生物無機(jī)化學(xué)體系中的配位化學(xué)原理

關(guān)于生物無機(jī)化學(xué)體系中的配位化學(xué)原理2

自上世紀(jì)70年代，配位化學(xué)已滲透到生命科學(xué)體系，研究的對(duì)象主要包括：金屬酶、金屬輔酶、血紅素及微量金屬在人體中的作用及體內(nèi)金屬離子的平衡等。用配位化學(xué)的方法和原理研究生物分子與金屬離子的作用—生物無機(jī)化學(xué)。80年代，配位化學(xué)向生命科學(xué)體系的更高層次發(fā)展。所以，研究生物無機(jī)化學(xué)實(shí)質(zhì)是研究有生命意義的配位化學(xué)。第2頁,共44頁，2024年2月25日，星期天3第一節(jié)晶體場(chǎng)理論及其應(yīng)用

生物配體、蛋白質(zhì)、核酸及酶（氨基酸、肽→蛋白質(zhì)）能和生命元素過渡金屬離子Mn、Fe、Co、Zn、Mo等形成金屬配合物。生物配體與金屬離子形成配合物，必定會(huì)引起其性質(zhì)及功能的改變。晶體場(chǎng)理論可對(duì)配合物的性能做出比較滿意的解釋。第3頁,共44頁，2024年2月25日，星期天4表3-1生物體系中某些金屬與配體金屬配體生物體系Mn咪唑丙酮酸脫羧酶FeFe卟啉，咪唑含硫配體血紅素、氧化酶、過氧化氫酶鐵氧化還原蛋白Co咕啉環(huán)B12ZnZn－NH2，咪唑（－RS）2胰島素、碳酸酐酶醇脫氫酶Pb－SHδ－氨基乙酰丙酮脫水酶Ni半胱氨酸脲酶Cu咪唑、酰胺白蛋白第4頁,共44頁，2024年2月25日，星期天5配合物的晶體場(chǎng)理論

（一）晶體場(chǎng)理論的基本要點(diǎn)（2）配體所形成的負(fù)電場(chǎng)對(duì)中心原子的電子，特別是價(jià)電子層的d電子產(chǎn)生排斥作用，使中心原子原來能量相同的5個(gè)簡(jiǎn)并d軌道的能級(jí)發(fā)生分裂，有的d軌道能量升高較多，有的能量升高較少。

（1）在配位單元中，中心原子處于帶負(fù)電荷的配體（陰離子或極性分子）形成的靜電場(chǎng)中，中心原子與配體之間完全靠靜電作用結(jié)合在一起，這是配位單元穩(wěn)定的主要因素。第5頁,共44頁，2024年2月25日，星期天6

（二）中心原子d軌道能級(jí)的分裂

（3）由于d軌道能級(jí)發(fā)生分裂，中心原子價(jià)電子層的d電子將重新分布，往往使系統(tǒng)的總能量有所降低，在中心原子和配體之間產(chǎn)生附加成鍵效應(yīng)。

自由中心原子的價(jià)電子層的5個(gè)d軌道的能量完全相同，稱為簡(jiǎn)并軌道。如果將中心原子放在球形對(duì)稱的負(fù)電場(chǎng)中，由于負(fù)電場(chǎng)對(duì)5個(gè)簡(jiǎn)并d軌道的靜電排斥力是相同的，d軌道的能量升高，但能級(jí)不會(huì)發(fā)生分裂。當(dāng)六個(gè)配體從空間六個(gè)方向向中心原子配位時(shí)，此時(shí)的電場(chǎng)是六個(gè)配位原子產(chǎn)生，情況又是怎樣呢？第6頁,共44頁，2024年2月25日，星期天7

在配位數(shù)為6的正八面體配位單元中，6個(gè)配體位于正八面體的6個(gè)頂點(diǎn)：第7頁,共44頁，2024年2月25日，星期天8

由于和軌道的極大值正好指向配體，配體的負(fù)電荷對(duì)和軌道中的電子的排斥作用比較大，使這兩個(gè)軌道的能量升高較多；而dxy，dxz

，dyz軌道插入配體的空隙之間，軌道中的電子受配體排斥作用相對(duì)較小，軌道的能量升高較小。在八面體場(chǎng)中，中心原子原來能量相等的5個(gè)簡(jiǎn)并d軌道分裂為兩組：一組是能量較高的，軌道，稱為dγ軌道；另一組是能量較低的dxy，dxz

，dyz軌道，稱為dε軌道。第8頁,共44頁，2024年2月25日，星期天9

(三)分裂能

分裂后能量最高的d軌道與能量最低的d軌道之間的能量差稱為分裂能。分裂能與晶體場(chǎng)的場(chǎng)強(qiáng)有關(guān)，場(chǎng)強(qiáng)越強(qiáng)，分裂能越大。分裂能相當(dāng)于電子由能量較低的軌道躍遷到能量較高的軌道時(shí)所吸收的能量。

第9頁,共44頁，2024年2月25日，星期天10

中心原子由場(chǎng)強(qiáng)相等的球形場(chǎng)轉(zhuǎn)入八面體場(chǎng)中，中心原子的d軌道受配體的排斥作用不同而發(fā)生能級(jí)分裂。d軌道在分裂前后的總能量應(yīng)保持不變，以球形場(chǎng)中d軌道的能量為比較標(biāo)準(zhǔn)，則有：由以上二式可解得：(

0=Es=10Dq)=6Dq=-4Dq第10頁,共44頁，2024年2月25日，星期天11影響分裂能的因素有：（1）配體的性質(zhì)：配體的分裂能力按下列順序減?。ü庾V化學(xué)序列）：

通常把分裂能力大于NH3的配體稱為強(qiáng)場(chǎng)配體；把分裂能力小于H2O的配體稱為弱場(chǎng)配體；把分裂能介于NH3和H2O之間的配體稱為中等場(chǎng)配體。第11頁,共44頁，2024年2月25日，星期天12（2）中心原子的氧化值：由相同配體與不同中心原子所形成的配位單元，中心原子的氧化值越高，則分裂能越大。（3）中心原子所處的周期：當(dāng)配體相同時(shí)，分裂能與中心原子所屬的周期有關(guān)，同族同氧化值的第五周期副族元素的中心原子比第四周期副族元素的中心原子的分裂能增大約40%~

50%；而第六周期副族元素又比第五周期的分裂能增大20%~

25%。第12頁,共44頁，2024年2月25日，星期天13（四）

八面體型配位單元中中心原子的

d電子分布具有d4~d7構(gòu)型的中心原子，形成八面體型配位單元時(shí)，其d電子可以有兩種分布方式：一種分布方式是盡量分布在能量較低的dε軌道，另一種分布方式是盡量分占d軌道，且自旋方式相同。中心原子的d電子分布方式取決于分裂能Es和電子成對(duì)能Ep的相對(duì)大小。當(dāng)軌道中已分布一個(gè)電子時(shí)，再有一個(gè)電子進(jìn)入而與其成對(duì)時(shí)，必須克服電子之間的相互排斥作用，所需的能量稱為電子成對(duì)能。具有d1~d3構(gòu)型的中心原子，形成八面體型配位單元時(shí)，其d電子應(yīng)分占3個(gè)軌道，且自旋方式相同。第13頁,共44頁，2024年2月25日，星期天14當(dāng)Es<Ep

時(shí)，電子成對(duì)所需要的能量較高，中心原子的d電子將盡可能分占較多的d軌道，形成高自旋配合物。當(dāng)Es>Ep時(shí)，電子成對(duì)所需要的能量較低，中心原子的d電子將盡可能占據(jù)能量較低的dε

軌道，形成低自旋配合物。第14頁,共44頁，2024年2月25日，星期天15

部分d4－d7組態(tài)ML6配合物的電子自旋狀態(tài)

dnMP/cm

1L

o/cm

1自旋狀態(tài)計(jì)算實(shí)驗(yàn)d4Cr2+Mn3+23,50028,000H2OH2O13,90021,000HSHSHSHSd5Mn2+Fe3+25,50030,000H2OH2O7,80013,700HSHSHSHSd6Fe2+

Co3+17,600

21,000H2OCN

F

NH310,40033,00013,00023,000HSLSHSLSHSLSHSLSd7Co2+22,500H2O9,300HSHS第15頁,共44頁，2024年2月25日，星期天16晶體場(chǎng)能級(jí)圖[FeF6]3-的晶體場(chǎng)能級(jí)圖[Fe(CN)6]3-的晶體場(chǎng)能級(jí)圖第16頁,共44頁，2024年2月25日，星期天17（五）晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能在配位單元中，中心原子的d電子分布在能級(jí)發(fā)生分裂的d軌道上，與分布在球形場(chǎng)能級(jí)未發(fā)生分裂的d軌道相比，能量可能降低，這個(gè)能量降低值稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CFSE）(未考慮電子成對(duì)能）。八面體配位單元的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能為：CFSE=(-4Dq)nε+(+6Dq)nγ第17頁,共44頁，2024年2月25日，星期天18例：對(duì)于d1的情況

CFSE=(-4Dq)1+(+6Dq)0=-4Dq

對(duì)于d9的情況

CFSE=(-4Dq)6+(+6Dq)3=-6Dq

配體的靜電場(chǎng)與中心離子的作用引起d軌道的分裂，總的d電子能量較球形場(chǎng)有所下降，有利于配合物的穩(wěn)定。第18頁,共44頁，2024年2月25日，星期天19(六)晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用

（1）解釋配合物的顏色d-d躍遷配位單元的中心原子的d軌道沒有充滿，電子吸收光能后從dε軌道跳躍到dγ軌道上，這種遷移稱為d-d躍遷。d-d躍遷所需的能量（即分裂能）一般為1~3eV，接近于可見光的能量。配位單元呈現(xiàn)的顏色，是入射的可見光去掉被吸收光后剩下的那一部分可見光的顏色。配位單元呈現(xiàn)顏色必須具備以下兩個(gè)條件：(1)中心原子的外層d軌道未填滿；(2)分裂能必須在可見光的能量范圍內(nèi)。最外層d電子為1~9的金屬離子，所形成的配位單元一般是有顏色的。第19頁,共44頁，2024年2月25日，星期天20

一個(gè)原處于低能量的dε軌道的電子，進(jìn)入高能量的dγ軌道，必須吸收相當(dāng)于分裂能△0

的光能。因此存在如下關(guān)系：

h

為普朗克常量，c為光速，光能與波數(shù)成正比，

1cm-1＝1.24×10-4eV＝1.19×10-2kJ·mol-1

一般配合物吸收的光能大都在10000~30000cm-1之間，這包括了可見光13700~25000cm-1（730~400nm）。第20頁,共44頁，2024年2月25日，星期天21第21頁,共44頁，2024年2月25日，星期天22由于配合物吸收了一定頻率的光，而讓其它頻率的光通過，而使配合物呈現(xiàn)出一定的顏色。[Ti(H2O)6]3+在水溶液中顯紫色Ti3+的d電子構(gòu)型：d1

dε1dγ0吸收光的波長(zhǎng)：

λ=510nm

△0=19608cm-1吸收蘭、綠光，余下紅、紫色光。第22頁,共44頁，2024年2月25日，星期天23定性判斷:ligand顯色吸收顏色

O

[Cu(NH3)4]2+

強(qiáng)場(chǎng)藍(lán)紫色黃色大[Cu(OH2)4]2+

弱場(chǎng)藍(lán)色橙色小[Cr(NH3)6]3+

強(qiáng)場(chǎng)橙色藍(lán)色大[Cr(OH2)6]3+

弱場(chǎng)紫色黃色小配合物光譜第23頁,共44頁，2024年2月25日，星期天24實(shí)驗(yàn)測(cè)定[FeF6]3-的磁矩為6.1μB，[Fe(CN)6]3-的磁矩為1.8μB

。為什么兩個(gè)配合物的磁矩差別這么大？（2）解釋配合物的磁性[FeF6]3-的晶體場(chǎng)能級(jí)圖[Fe(CN)6]3-的晶體場(chǎng)能級(jí)圖第24頁,共44頁，2024年2月25日，星期天25（3）解釋[Cu(NH3)4]2+的穩(wěn)定性[Cu(NH3)4]2+Cu2+sp3d2雜化軸向上只有一個(gè)電子，受平面上電子的排斥向外伸展，使軸向配體不易配位，故5或6配位極不穩(wěn)定，四配位為優(yōu)勢(shì)配位類型第25頁,共44頁，2024年2月25日，星期天26第二節(jié)過渡金屬配合物的電子光譜

由電子光譜來研究金屬配合物的組成和結(jié)構(gòu)。電子在兩能級(jí)之間躍遷而產(chǎn)生光譜。生物過渡金屬配合物的電子光譜主要在紫外和可見區(qū)，產(chǎn)生光譜的原因很多，大致可分為三類：配體光譜、電荷遷移光譜和配位場(chǎng)光譜。

第26頁,共44頁，2024年2月25日，星期天27一配體的電子光譜生物配體氨基酸、蛋白質(zhì)、核酸、酶等對(duì)光的吸收主要在紫外區(qū)。如核酸在紫外區(qū)最大吸收為260nm左右的波段，并在230nm處有一低谷。這是核酸中的嘌呤環(huán)與嘧啶環(huán)的共軛雙鍵系統(tǒng)中的π→π*躍遷吸收峰，因此不論是核苷，核苷酸或核酸在此波段內(nèi)都具有吸收紫外光的特性。RNA與DNA均有嘌呤環(huán)與嘧啶環(huán)都存在共軛雙鍵系統(tǒng)中的π→π*躍遷，故RNA與DNA在紫外吸收性質(zhì)上差別不大。不同堿基吸收峰有差別，對(duì)光的吸收也不同（摩爾消光系數(shù)）可用于鑒別與定量測(cè)定核苷酸。第27頁,共44頁，2024年2月25日，星期天28二荷移光譜這類光譜主要在紫外區(qū),少數(shù)在可見區(qū),摩爾消光系數(shù)大(1000～10000)與生物堿摩爾消光系數(shù)(1000～10000)相差不大?？煞譃閮煞N:①配體對(duì)金屬離子的荷移（L→M還原躍遷）②金屬對(duì)配位體的荷移（M→L）第28頁,共44頁，2024年2月25日，星期天29三配位場(chǎng)光譜配位場(chǎng)光譜是指過渡金屬離子的d電子在不同能級(jí)之間躍遷產(chǎn)生的光譜，也稱d-d躍遷光譜，主要在可見區(qū)，摩爾消光系數(shù)僅為0.1～100。過渡金屬元素d軌道受配體場(chǎng)的作用而發(fā)生分裂。對(duì)于多電子體系，d電子之間的相互作用又能使能級(jí)進(jìn)一步分裂。多電子體系的電子能級(jí)主要取決于總軌道角量子數(shù)L和總自旋量子數(shù)S。L和S分別表示每個(gè)電子的軌道量子數(shù)l和自旋量子數(shù)s的矢量和。第29頁,共44頁，2024年2月25日，星期天30第三節(jié)過渡金屬配合物的磁性磁性是配合物的基本性質(zhì)之一，在配合物中利用有效磁矩可以判斷配合物中心離子未配對(duì)電子數(shù)、鍵型及主體化學(xué)構(gòu)型等。Pauling提出的計(jì)算磁矩近似公式為μ=該公式對(duì)第一過渡系金屬配合物，計(jì)算結(jié)果較滿意。第30頁,共44頁，2024年2月25日，星期天31表3-5列出某些血紅蛋白的磁性數(shù)據(jù)，真實(shí)測(cè)量值與Pauling公式計(jì)算之相吻合。也可看出，弱場(chǎng)配體F－、H2O，使Fe3+形成高自旋配合物，而強(qiáng)場(chǎng)配體CN－，則形成低自旋配合物。第31頁,共44頁，2024年2月25日，星期天32Fe3+：F－、H2O

t2g3eg2高自旋μ=5.9B.MFe3+：CN－t2g5eg0低自旋μ=1.7B.MFe2+：CO－血紅蛋白t2g6eg0低自旋μ=0B.MFe2+：脫氧血紅蛋白t2g4eg2高自旋μ=4.9B.M第32頁,共44頁，2024年2月25日，星期天33第四節(jié)混配配合物的形成及其生物意義在生物體系中，由于同時(shí)存在多種配體，除了單一型的配合物外，還可能形成混配配合物，這是兩種或兩種以上不同配體與金屬配位的配合物。生物體內(nèi)存在除蛋白質(zhì)、酶、核酸這種大分子之外，還存在著小分子如組氨酸、蘇氨酸等各種氨基酸易與金屬形成混配配合物，更主要的是蛋白質(zhì)等大分子本身就含有許多可以與金屬離子配位的基團(tuán)，可和金屬配位形成混配配合物。第33頁,共44頁，2024年2月25日，星期天342.形成混配配合物的若干因素混配配合物的形成有內(nèi)因和外因兩方面。外因方面如pH、配位體與金屬濃度、離子強(qiáng)度和溶劑的極性等。內(nèi)因方面主要有：（1）統(tǒng)計(jì)效應(yīng)從統(tǒng)計(jì)觀點(diǎn)看，無論什么配合物，均易形成MAB型配合物，即形成MAB比MA2和MB2多，且穩(wěn)定。第34頁,共44頁，2024年2月25日，星期天35

（2）立體效應(yīng)在形成混配配合物時(shí)，母體配合物的幾何構(gòu)型十分重要，一般的規(guī)律是:①相同構(gòu)型的配合物之間的相互作用有利于形成混配配合物;②配體取代基的立體位阻的大小也很重要。如二乙二胺合銅（Ⅱ）與二N，N，－二乙基乙二胺（deen）合銅（Ⅱ）之間的反應(yīng)：Cu(en)22+

＋Cu(deen)22+→2Cu(en)(deen)2+形成混配配合物Cu(en)(deen)2+后，主體位阻Cu(deen)22+有所降低;③形成的混配配合物中，五元、六元環(huán)最穩(wěn)定，特別是五元環(huán)。第35頁,共44頁，2024年2月25日，星期天36（3）靜電效應(yīng)計(jì)算表明，混配配合物的生成能大于兩個(gè)母體配合物（單一型配合物MA2和MB2），表明混配配合物比較容易由單一型配合物形成。另外，若形成混配配合物后兩配體側(cè)鏈能成鍵（離子鍵、氫鍵等），也對(duì)形成混配配合物有利。（4）電子反饋M與L形成σ鍵后,若能再形成M→L或L→M的π鍵配合物更穩(wěn)定。M與en形成σ鍵，而M與2，2－聯(lián)吡啶除形成σ鍵外，還可形成M→L的π鍵，則M－dipy配合物穩(wěn)定。在Cu(bipy)(pyr)配合物中，由于Cu－dipy成鍵（σ和π反饋鍵）中心金屬的d電子流向bipy(π酸)，Cu2＋電子密度降低；而另一方面，它又從配體pyr(π堿)的到電子，從而形成穩(wěn)定的Cu(bipy)(pyr)配合物。第36頁,共44頁，2024年2月25日，星期天37（5）軟硬酸堿硬酸與硬堿易配位，軟酸與軟堿易配位。NH3和F－均為硬堿，Co3＋為硬酸易形成[Co(NH3)5F]2＋配合物；I－為軟堿，故[Co(NH3)5I]2＋不如前者穩(wěn)定。而[Co(CN)5I]3－比[Co(CN)5F]3－穩(wěn)定。這是因?yàn)檐泬A配體易極化，與酸配位時(shí)，電子對(duì)偏向酸，使酸的軟度增加，因而更傾向于配位軟堿，從而形成軟－軟結(jié)合。第37頁,共44頁，2024年2月25日，星期天38二混配配合物的生物意義

一些重要的生物過程的酶的催化，物質(zhì)的儲(chǔ)存和運(yùn)送，體液中金屬離子的平衡等都與混配配合物的形成密切相關(guān)。第38頁,共44頁，2024年2月25日，星期天391．血漿中多種氨基酸的混配配合物

血漿中存在著許多濃度極低的金屬離子和濃度相當(dāng)高的各種氨基酸配體,它們之間易形成混配配合物。在人體血漿中大約含1ug/mL的銅，其中93%的同時(shí)牢固結(jié)合于血漿藍(lán)銅蛋白之中，所剩7%的銅與清蛋白結(jié)合?；炫渑浜衔锏男纬纱龠M(jìn)銅輸送到血清蛋白中：

Cu2＋＋氨基酸≒Cu2＋－氨基酸配合物Cu2＋－氨基酸配合物+清蛋白