儲氫合金主講

儲氫合金

Hydrogenstoragealloy能源危機與環(huán)境問題化石能源的有限性與人類需求的無限性－石油、煤炭等主要能源將在未來數(shù)十年至數(shù)百年內(nèi)枯竭化石能源的使用正在給地球造成巨大的生態(tài)災難－溫室效應、酸雨等嚴重威脅地球動植物的生存新能源研究勢在必行氫——二十一世紀的綠色能源優(yōu)點：自然界最普遍的元素;

清潔能源;

燃燒性能好，易點燃;

發(fā)熱值高(142MJ/kg);

導熱性好;

用途廣泛;氫的儲存方法氣態(tài)儲氫：能量密度低不太安全液化儲氫：能耗高對儲罐絕熱性能要求高固態(tài)儲氫的優(yōu)勢：（金屬或合金儲氫）體積儲氫容量高無需高壓及隔熱容器安全性好，無爆炸危險可得到高純氫，提高氫的附加值開發(fā)新型高效的儲氫材料和安全的儲氫技術(shù)幾種貯氫方法比較儲氫合金儲氫合金——一種新型合金，一定條件下能吸收氫氣，一定條件能放出氫氣。雖然可將氫氣存貯于鋼瓶中，但這種方法有一定危險，而且貯氫量小(15MPa，氫氣重量尚不到鋼瓶重量的1／100)，使用也不方便。液態(tài)氫比氣態(tài)氫的密度高許多倍，固然少占容器空間，但是氫氣的液化溫度是-253℃，為了使氫保持液態(tài)，還必須有極好的絕熱保護，絕熱層的體積和重量往往與貯箱相當。大型運載火箭使用液氫作為燃料，液氧作為氧化劑，其存貯裝置占去整個火箭一半以上的空間。自20世紀60年代中期發(fā)現(xiàn)LaNi5和FeTi等金屬間化合物的可逆儲氫作用以來，儲氫合金及其應用研究得到迅速發(fā)展。儲氫合金能以金屬氫化物的形式吸收氫，是一種安全、經(jīng)濟而有效的儲氫方法。金屬氫化物不僅具有儲氫特性，而且具有將化學能與熱能或機械能相互轉(zhuǎn)化的機能，從而能利用反應過程中的焓變開發(fā)熱能的化學儲存與輸送，有效利月各種廢熱形式的低質(zhì)熱源。因此．儲氫合金的眾多應用己受到人們的待別關(guān)注。儲氫合金研究成果目前，美國、西德、日本在氫能和儲氫金屬利用方面已接近實用化。1979~1983年西德奔馳汽車公司氫做燃料在西柏林和斯圖加特進行了小型客車和貨車的行車實驗。據(jù)報道，只要帶上儲氫量為5kg的280kgTiFe合金氫化物就能行駛110km。1980年，我國研制成功了第一輛氫汽車。1985年10月，蘇聯(lián)也在莫斯科利用鈦、鐵、礬合金氫化物進行了氫汽油混合燃料汽車的試驗。我國的稀土類資源占世界首位，工業(yè)總儲量為各國總儲量的5倍，為發(fā)展稀土儲氫金屬開辟了廣闊的前景。近年來，我國在儲氫金屬研制方面取得了重大的進展，一些產(chǎn)品的性能已達到國外同類產(chǎn)品的水平。金屬儲氫材料應具備的條件容易活化（氫由化學吸附到溶解至晶格內(nèi)部），單位體積質(zhì)量吸氫量大；吸收和釋放氫速度快，氫擴散速度大，可逆性好；有平坦和寬的吸放氫平臺，平衡分解壓適中。用作儲氫時，室溫分解壓為

0.2-0.3MPa,做電池時為0.0001-0.1MPa.吸收和釋放過程中的平臺壓之差小，即吸放氫滯后小。反復吸放氫后，合金粉碎量小，性能穩(wěn)定；有效導熱率大；在空氣中穩(wěn)定，不易受N2,O2，水蒸汽等毒害；價格低廉，不污染環(huán)境。金屬儲氫原理儲氫合金的吸放氫反應：

條件：一定的溫度和壓力；反應物：金屬與氣態(tài)氫；生成物：金屬固溶體MHx和氫化物MHy;

應用基礎(chǔ)：可逆反應。氫以原子形式儲存，固態(tài)儲氫，安全可靠較高的儲氫體積密度

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HydrogenonOctahedralSitesM+x/2H2MHx+?HAbs.Des.金屬儲氫原理吸放氫反應的詳細過程（三步）：

1：先吸收少量氫，形成含氫固溶體—MHx（α相），合金結(jié)構(gòu)保持不變；金屬儲氫原理

2：固溶體進一步與氫反應，產(chǎn)生相變（結(jié)構(gòu)改變）生成氫化物相—MHy（β相）；反應式為：

3：繼續(xù)提高氫壓，金屬中的氫含量略有增加;★:正向反應：吸氫，放熱；逆向反應：放氫，吸熱；實現(xiàn)條件：改變溫度、壓力。金屬儲氫原理儲氫合金吸放氫的熱力學分析：

儲氫合金吸放氫的p-c-T曲線T1<T2T1T2氫壓力p1p2最大吸入量吸入放出氫濃度極限溶解度平臺壓吸氫形成含氫固溶體MHx（α相）AB完全β相MHy氫化物中H濃度略有增加滯后α相與H2反應，生成氫化物（β相），壓力不變。金屬儲氫原理儲氫合金p-c-T曲線的特點：溫度較低，平臺壓降低，反應平臺較寬；溫度高，平臺壓較高，反應平臺較窄；p-c-T曲線重要參數(shù)：平臺壓；平臺寬度；平臺起始寬度；平臺滯后：吸氫時較高，放氫時較低。金屬儲氫原理不同合金成分斜率顯著不同；溫度越低，平衡氫壓越低；平衡氫壓與溫度的關(guān)系金屬儲氫原理合金的吸氫反應機理（1）氫分子與儲氫合金接觸，吸附在合金表面上；H-H鍵解離，成為原子狀的吸附氫；（2）原子狀氫向合金內(nèi)部擴散，轉(zhuǎn)變成吸收氫，形成含氫固溶體α相；（3）固溶氫飽和后繼續(xù)與氫反應生成氫化物β相；儲氫合金的分類儲氫合金按組成分稀土類鈦系鎂系鋯系按組分配比（晶型）AB5AB2型A2B型AB型儲氫合金分類與特點A元素的含量逐漸增加，吸氫量也隨之增加，但反應速度減慢，反應溫度升高，容易劣化。AB5A2B不同類型儲氫合金的儲氫性能規(guī)律：B元素含量增加，反應速度和反應溫度都可以調(diào)整以滿足實際需要。儲氫合金分類與特點AB5型儲氫合金優(yōu)點：吸氫量大，室溫即可活化，不易中毒，平衡壓力適中，吸放氫速度快且滯后小。缺點：吸放氫循環(huán)過程中晶胞體積膨脹大，成本高，大規(guī)模應用受限。應用領(lǐng)域：熱泵、電池、空調(diào)器中。

A2B型儲氫合金優(yōu)點：密度小，儲氫容量高，資源豐富，價格低廉。缺點：Mg的吸放氫條件比較苛刻，反應溫度300-400oC，

2.4-40MPa才能生成MgH2，反應速度較慢。應用：車用動力型電池。AB2型儲氫合金優(yōu)點：更高的氫氣存儲能力和循環(huán)壽命長。缺點：活化困難、高速放電能力差、價格貴。AB型儲氫合優(yōu)點：（1）活化后在室溫下可逆地吸收大量的氫，室溫平衡氫壓為0.3MPa，接近實際應用；（2）價格便宜，資源豐富缺點：（1）活化困難，需要高溫高壓（450oC,5MPa）；（2）抗雜質(zhì)氣體中毒能力差；（3）反復吸氫后性能下降。稀土系儲氫合金典型代表：LaNi5,荷蘭Philips實驗室首先研制特點：活化容易平衡壓力適中且平坦，吸放氫平衡壓差小抗雜質(zhì)氣體中毒性能好適合室溫操作經(jīng)元素部分取代后的MmNi3.55Co0.75Mn0.47Al0.3(Mm混合稀土，主要成分La、Ce、Pr、Nd)廣泛用于鎳/氫電池鈦鐵系儲氫合金典型代表：TiFe，美Brookhaven國家實驗室首先發(fā)明價格低室溫下可逆儲放氫易被氧化活化困難抗雜質(zhì)氣體中毒能力差實際使用時需對合金進行表面改性處理鈦和鐵可形成TiFe和TiFe2二種穩(wěn)定的金屬間化合物。TiFe2基本上不與氫反應，TiFe可在室溫與氫反應生成TiFeH1.04和TiFeH1.95兩種氫化物。其中TiFeH1.04為四方結(jié)構(gòu)，TiFeH1.95為立方結(jié)構(gòu)。其貯氫量比LaNi5大，為自重的1.75%。為改善TiFe合金的儲氫特性，可用過渡金屬Co，Cr，Cu，Mn，Mo，Ni，Nb，V等置換部分鐵形成多元合金以實現(xiàn)常溫活化。過渡金屬的加入，使合金活化性能得到改善，氫化物穩(wěn)定性增加。鈦錳系儲氫合金Ti-Mn合金是拉維斯相結(jié)構(gòu)，Ti-Mn二元合金中Ti-Mn1.5儲氫性能最佳，在室溫下即可活化，與氫反應生成Ti-Mn1.5H2.4，其特性見表2-1。TiMn原子比Mn／Ti=1.5時，合金吸氫量較大，如果Ti量增加，吸氫量增大，但由于形成穩(wěn)定的Ti氫化物，室溫釋氫量減少。除以上幾類典型儲氫合金外，非晶態(tài)儲氫合金目前也引起了人們的注意。研究表明，非晶態(tài)儲氫合金比同組份的晶態(tài)合金在相同的溫度和氫壓下有更大的儲氫量；具有較高的耐磨性；即使經(jīng)過幾百次吸、放氫循環(huán)也不致破碎；吸氫后體積膨脹小。但非晶態(tài)儲氫合金往往由子吸氫過程中的放熱而晶化。有關(guān)非晶態(tài)儲氫材料的機理尚不清楚，有待于進一步研究。鎂系儲氫合金典型代表：Mg2Ni，美Brookhaven國家實驗室首先報道儲氫容量高資源豐富價格低廉放氫溫度高（250－300℃）放氫動力學性能較差改進方法：機械合金化－加TiFe和CaCu5球磨，或復合鋯系儲氫合金具有Laves相結(jié)構(gòu)的金屬間化合物原子間隙由四面體構(gòu)成，間隙多，有利于氫原子的吸附TiMn1.5H2.5日本松下（1.8％）Ti0.90Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4活性好用于：氫汽車儲氫、電池負極Ovinic非晶態(tài)合金儲氫非晶態(tài)合金比同組分的晶態(tài)合金在相同溫度和氫壓下有更大的貯氫量，如TiCu非晶態(tài)比晶態(tài)貯氫量大1/3。非晶態(tài)貯氫合金具有較高耐蝕性、耐磨性，可多次使用而不破碎，但吸氫放熱時易使其晶化。制備方法和工藝原材料（1）稀土主要采用混合稀土元素，如富鈰稀土（Mm）和富鑭稀土（MI）。我國具有豐富的稀土資源，總儲量占世界80%以上。目前我國稀土年產(chǎn)量在3500~4000T之間。（2）金屬鎳我國金屬鎳主要來自金川鎳公司，目前年產(chǎn)量35000T左右（3）其他添加元素添加元素包括鈷，錳和鋁等，用量不大，但非常容易得到制備方法和工藝主要包括合金熔煉法，化學合金法和還原擴散法，后兩種方法基本沒有工業(yè)化。熔煉方法是指：按比例配好物料置于熔煉爐中，在惰性氣氛保護或真空條件下熔煉形成合金。原料→檢測→配料→熔煉→退火→檢測→破碎→制粉→過篩→真空包裝→產(chǎn)品（1）電弧爐熔煉法當熔煉小試樣時可用小型真空非自耗電弧爐熔煉。實驗采用水冷紫銅坩堝，W-1.5%Ce電極，在真空或氬氣保護下熔煉。（2）中頻爐熔煉法儲氫合金容易被氧化，采用真空感應中頻爐可以避免合金的氧化，同時起到攪拌作用，有利于提高儲氫合金的均勻性。工藝條件：爐內(nèi)壓力小于0.1Pa，溫度1700攝氏度，保溫時間大于5min。溫度過高造成偏析，溫度過低共熔性能差。（3）快速冷凝氣流霧化法是日本住友金屬工業(yè)公司研制的。采用氬氣霧化法制備稀土系儲氫合金。特點：以1000~10000K/S速度快冷成微細晶粒合金粉。偏析小，組織均勻，初始活化性能好，可高倍率放電，電極壽命長。表面改性（1）化學處理法包括酸，堿和氧化物處理法。例如：對于AB2和AB5儲氫合金采用氟化物處理，可以提高容量，改善循環(huán)性能，提高電池電極容量。（2）微包覆處理法在儲氫合金粉末表面包覆一層厚度為微米級的金屬膜。用于：1）提高導電導熱性能，2）提高表面抗氧化能力，3）改善重放電性能，4）減少放電過程中粉末的脫落，抑制氫原子復合形成氫氣，阻止氫從合金表面逸出。（3）熱處理法對合金進行一定溫度的熱處理，使表面層積的游離金屬合金化，提高抗氧化耐腐蝕性能，消除儲氫合金的晶體缺陷，提高合金的延展性，抑制合金的粉化。儲氫合金的應用Ni-MH二次電池能量密度為Ni-Cd電池的1.5倍，不污染環(huán)境；記憶效應小，使用更方便，壽命更長。充電速度快，且能與Ni-Cd電池互換（工作電壓均為1.2V）。1990年，Ni-MH電池首先在日本商業(yè)化之后，迅速在全球范圍內(nèi)得到應用。目前大量應用的產(chǎn)品有充電電池，電動自行車等。電化學原理正極：Ni(OH)2負極：儲氫合金電解液：KOH堿性蓄電池充放電時正極反應：充放電時負極反應：電池的總反應：充電放電充電放電充電放電電化學原理鎳氫電池的充放電原理充電時，負極吸收電子；正極放出電子；放電時，負極放出電子；正極吸收電子；注意：規(guī)定的電流方向是正電荷的運動方向，與電子運動的方向相反；正極：電勢較高的電極；負極：電勢較低的電極；陽極：發(fā)生氧化反應（失去電子）的電極；陰極：發(fā)生還原反應（得到電子）的電極；鎳氫電池負極（儲氫合金）上的電極反應機理電化學原理（1）水通過對流或擴散，液相傳質(zhì)到電極的固－液界面；（2）電極表面電子轉(zhuǎn)移；（3）吸附的氫轉(zhuǎn)化為吸收的氫；

OH-的液相傳質(zhì)：（4）形成含氫固溶體或氫化物。儲氫合金的應用在蓄熱與輸熱技術(shù)中的應用在高于平