(diǎn)校準(zhǔn)

1)按儀器使用說明書，正確連接測定儀的主機(jī)、采樣管（含濾塵裝置和加熱裝置）、

導(dǎo)氣管、除濕冷卻裝置，以及其它裝置。

2)將加熱裝置、除濕冷卻裝置及其它裝置等接通電源，達(dá)到儀器說明書中規(guī)定的條件。

3)打開主機(jī)電源，以較潔凈的環(huán)境空氣或氮?dú)鉃榱銡庑Ｕ龤?，進(jìn)行儀器零點(diǎn)校準(zhǔn)。

9.1.2量程校準(zhǔn)

零點(diǎn)校準(zhǔn)結(jié)束后，將適宜濃度的二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體通入儀器進(jìn)行測定，若示值誤差符合

7.1.2條2）的要求，儀器可用；否則，需校準(zhǔn)。校準(zhǔn)方法如下：

1）氣袋法：先用氣體流量計(jì)校準(zhǔn)測定儀的采樣流量。用標(biāo)準(zhǔn)氣體將潔凈的集氣袋充滿

后排空，反復(fù)三次，再充滿后備用。按儀器使用說明書中規(guī)定的校準(zhǔn)步驟進(jìn)行校準(zhǔn)。

2）鋼瓶法：先用氣體流量計(jì)校準(zhǔn)測定儀的采樣流量。將配有減壓閥、可調(diào)式轉(zhuǎn)子流量

計(jì)及導(dǎo)氣管的標(biāo)準(zhǔn)氣體鋼瓶與采樣管連接，打開鋼瓶氣閥門，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子流量計(jì)，以儀器規(guī)定

的流量，通入儀器的進(jìn)氣口，儀器采樣流量示值與規(guī)定值應(yīng)保持一致。注意各連接處不得漏

氣。按儀器使用說明書中規(guī)定的校準(zhǔn)步驟進(jìn)行校準(zhǔn)。

9.2樣品測定

儀器校準(zhǔn)完畢后，將測定儀的采樣管前端置于排氣筒中，將采樣孔堵嚴(yán)，使之不漏氣。

待儀器示值穩(wěn)定后，記錄示值，每分鐘至少記錄一次監(jiān)測結(jié)果。取5～15分鐘平均值作為一次

測量值。測定期間內(nèi)，為保護(hù)傳感器，應(yīng)每測量一段時(shí)間后，依照儀器說明書用清潔環(huán)境空

氣或氮?dú)馇逑磦鞲衅鳌?/p>

9.3測定結(jié)束

9.3.1取得測量結(jié)果后，將采樣管置于清潔的環(huán)境空氣或氮?dú)庵?，使儀器示值回到零點(diǎn)附近。

9.3.2關(guān)機(jī)，切斷電源，拆卸測定儀的各部分連接，結(jié)束測定。

10結(jié)果計(jì)算與表示

10.1結(jié)果計(jì)算

對二氧化硫濃度的測試結(jié)果，以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下干煙氣中的質(zhì)量濃度表示。

如果儀器示值以體積濃度（μmol/mol）表示時(shí)，應(yīng)按下式進(jìn)行換算：

3

ρ（SO2,mg/m）＝2.86×C(3)

3

式中：ρ——標(biāo)準(zhǔn)狀況（273K，101.325kPa）下干煙氣中二氧化硫的質(zhì)量濃度，mg/m；

C——被測氣體中二氧化硫的體積濃度，μmol/mol；

2.86——二氧化硫體積濃度換算為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下干煙氣中質(zhì)量濃度的換算系數(shù)。

10.2結(jié)果表示

二氧化硫的濃度結(jié)果應(yīng)只保留整數(shù)位。當(dāng)濃度結(jié)果較高時(shí)，保留三位有效數(shù)字。

3

11精密度和準(zhǔn)確度

11.1精密度

6家驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室對濃度水平為20.2μmol/mol、176μmol/mol、447.4μmol/mol的二氧化硫

國家標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定：

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：0.0%~2.5%、0.1%~0.9%和0~0.9%；

實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：4.3%、1.1%和0.7%；

重復(fù)性限為：2.5μmol/mol、2.3μmol/mol和6.9μmol/mol；

再現(xiàn)性限為：3.4μmol/mol、2.0μmol/mol和10.9μmol/mol。

6家實(shí)驗(yàn)室對某電廠4號機(jī)組鍋爐排放煙氣中的二氧化硫濃度進(jìn)行了同步測定。其中脫硫

塔入口煙氣中二氧化硫濃度為272μmol/mol~287.5μmol/mol，平均值為280.7μmol/mol；脫

硫塔出口煙氣中二氧化硫濃度為18.7μmol/mol~22.9μmol/mol，平均值為21.2μmol/mol。

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：1.0%~3.8%和5.5%~9.3%；

實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：2.2%和8.0%；

重復(fù)性限分別為：18.0μmol/mol和3.9μmol/mol；

再現(xiàn)性限分別為：24.6μmol/mol和6.2μmol/mol。

11.2準(zhǔn)確度

六個(gè)實(shí)驗(yàn)室對濃度水平為20.2μmol/mol、176μmol/mol、447.4μmol/mol的二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)

氣體樣品進(jìn)行測定：

相對誤差分別為：-4.7%~8.9%、-1.8%~1.4%、-2.4%~-0.1%；

相對誤差的最終值為：2.5%±8.8%、-0.4%±2.1%、-1.2%±2.6%。

12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

12.1測定儀應(yīng)按期送國家授權(quán)的計(jì)量部門進(jìn)行檢定。

12.2測定儀的各組成部分應(yīng)連接牢固，測定前后應(yīng)檢查氣密性，可堵緊進(jìn)氣口，若測定儀

的采樣流量降至零，表明氣密性合格。

12.3樣品測定前測定零氣和SO2標(biāo)準(zhǔn)氣體，計(jì)算測定的示值誤差，并檢查儀器的系統(tǒng)偏差。

若示值誤差和/或系統(tǒng)偏差不符合7.1.2條2）和3）的要求，應(yīng)查找原因，并進(jìn)行相應(yīng)的修復(fù)

維護(hù)，直至滿足要求后方可開展監(jiān)測。

12.4樣品測定后再次測定零氣和SO2標(biāo)準(zhǔn)氣體，計(jì)算測定的示值誤差，并檢查儀器的系統(tǒng)偏

差。若示值誤差和系統(tǒng)偏差符合7.1.2條2）和3）的要求，判定本次樣品的測量結(jié)果有效；

否則，判定本次樣品的測量結(jié)果無效。

12.5每個(gè)月至少進(jìn)行一次測定前后的零點(diǎn)漂移、量程漂移檢查。零點(diǎn)漂移、量程漂移均應(yīng)

處于±3%C.S.之內(nèi)（當(dāng)校準(zhǔn)量程≤200μmol/mol時(shí)，應(yīng)處于±5.0%C.S.之內(nèi)）。否則，應(yīng)及

時(shí)對儀器進(jìn)行校準(zhǔn)維護(hù)。

12.6進(jìn)入定電位電解法傳感器的氣體溫度不高于40℃。

12.7應(yīng)選擇抗負(fù)壓能力大于排氣筒負(fù)壓的測定儀，避免儀器采樣流量減少，導(dǎo)致測試結(jié)果

偏低或無法測出。

4

12.8定電位電解傳感器的使用壽命一般為1~2年，到期后應(yīng)及時(shí)更換。在校準(zhǔn)傳感器時(shí)，

若發(fā)現(xiàn)其動(dòng)態(tài)范圍變小，測量上限達(dá)不到滿度值，或在復(fù)檢儀器校準(zhǔn)量程時(shí)，示值誤差超過

7.1.2條2）的指標(biāo)，表明傳感器已失效，應(yīng)及時(shí)更換，重新檢定后方可使用。

13注意事項(xiàng)

13.1被測煙氣溫度應(yīng)不高于儀器說明書的規(guī)定或加熱冷卻裝置的溫度上限。

13.2監(jiān)測結(jié)果應(yīng)處于儀器校準(zhǔn)量程的20%~100%之間。

13.3測定過程中，當(dāng)采樣流量低于儀器規(guī)定值時(shí)，可采用外加抽氣泵的方式解決。

13.4及時(shí)排空除濕裝置的冷凝水，防止影響測定結(jié)果。

13.5及時(shí)清潔濾塵裝置，防止阻塞氣路。

5

附錄A

（資料性附錄）

測量前后儀器性能審核結(jié)果

實(shí)驗(yàn)室名稱測定地點(diǎn)

儀器生產(chǎn)廠儀器型號、編號原理

儀器量程（R）（μmol/mol，mg/m3）氣體流量（L/min）

環(huán)境溫度（oC）環(huán)境壓力（kPa）相對濕度（RH%）

校準(zhǔn)氣體生產(chǎn)單位測定污染物名稱

測試人員測定時(shí)段年月日—月日

附表A-1示值誤差

標(biāo)準(zhǔn)氣體測定前測定后

平均值/示值誤差/%平均值/示值誤差/%

iA測定值iA

名稱濃度/A測定值/Ai

錯(cuò)誤！未找?/)(AAiA/Ai錯(cuò)誤！未找到?/)(AAiA

到引用源。引用源。

SO2

注：測定值錯(cuò)誤！未找到引用源。是指標(biāo)準(zhǔn)氣體在直接測定模式下得到的測量結(jié)果。

附表A-2系統(tǒng)偏差

校準(zhǔn)氣體測試前測試后

平均值系統(tǒng)偏差%平均值系統(tǒng)偏差%

濃度測定值測定值測定值測定值

名稱的差(?BA)的差(?BA)

CABAB

?BAC.S.?BAC.S.

SO2

注：1、測定值A(chǔ)是指標(biāo)準(zhǔn)氣體在直接測量模式下得到的測量結(jié)果。

2、測定值B是指標(biāo)準(zhǔn)氣體在系統(tǒng)測量模式下得到的測量結(jié)果。

6

附表A-3零點(diǎn)漂移和量程漂移

零點(diǎn)漂移量程漂移

校準(zhǔn)氣體零點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)氣體測量量程

零氣測量值漂移量漂移量

漂移值漂移

日期時(shí)間%%

濃度起始最終ΔZ起始最終ΔS

名稱ΔZ=Zi-Z0ΔS=Si-S0

C(Z0)(Zi)CS..(S0)(Si)CS..

SO2

注：起始表示測試前，最終表示測試后。

7

目次

前言..............................................................................................................................................ii

1適用范圍......................................................................................................................................1

2規(guī)范性引用文件..........................................................................................................................1

3術(shù)語和定義..................................................................................................................................1

4方法原理......................................................................................................................................1

5干擾及消除..................................................................................................................................2

6試劑和材料..................................................................................................................................2

7儀器和設(shè)備..................................................................................................................................2

8樣品..............................................................................................................................................2

9分析步驟......................................................................................................................................3

10結(jié)果計(jì)算與表示........................................................................................................................3

11精密度和準(zhǔn)確度.........................................................................................................................4

12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制.................................................................................................................4

13注意事項(xiàng)....................................................................................................................................5

附錄A..............................................................................................................................................6

i

附表A-3零點(diǎn)漂移和量程漂移

零點(diǎn)漂移量程漂移

校準(zhǔn)氣體零點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)氣體測量量程

零氣測量值漂移量漂移量

漂移值漂移