結構化學第7章 晶體的點陣結構和晶體的性質

第7章晶體的點陣結構和晶體的性質物質三種聚集態(tài)氣態(tài)液態(tài)固態(tài)晶體非晶體準晶體1.概念晶體：內部原子或分子呈周期性規(guī)律排列（長程有序）的固體物質。（晶體存在缺陷，長程有序并非絕對）非晶體：短程有序（局部有序）的固體，又稱玻璃態(tài)，無定形碳。液晶：一維長程有序的液體。（比晶體無序，比液體有序）準晶：長程取向有序, 不具長程平移有序結構的物質.7.1晶體結構的周期性和點陣2.晶體的基本性質

均勻性：化學組成等均勻，晶體任何一點在相同方向有相同的物理性質。各向異性：不同方向上物理性質不同。多面體外形：晶面數(shù)F+頂點數(shù)V＝晶棱數(shù)E+2確定的熔點對稱性存在X-射線的衍射3.晶體的缺陷缺陷的含義：晶體缺陷就是指實際晶體中與理想的點陣結構發(fā)生偏差的區(qū)域。理想晶體：質點嚴格按照空間點陣排列。實際晶體：存在著各種各樣的結構的不完整性。點缺陷：包括空位、雜質原子、間隙原子、錯位原子和變價原子等。原子在晶體內移動造成的正離子空位和間隙原子稱為Frenkel缺陷；正負離子空位并存的缺陷稱為Schottky缺陷。線缺陷：最重要的是位錯，位錯是使晶體出現(xiàn)鑲嵌結構的根源。面缺陷：反映在晶面、堆積層錯、晶粒和雙晶的界面、晶疇的界面等。體缺陷：反映在晶體中出現(xiàn)空洞、氣泡、包裹物、沉積物等。7.1.1

點陣、結構基元和晶胞一.點陣(lattice)晶體宏觀特征是由于晶體內原子分子等微粒在空間的周期排列的結果，可抽象成為一個數(shù)學上的點陣。點陣的定義點陣是一組無限的點，連結其中任意兩點可得一向量，將各個點按此向量平移能使它復原。由此推斷：點陣的環(huán)境必須相同,陣點是無限的.平移必須是按向量平行移動；點陣中每個點都具有完全相同的周圍環(huán)境。1.直線點陣?定義：在一維方向上等間隔排列的無窮點列?幾何形式：。。。。。。。。。。。?點陣點，相鄰兩點間的距離 叫基本周期。?平移群：點陣的代數(shù)形式，能使點陣復原的全部平移向量集稱為平移群?；局芷?，平移素向量；

m

=

0,

1,

2,

…2.平面點陣：?定義：在二維方向上等周期排布點陣叫平面點陣。平面點陣中，可以找到兩個獨立的不平行的基本向量。平移群表示：?平面格子：沿二個方向將全部點陣點連結起來，即得到平面格子。整個平面點陣可視為無數(shù)個這樣的平行四邊形格子并置而成。素單位(素格子)：每個單位攤到一個點陣點的單位叫素單位。復單位：每個單位攤到一個以上點陣點的單位叫復單位(復格子)。正當單位(正當格子)：盡量選取具有較規(guī)則形狀的、面積較小的平行四邊形單位叫正當單位。平面點陣的正當單位可有四種形狀，五種型式。3.空間點陣：陣點分布在三維空間的點陣平移群表示：(m,

n,

p

=

0,

1,

2,

…)空間點陣可劃分為許多平行六面體格子正當單位：按較規(guī)則形狀、體積較小的原則，空間點陣的正當單位可有7種形狀，14種空間點陣形式或叫14種布拉維(Bravias)格子對正當單位，選一點為原點，選以原點出發(fā)的三個不相平

行的向量a,b,c為向量。晶體學上的坐標系均采用右手定則，x、y、z軸分別平行于單位向量a、b、ca,

b,

c,為描述點陣正當單位的一套立方cubic

a

=b

=c,α

=

β

=

γ

=

90oP-簡單(Primitive)I-體心(Body

centred)F-面心(All-face

cen六方Phexagonal

(P)a

=

b

c,=

?

=

90o,=

120oR心六方hexagonal(R)a

=

b

c,=

?

=

90o,=

120otPtI四方tetragonal

(P

I)a

=

b

c,=

?

= =

90oC-底心(C-face

centred)oPoI正交

orthorhombic

a

boC

oFc, =

?

= =

90omPmC單斜monoclinic

(P

C)a

b

c,

= =

90o,9三斜anorthic

(P)(triclinic)a

b

c,90ocIcF格子模型cPhPtPhRtIoPoCoIoFmPmCaP二.晶體具有點陣結構點陣結構能被某一點陣所代表的結構叫點陣結構結構基元(structural

motif)把晶體結構抽象為點陣的過程中，點陣點所代表的內容（包括粒子的種類、數(shù)量及其在空間的排列方式等）.重復周期指在某一方向上，結構基元移動的距離——周期，也就是重復向量的方向和長短。晶體結構=點陣+結構基元

晶體結構=結構基元@點陣1.從晶體點陣結構中抽象出點陣一個點陣點代表一個球，重復周期為a

a

=

2r①直線點陣例1：等徑圓球排列形成的一密置列通過等同點來判斷結構基元的方法等同點：把內容相同，周圍環(huán)境也相同的原子叫一套等同點。在一套等同點內，內容相同，周圍環(huán)境也相

同；在套與套之間，重復的周期一樣，即方向大小一樣。等同點系：晶體的點陣結構是多套等同點的集合叫等同點系。判斷結構基元的方法找出所有等同點，指出套數(shù)和內容（每套的周期必一樣）把點陣點設在其中任一套等同點的位置每個點陣點代表一個結構基元，結構基元內容為各套中的一個原子結構基元的重復周期為一套點的周期例2：對于無限伸長的長鏈高分子與相應的直線點陣Cu

（111面）密置層（平行四邊形虛線框中是一個結構基元，包含一個原子，對應一個點陣點）：Cu

（111面）的點陣：②平面點陣

例3：Cu的點陣例4：石墨晶面的點陣結構石墨層左圖平行四邊形虛線框中是一個結構基元，包含一個原子，對應一個點陣點。右圖小黑點為平面點陣（為比較二者關系,暫以石墨層作為背景，其實點陣不保留這種背景）。為什么不能將每個C原子都抽象成點陣點？如果這樣做，你會發(fā)現(xiàn)……?石墨層的平面點陣（紅線圍成正當平面格子）平面點陣型式：平面六方結構基元：2個C原子左圖平行四邊形虛線框中是一個結構基元，包含一個Na+與一個Cl-，Na+與Cl-在化學上不同，不能都被抽象成一個點陣點，只能合起來作為一個結構基元，抽象成一個點陣點。安放點陣點的位置是任意的，但必須保持一致，這就得到右圖所示的點陣:實例：NaCl(100)晶面如何抽象成點陣？另一種等價的做法是：將左圖矩形框中內容視為一個結構基元，抽象為一個點陣點:（a）Po結構點陣晶格(a)金屬釙③空間點陣例5：結構點陣晶格（

b

）CsCl(b)CsCl結構CsCl晶體等同點套數(shù):1Cl-,

1Cs+空間點陣形式:立方P

cP晶胞中原子種類數(shù)目:1Cl-,

1Cs+結構點陣晶格（

c

）

Na(c)金屬鈉結構結構點陣晶格（

d

）Cu(d)金屬銅結構(e)金屬鎂結構(f)金剛石結構等同點套數(shù):2C空間點陣形式:立方F

cF晶胞中原子種類數(shù)目:8CNaCl型晶體結構NaCl型晶體的點陣—面心立方(g)NaCl結構NaCl型晶體中，A、B離子不能都被抽象為點陣點，而是相鄰的離子A與B按統(tǒng)一的方式構成一個結構基元。這一對離子A與B可以有等價的不同取法。結果都會得到面心立方點陣：等同點套數(shù):1Cl-,

1Na+空間點陣形式:立方F

cF晶胞中原子種類數(shù)目:4Cl-,

4Na+7.1.2點陣參數(shù)和晶胞參數(shù)點陣包含無限多個點陣點，在連接任意兩個點陣點的矢量方向上，這些點在空間都呈周期性排列。從點陣中一點出發(fā)，選取3個互不平行的、連接相鄰兩個點陣點的單位向量a、b、c，由此決定的平行六面體稱為點陣單位，也是點陣的一種幾何表示形式。按照a、b、c繼續(xù)平移下去，點陣中就形成一套由

3組直線交織成的網(wǎng)格，稱為晶格或空間格子，其中包含無數(shù)并置的點陣單位。點陣和晶格的含義相似，都是從晶體中抽象出來的幾何圖像，在英文中都稱為lattice。點陣用結構基元抽象出的點陣點的空間排列反映晶體結構的周期性，晶格則用直線把點陣劃分成平行并置的點陣單位來反映晶體結構的周期性。點陣和晶格也有一點兒區(qū)別：對任何指定的晶體，其點陣具有唯一性，而晶格（及點陣單位）不具有唯一性。連接直線點陣上相鄰兩個點陣點的向量是素向量，取法是唯一的；連接不相鄰的兩個點陣點的向量是復向量，取法有無窮多種。1.直線點陣中的素向量和復向量一.點陣2.平面點陣中的素單位和復單位凈含一個點陣點的平面單位是素單位，取法有無限多種，但面積都相等；凈含點陣點多于一個的平面單位是復單位，取法也有無限多種。所以需要規(guī)定一種“正當平面單位”。由a和b，a1和b，a和b1決定的是素單位;由a2和b，a和b2決定的是復單位。正當平面單位的標準與平面點陣對稱性一致的平行四邊形對稱性盡可能高，即直角盡可能多包含點陣點數(shù)目盡可能少（即面積盡可能?。┱斊矫鎲挝挥?種形狀，5種型式（其中矩形有帶心與不帶心兩種型式）：60o平面單位凈含點陣點數(shù)計算法：頂點為1/4（因為四格共用）；棱心為1/2（因為二格共用）；格內為1。3.空間點陣中的素單位和復單位凈含一個點陣點的空間點陣單位是素單位，取法有無限多種，體積都相等；凈含的點陣點多于一個的空間點陣單位是復單位，取法也有無限多種。所以需要規(guī)定一種“正當空間單位”：正當空間單位的標準:與空間點陣對稱性一致的平行六面體直角數(shù)目盡可能多包含點陣點數(shù)目盡可能少（即體積盡可能?。┱斂臻g單位有7種形狀，14種形式空間單位凈含點陣點數(shù)的計算法：頂點為1/8（因為八格共用）棱心為1/4（因為四格共用）面心為1/2（因為二格共用）格子內為1點陣

點陣點直線點陣平面點陣空間點陣正當單位

7種形狀14種Bravias格子4.點陣中各要素與晶體中各要素的關系數(shù)學抽象

晶體點陣結構結構基元晶棱晶面晶體正當晶胞

7個晶系*14種Bravias晶格*非一一對應，三方晶系有hP和hR二種二.晶胞晶胞點陣結構中劃分出的平行六面體叫晶胞，它代表晶體結構的基本重復單位。1.素晶胞、復晶胞和正當晶胞與正當單位相對應的正當晶胞，可能是素晶胞或復晶胞。素晶胞凈含1個結構基元，而1個結構基元不一定是1個原子；復晶胞凈含1個以上的結構基元。研究晶體結構時，通常選取正當晶胞。正當晶胞可能是素晶胞，也可能是復晶胞。例如，左上圖是CsCl型晶體的一個正當晶胞，它是素晶胞，抽象成晶格是素晶格；左下圖是NaCl型晶體的一個正當晶胞，它是復晶胞，抽象成晶格是復晶格。正當晶胞是研究晶體結構時最方便的單元，但只有素晶胞是代表晶體結構的最小單元。原子的分數(shù)坐標r=OP=

xa+yb+zcOP=

xa+yb+zcx,y,z為P原子的分數(shù)坐標。x,y,z為三個晶軸方向單位矢量的個數(shù)(是分數(shù))(晶軸

不一定互相垂直)。x,y,z一定為分數(shù)凡不到一個周期的原子的坐標都必須標記，分數(shù)坐標，即坐標都為分數(shù)這里的分量不一定是垂直投影xa可由過P點平行于b,c的平面與a的交點得到一個晶胞內原子分數(shù)坐標的個數(shù)，等于該晶胞內所包括原子的個數(shù)。注：分數(shù)坐標與晶胞原點和晶棱選取有關NaCl三維周期排列的結構及其點陣(1/2,

1/2,

0)(0,

0,

0)(0,

1/2,

1/2)Cl-原子在晶胞中的位置(1/2,1/2,1/2)(

0,

1/2，

0)(1/2,

0,

0)(1/2(,00,,01,/21)/2)Na+練習：觀察一些晶體的晶胞，辨認結構基元和原子的分數(shù)坐標：1.CsCl型晶體原子的分數(shù)坐標：A:

0

0

0B:

1/2

1/2

1/2結構基元:A+B（每個晶胞中有1個結構基元）2.立方ZnS型晶體空間點陣形式:立方F

cFA：00001/21/21/201/21/21/20B:1/41/43/41/43/41/43/41/41/43/43/43/4結構基元:A+B(每個晶胞中有4個結構基元)3.

六方ZnS型晶體空間點陣形式:六方P

hP05/8原子的分數(shù)坐標A：

0

02/3

1/3

1/2B:

0

02/3

1/3

1/8(分數(shù)坐標與原點選擇有關)結構基元:

2(A+B)(每個晶胞中有1個結構基元)4.金剛石型晶體原子的分數(shù)坐標：頂點原子：000面心原子：01/21/21/201/21/21/20晶胞內原子：1/41/43/41/43/41/43/41/41/43/43/43/4(分數(shù)坐標與原點選擇有關)結構基元:2A(每個晶胞中有4個結構基元)5.CaF2型晶體空間點陣形式:立方F

cFA:00001/21/21/201/21/21/20B:1/41/41/41/41/43/41/41/43/41/41/43/41/41/43/43/43/41/43/43/43/43/43/4結構基元:A+2B3/4(晶胞中有4個結構基元)3.素晶胞與結構基元的關系結構基元是周期性結構中重復排列的基本單元即最小單元，對應的數(shù)學對象是一個點陣點。由一個點陣點不可能知道點陣中各點陣點的排列情形，也就不知道結構基元在晶體中的排列情形。所以，結構基元本身并不能代表晶體結構，必須再加上點陣才行:晶體=結構基元+點陣其中，結構基元指明什么在空間重復出現(xiàn)，點陣則指明結構基元在空間按照什么方式重復出現(xiàn)。素晶胞則對應于一個素單位，盡管也凈含1個點陣點，但由8個頂點“合成”。素單位的點陣參數(shù)a、b、c，α、β、γ本身就代表了點陣的信息。素晶胞只要平行并置就能構成晶體，不需要點陣提供如何排列的信息。盡管素晶胞是代表晶體結構的最小重復單位，但取法有無窮多種。所以，研究晶體結構幾乎總是選擇正當晶胞,這可能是素晶胞或復晶胞。晶胞的兩個基本要素：晶胞的大小和形狀：可用晶胞參數(shù)來表示，晶軸三個方向確定后，a,b,c,,

, 描述晶胞邊長、晶面夾角，并據(jù)此確定晶胞所屬晶族。晶胞的內容：原子的種類、數(shù)目和原子的位置(原子的分數(shù)坐標來描述)7.1.2晶面和晶面指標晶面：點陣結構中平面點陣面叫晶面有理指數(shù)定理：晶面在三個晶軸上的倒易截數(shù)之比可以化為一組互質的整數(shù)比，這叫有理數(shù)定理OA/a=3OB/b=2OC/c=1倒易截數(shù)之比=1/3:1/2:1

=2:3:6=h*:k*:l*晶面指標(h*k*l*)上述ABC晶面可以表示為(236)晶面。所有和ABC平行的晶面(平面點陣面)都可以用該指標表示為一晶面族。晶面指標需要經過三步才能寫出:以a、b、c為度量單位，依次寫出平面點陣在三條晶軸上的截數(shù)r、s、t

;求倒易截數(shù)1/r、1/s、1/t

;求出倒易截數(shù)的互質整數(shù)比h*：k*：l*，記作（h*k*l*），即為晶面指標（平面點陣指標）。晶面與哪條坐標軸平行,相應的截數(shù)就是無窮大。求倒易截數(shù)就是為了消除無窮大。顯然,相互平行的一族平面點陣,其（

h*k*l*

）相同。寫出平面點陣截數(shù)

r、s、t

：求倒易截數(shù)

1/r、1/s、1/t

：3.倒易截數(shù)最簡整數(shù)比為晶面指標（h*k*l*）：0∞

2

∞0

?

01

0平面點陣指標（h*k*l*)(111)晶面(h*k*l*)

=

(111)相互平行的一族平面點陣,其（h*k*l*)相同:(010)(010)宏觀晶體的晶面指標對于宏觀晶體的外形晶面進行標記時，習慣上把原點設在晶體的中心，根據(jù)晶體的所屬晶系確定晶軸的方向，兩個平行的晶面一個為(hkl)，另一個為(hkl)晶面間距：任三個晶軸上截數(shù)為整數(shù)的一族晶面中，相鄰晶面間的垂直距離晶面距公式7.2晶體結構的對稱性對稱性和周期性是晶體結構的重要特征（周期性本質上也是一種平移對稱性）。晶體的對稱性可從宏觀和微觀兩方面來研究。從宏觀上研究時，關注的是封閉、有限、連續(xù)、均勻的晶體的外形對稱性；從微觀上研究時，關注的是開放、無限、不連續(xù)、不均勻的理想晶體的內部結構對稱性。晶體的微觀對稱性是本質的，是晶體宏觀對稱性的內在原因；宏觀對稱性則是人在肉眼觀察時分辨能力受限制所看到的對稱性。二者相互聯(lián)系、彼此統(tǒng)一而又有區(qū)別。7.2.1 晶體的宏觀對稱性及32點群一、晶體的宏觀對稱元素及對稱操作晶體的理想外形在宏觀觀察中表現(xiàn)出來的對稱元素，稱為晶體的宏觀對稱元素。晶體的宏觀對稱操作都是點對稱操作，在任何一種宏觀對稱操作過程中，晶體中至少有一點不動;與此相聯(lián)系的各種宏觀對稱元素至少有一個公共交點，屬于點對稱元素。晶體的宏觀對稱元素有4類：旋轉軸、鏡面、對稱中心和反軸。由于晶體的宏觀對稱性受點陣的制約，旋轉軸和反軸的軸次只可能是1、2、3、4、6，這就是軸次定理。所以，晶體的宏觀對稱元素只有8種：1、2、3、4、6、i、m、

。二、晶體的七個晶系及特征對稱元素晶胞所屬晶族由邊角關系來確定宏觀晶體用特征對稱元素判斷所屬晶系三、晶體的宏觀對稱類型—32點群點群通常采用熊夫利記號(Sch?flies

Symbol)

點群的國際符號(Hermann-Mauguin

Symbol)表示

國際符號是用晶體在某特定方向上的對稱元素來表示32個點群。特定方向叫位方向①七個晶系的位方向規(guī)定②規(guī)定：在某方向出現(xiàn)的軸對稱元素，指和該方向平行的軸(旋轉軸，反軸);在某方向出現(xiàn)的鏡面指與該方向垂直的鏡面。7.2.2

晶體的微觀對稱性及230個空間群一、微觀對稱元素及相應的對稱操作晶體的微觀對稱性是指晶體內部點陣結構的對稱性

1.四種宏觀對稱元素及相應的點對稱操作(至少有一點不動)n

m

i2.三種微觀對稱元素及相應的空間對稱操作①點陣t

和平移操作T②螺旋軸nm和旋轉平移操作③滑移面(T)和滑移反映(TM)對稱操作(平移，反映聯(lián)合操作)a.軸線滑移面a(b或c)：通過鏡面反映后，再沿a軸(b或c)方向滑移a/2(b/2或c/2)滑移面可分為軸向滑移面、雙向軸滑移面、對角滑移面和金剛石滑移面。小

結1.晶體的宏觀對稱元素有4種，宏觀晶體對稱類型有32個點群。2.晶體的微觀對稱元素有7種，包括宏觀對稱元素(點對稱元素)(旋轉軸、鏡面、對稱中心、反軸)，微觀對稱元素(點陣、螺旋軸、滑移面)，微觀對稱元素類型有230個，叫230個微觀對稱元素系，230個空

間群(空間對稱操作群)。8個對稱元素32個點群7個晶系14種布拉威點陣7.3晶體的衍射Max

Von

Laue發(fā)現(xiàn)X射線在晶體中的衍射1914年NobelHenry

BraggLawrence

Bragg用X衍射研究晶體結構1915年NobelH.A.

HauptmanJ.

Karle發(fā)展了確定晶體分子結構的方法1985年Nobel化學獎衍射的兩個要素:衍射方向：與晶胞參數(shù)關聯(lián)(由晶胞間散射的X射線所決定)衍射強度：與點陣型式及晶胞內原子分布關聯(lián)(由晶胞內原子間散射的x射線所決定)7.3.1

衍射方向晶體衍射方向是晶體在入射X射線照射下產生的衍射X射線偏離入射線的角度.由晶胞間（周期性相聯(lián)系）散射的X射線的干涉所決定,依據(jù)的理論方程有兩個：Laue(勞厄)方程：

Bragg(布拉格)方程：1.勞厄方程h稱為衍射指標BPS0Laue方程的推導aa

0直線點陣Laue方程的推導要在

s

方向觀察到衍射,兩列次生X射線應相互疊加,其波程差必須是波長的整數(shù)倍Sa

AO對空間點陣的勞埃方程有:標量式矢量式a(cos-cos0)=ha·(S-S0)

=

hb(cos-cos0)=kb·(S-S0)

=

kc(cos-cos0)=lc·(S-S0)

=

l

h,

k,

l

=

0,

1,

2,h

k

l為衍射指標，代衍射方向(與晶面指標不同，不一定是互質的)一組衍射指標規(guī)定一個衍射方向，這個衍