鹵代烴有機(jī)化學(xué)

關(guān)于鹵代烴有機(jī)化學(xué)一鹵代烴CHCl3三氯甲烷（氯仿）F2C=CF2四氟乙烯CH3Cl一氯甲烷CH2Cl2二氯甲烷多鹵代烴伯(第一)鹵代烴仲(第二)鹵代烴叔(第三)鹵代烴R－CH2－X二鹵代烴第2頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天構(gòu)造異構(gòu)：有碳骨架異構(gòu)和鹵素取代位置異構(gòu)CH3CH2CH2CH2Br以C4H9Br為例異構(gòu)體：立體異構(gòu)：含有手性碳分子立體異構(gòu)第3頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.1鹵代烷的普通命名法氟化物(fluoride)氯化物(chloride)碘化物(iodide)溴化物(bromide)CH3CH2CH2CH2Cl正丁基氯異丁基氟二級(jí)丁基溴碘代叔丁烷n-butylchloride(CH3)2CHCH2FCH3CH2CHCH3(CH3)3CIBrisobutylfluorideSec-butylbromideTert--butyliodide2命名第4頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天（1）飽和鹵代烴以含有鹵素的最長(zhǎng)碳鏈烴為母體命名，按照烴的命名法編號(hào)和命名。123452-甲基-4-氯戊烷1234564-甲基-2-氯己烷6543212-甲基-3,3,5-三氯己烷12345CH3CH2CHCH2CH2CH3CH2BrCH3CHCH2CHCH3CH3ClCH3CHCH2CHCH2CH3CH3ClCH3CH-C-CH2CHCH3H3CClClCl

含鹵原子的最長(zhǎng)碳鏈為主，X作為取代基，從靠近第一個(gè)取代基的一端開(kāi)始編號(hào)。取代基的列出次序按基團(tuán)的順序規(guī)則（后面的基團(tuán)優(yōu)先）。2.2鹵代化合物的系統(tǒng)命名法：2-乙基-1-溴戊烷第5頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天（2）不飽和鹵代烴烯烴鹵代物雙鍵位置優(yōu)先原則，以含有不飽和鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，編號(hào)時(shí)要使不飽和鍵的位置最小。2-丙基-4-氯丁烯1234CH2=C-CH2CH2-ClCH2CH2CH312345CH3CH3-C≡C-CHCH2-Br4-甲基-5-溴-2-戊炔12345正確：4-溴-2-戊烯54321錯(cuò)誤：2-溴-3-戊烯第6頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天（3）鹵代脂環(huán)烴和鹵代芳香烴分別以脂環(huán)烴和芳香烴作母體，把鹵原子作取代基命名1-異丁基-1,4-二氯環(huán)己烷順-1-甲基-2-氯環(huán)己烷(R)-2-溴丁烷1,3-二溴苯ClClCH2CH(CH3)2CH3HHClHBrCH3CH2CH3BrBr第7頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天（4）含有手性碳原子鹵代化合物命名(4R)-2-甲基-4-氯辛烷(2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷(4S)-4-甲基-5-乙基-1-溴庚烷(1R,3R)-1,3-二溴環(huán)己烷2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷（5）鹵素原子優(yōu)先次序：氟、氯、溴、碘第8頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天3碳鹵鍵的特點(diǎn)成鍵軌道Csp3等性雜化不等性雜化C—HC—FC—CC—ClC—BrC—I110139154176194214（pm）極性共價(jià)鍵，成鍵電子對(duì)偏向X.鍵長(zhǎng)：C—X

Xsp3極性：3.1碳鹵鍵δ-δ+吸電子性：X>>C第9頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.2可極化性

一個(gè)極性化合物，在外電場(chǎng)的影響下，分子中的電荷分布可產(chǎn)生相應(yīng)的變化，這種變化能力稱為可極化性。影響可極化性的因素：（1）原子核對(duì)電子控制弱，可極化性大。所以同一族由上至下可極化性增大。同一周期由左至右可極化性減小。鹵代烷可極化性次序?yàn)椋篟I>RBr>RCl>RF可極化性大的分子易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。（2）孤電子對(duì)比成鍵電子對(duì)可極化性大。（3）弱鍵比強(qiáng)鍵可極化性大。（4）處于離域狀態(tài)時(shí)比處于定域狀態(tài)時(shí)可極化性增大?？蓸O化性大的鍵化學(xué)反應(yīng)活性高。第10頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天4.1飽和碳原子上氫的鹵代R-H+Cl2R-Cl+HCl光照CH3-CH2-CH3+Cl2CH3-CH-CH3光照Cl4鹵代烴的制備（1）烷烴直接鹵代此法簡(jiǎn)單，但副產(chǎn)物多，得不到純凈物。芳香烴側(cè)鏈也可進(jìn)行類(lèi)似鹵化反應(yīng)：第11頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天CH3-CH=CH2+Cl2CH2-CH=CH2＞500℃Cl具有CCCHα結(jié)構(gòu)化合物，高溫下與Cl2反應(yīng)發(fā)生游離基取代反應(yīng)。（2）烯丙位或芐基位氫氯化芳環(huán)的氯甲基化反應(yīng)第12頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天特殊鹵化劑NBS和NCSN-溴代琥珀酰亞胺溴化試劑N-氯代琥珀酰亞胺氯化試劑+NBS引發(fā)劑CCl4-Br

例如：CH2=CHCH2CH2CH3+NBSCH2=CHCHCH2CH3

引發(fā)劑CCl4Br用途：在烯丙基為或芐基位引入Br。第13頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天-CH3+NBS引發(fā)劑CCl4-CH2Br-CH2CH3+NBS引發(fā)劑CCl4-CHCH3Br

實(shí)驗(yàn)室制備α-溴代烯烴或芳烴時(shí)，常用N-溴代丁二酰亞胺（簡(jiǎn)稱NBS）做溴化試劑。反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物選擇性好，實(shí)驗(yàn)室常用方法。反應(yīng)機(jī)理：自由基反應(yīng)機(jī)理。--自己復(fù)習(xí)。第14頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.2烯烴加成R-CH=CH-R+X2R-CH-CH-RXXCH3-CH=CH2+HXCH3-CH-CH3XCH3-CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br過(guò)氧化物反馬氏規(guī)則產(chǎn)物馬氏規(guī)則產(chǎn)物3.3芳香鹵代烴芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)—自習(xí)。第15頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天1、

物理性質(zhì)常溫常壓下，氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷：氣體。其它：液體或固體。沸點(diǎn)：烴基相同的一鹵代烷，碘代烷＞溴代烷＞氯代烷密度：一氟代烷、一氯代烷密度小于1，

一溴代烷、一碘代烷和多鹵代烷密度大于1。不溶水，溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑。鹵代烷在銅絲上燃燒產(chǎn)生綠色火焰，可用來(lái)定性鑒定鹵原子。第二節(jié)

鹵代烴的性質(zhì)有難聞氣味,蒸氣有毒（皮膚吸收）。鹵代烴具有麻醉功能，氟代烴還是現(xiàn)代手術(shù)中最常用的呼吸型麻醉劑。第16頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.1親核取代反應(yīng)X的電負(fù)性越大，則鍵的極性越強(qiáng)。C-Cl>C-Br>C-I

但發(fā)生親核取代反應(yīng)的活性次序卻為：C-I>C-Br>C-Cl親核取代反應(yīng)通式為:親核取代反應(yīng):有機(jī)分子中的原子或基團(tuán)被親核試劑取代的反應(yīng)（nucleophilicsubstitution,簡(jiǎn)稱SN1）。δ+

δ-親核試劑離去基團(tuán)反應(yīng)底物

親核試劑：負(fù)離子基團(tuán)或帶有孤對(duì)電子的分子2化學(xué)性質(zhì)反應(yīng)包括中心碳原子與離去基團(tuán)相連的鍵斷裂，進(jìn)入基團(tuán)(親核試劑)和中心碳原子構(gòu)成新鍵。第17頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天（1).水解與堿的水溶液作用+OH－

+Br－

2-丙醇+OH－+Br-

醇類(lèi)化合物常用合成方法親核試劑：OH-有機(jī)合成中，在復(fù)雜分子中通過(guò)先引入鹵素原子，在轉(zhuǎn)變成其他基團(tuán)。--官能團(tuán)轉(zhuǎn)化反應(yīng)。第18頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天+H2O+Br－沸騰但在一般條件下2-甲基-2-丙醇第19頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天鹵代烷的水解反應(yīng)，常伴隨著消除反應(yīng)。+OH－

R－CH＝CH2+HBr2CH3CH2－Br+Ag2O+H2O2CH3CH2OH+2AgBr(CH3CH2)2O鹵代烷與Ag2O在乙醚的懸浮水溶液中水解，可避免消除反應(yīng)。第20頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天(2)氰解與NaCN作用CH3CH2Br+NaCNCH3CH2CN+NaBrC2H5OH△2-甲基丙腈+NaCNC2H5OH△+NaBr腈R－X+NaCNR－CN+NaXC2H5OH△此反應(yīng)為增長(zhǎng)一個(gè)碳原子的碳鏈的方法之一。親核試劑：CN-第21頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天(3).氨(胺)解乙胺CH3CH2Br+NH3CH3CH2NH2+HBr△C2H5OH二乙胺CH3CH2Br+CH3CH2NH2(CH3CH2)2NH三乙胺CH3CH2Br+(CH3CH2)2NH(CH3CH2)3NCH3CH2Br+(CH3CH2)3N(CH3CH2)4N+Br-溴化四乙銨（季銨鹽）親核試劑：NH3或RNH2R-CH2X+2NH3RCH2-NH2+NH4X伯胺R-CH2X+R’NH2RCH2-NHR’仲胺反應(yīng)通式：第22頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天乙基異丙基醚+CH3CH2O-Na+苯甲醚CH3-Br+(4).成醚-Williamson醚合成法乙醚CH3CH2Br+CH3CH2O-Na+CH3CH2-O-CH2CH3與醇鈉或醇鉀作用親核試劑：CH3CH2O-注意：該類(lèi)反應(yīng)主要用伯鹵代烷烴，仲和叔鹵代烴由于更容易發(fā)生消除反應(yīng)而產(chǎn)率低。第23頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天(5).與其它親核試劑反應(yīng)與碘化鈉反應(yīng)CH3CH2Br+I－

CH3CH2I+Br－鹵素交換反應(yīng)第24頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天親核取代反應(yīng)總結(jié)R-XNaOHR’ONaNaCNHCCNaNH3R’COONaROH醇類(lèi)ROR’醚類(lèi)RCN腈類(lèi)RCCH炔類(lèi)RNH2胺類(lèi)R’COOR酯類(lèi)AgONO2RONO2

硝酸酯+AgXNaIRI+NaX第25頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天在研究鹵代烷的水解動(dòng)力學(xué)時(shí),發(fā)現(xiàn)伯鹵代烷和叔鹵代烷遵循不同的動(dòng)力學(xué)方程:伯鹵代烷叔鹵代烷(6)親核取代反應(yīng)歷程第26頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天快

單分子親核取代反應(yīng)(SN1):Substitutionnucleophilic1。慢第一步第二步一級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速度方程：①：叔鹵代烷親核反應(yīng)機(jī)理：?jiǎn)畏肿臃磻?yīng)機(jī)理--SN1反應(yīng)只有一種分子參與了決定反應(yīng)速度關(guān)鍵步驟的親核取代反應(yīng)稱為SN1反應(yīng)。第27頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天叔丁基溴水解反應(yīng)的能量曲線

SN1反應(yīng)特點(diǎn):反應(yīng)分步進(jìn)行，有活潑中間體正碳離子生成，溶劑影響較大。第28頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天二級(jí)反應(yīng)

雙分子親核取代反應(yīng)(SN2）:Substitutionnucleophilic2②：伯鹵代烷親核反應(yīng)機(jī)理：SN2反應(yīng)慢快反應(yīng)過(guò)程中C-O鍵的形成和C-Br鍵斷裂是同時(shí)進(jìn)行，反應(yīng)經(jīng)過(guò)一種雙分子過(guò)渡態(tài)。

有兩種分子參與了決定反應(yīng)速度關(guān)鍵步驟的親核取代反應(yīng)稱為SN2反應(yīng)。第29頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天

SN2一步反應(yīng)，只有一個(gè)過(guò)渡態(tài)。過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)中心碳是sp2雜化，它與五個(gè)基團(tuán)相連，與中心碳相連又未參與反應(yīng)的三個(gè)基團(tuán)與中心碳原子處于同一平面上，進(jìn)入基團(tuán)(親核試劑)和離去基團(tuán)處在與該平面垂直，通過(guò)中心碳原子的一條直線上，分別與中心碳的p軌道的二瓣結(jié)合。SN2反應(yīng)過(guò)度狀態(tài)：第30頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天

溴甲烷水解反應(yīng)的能量曲線SN2,新鍵已部分形成舊鍵已部分?jǐn)嗔?過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)過(guò)渡態(tài)第31頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天將一個(gè)旋光的鹵代烴與NaI*在丙酮中進(jìn)行交換，得到外消旋體。外消旋體①SN1立體化學(xué)變化現(xiàn)象：（7）、飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)立體化學(xué)如果達(dá)到完全平衡狀態(tài)，在上述反應(yīng)體系中有哪幾種異構(gòu)體，相互比例關(guān)系如何？第32頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天反應(yīng)物中間體過(guò)渡態(tài)慢Nu-快產(chǎn)物：構(gòu)型反轉(zhuǎn)過(guò)渡態(tài)-Br-Nu-產(chǎn)物：構(gòu)型保持反應(yīng)物過(guò)渡態(tài)特點(diǎn)：C+為平面構(gòu)型，親核試劑可從任一面進(jìn)攻，產(chǎn)物為外消旋體：第33頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天

親核試劑從離去基團(tuán)背后進(jìn)攻中心碳原子，引δ起中心碳原子構(gòu)型的反轉(zhuǎn)——瓦爾登（Walden）轉(zhuǎn)化。取代反應(yīng)發(fā)生構(gòu)型反轉(zhuǎn)是SN2反應(yīng)的重要標(biāo)志。δ-δ-②SN2立體化學(xué)變化構(gòu)型反轉(zhuǎn)≡R與S構(gòu)型轉(zhuǎn)化？第34頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天A:這是一個(gè)一步反應(yīng)，只有一個(gè)五基團(tuán)過(guò)渡態(tài)；SN2反應(yīng)：C:所有產(chǎn)物的構(gòu)型都發(fā)生了翻轉(zhuǎn)；D:消旋化速度比取代反應(yīng)的速度快一倍。B:該反應(yīng)在大多數(shù)情況下，二級(jí)動(dòng)力學(xué)控制的反應(yīng)；（8）SN2和SN1反應(yīng)的總結(jié)SN1反應(yīng)：A:兩步反應(yīng)，中間體為碳正離子；C:親核試劑可以從碳正離子兩側(cè)進(jìn)攻，得到構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)兩種產(chǎn)物—外消旋化。B:單分子反應(yīng)控制反應(yīng)速度，一級(jí)動(dòng)力學(xué)控制的反應(yīng)。D:在SN1反應(yīng)中，伴隨有重排反應(yīng)第35頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天碳正離子中間體反應(yīng)都可能伴隨重排反應(yīng)！重排產(chǎn)物在SN1反應(yīng)中的重排反應(yīng)當(dāng)化學(xué)鍵的斷裂和形成發(fā)生在同一分子或離子中時(shí)，引起組成分子的原子的配置方式發(fā)生改變，從而形成組成相同，結(jié)構(gòu)不同的新分子或離子，這種反應(yīng)稱為重排反應(yīng)。第36頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天（9）、影響親核取代反應(yīng)的因素鹵代烴的SN2反應(yīng)速度：CH3X＞伯鹵代烷＞仲鹵代烷＞叔鹵代烷①:烴基結(jié)構(gòu)的影響R=CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3C相對(duì)速率：3010.020.001原因：中間體空間位阻效應(yīng)。R-Br+KIR-I+KBr丙酮對(duì)按SN2反應(yīng)歷程進(jìn)行的反應(yīng)速度影響第37頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天化合物：(CH3)3C-Br(CH3)2CH-BrCH3CH2-BrCH3-Br相對(duì)速度：120000011.61.001.05鹵代烴的SN1反應(yīng)速度：叔鹵代烷＞仲鹵代烷＞伯鹵代烷＞CH3XSN1反應(yīng)：

碳正離子機(jī)理，碳正離子穩(wěn)定性越大，反應(yīng)速度越快。按SN1歷程水解的相對(duì)反應(yīng)速度：R-Br+OH-R-OH+Br-第38頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天CH3XRCH2XR2CHXR3CXSN2SN2SN2，SN1SN1鹵代烴結(jié)構(gòu)影響總結(jié)：伯鹵代烴易發(fā)生SN2反應(yīng)；叔鹵代烴易發(fā)生SN1反應(yīng)；稀丙型、苯甲型鹵代烷是伯RX,但其SN1和SN2反應(yīng)都很易進(jìn)行。特殊地：橋頭鹵素，不利于SN反應(yīng)。苯型、乙稀型鹵代烴較難發(fā)生SN反應(yīng)；SN1：不利于形成平面結(jié)構(gòu)；

SN2：不利于Nu-

：從背面進(jìn)攻。第39頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天鹵離子的離去傾向：I>Br>Cl>F；反應(yīng)速度(SN2,SN1)：RI＞RBr＞RCl＞RF；與它們的電負(fù)性次序相反，但與C-X鍵的鍵能次序一致。強(qiáng)離去基團(tuán)趨向于SN1歷程；弱離去基團(tuán)趨向于SN2歷程。②:鹵原子的影響（離去基團(tuán)的影響）離去基團(tuán)的離去能力越強(qiáng)，對(duì)SN1和SN2反應(yīng)越有利。好的離去基團(tuán)有：150501501803002800Cl-<Br-H2O

<I-<<

氧上的負(fù)電荷可以通過(guò)硫離域到整個(gè)酸根上，從而使負(fù)離子穩(wěn)定，所以負(fù)離子易離去。第40頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天③:親核試劑的影響親核試劑親核能力判斷：對(duì)SN1反應(yīng)影響很小—親核試劑不參與反應(yīng)速度決定步驟；親核性與堿性:親核試劑都有孤電子對(duì)，故都是Lewis堿。堿性：表示與質(zhì)子的結(jié)合能力;親核性：表示與碳原子的結(jié)合能力。試劑的親核性對(duì)SN2反應(yīng)影響很大—親核試劑參與反應(yīng)速度決定步驟；親核性強(qiáng)，有利于SN2歷程；親核性弱，有利于SN1歷程。第41頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天(ii)同一周期中,同類(lèi)型的親核試劑其親核性與堿性基本一致：

-NH2>-OH>F-

R3C->R2N->RO->F-(iii)同一族元素中,中心原子較大的其親核性較強(qiáng)：

RS->RO-RSH>ROH

I->Br->Cl->F-正好與它們的堿性次序相反。原因：大的原子具有較大的極化度，外層電子在電場(chǎng)作用下易變形。（i）親核原子相同時(shí),其親核性與堿性的強(qiáng)弱次序一致；

RO->-OH>ArO->RCOO->ROH>H2OHO->H2O，RO->ROH，RS->RSH.影響規(guī)律：第42頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天溶劑的分類(lèi)：

質(zhì)子溶劑、偶極、非極性溶劑④溶劑對(duì)親核取代反應(yīng)的影響質(zhì)子溶劑：

能與負(fù)離子形成強(qiáng)的氫鍵的溶劑。水、醇和酸等。極性（偶極）溶劑：

具有較大的偶極距有機(jī)化合物，且偶極負(fù)端暴露分子外部，正端隱藏在分子內(nèi)。如丙酮、二甲基甲酰胺（DMF）和二甲亞砜（DMSO）等。非極性溶劑：

偶極距小或?yàn)榱愕娜軇Ｈ缍燃淄?、環(huán)己烷、乙醚等。第43頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天A:質(zhì)子溶劑對(duì)SN1反應(yīng)有利，對(duì)SN2的影響要作具體分析；B:偶極溶劑對(duì)SN2反應(yīng)有利。（相對(duì)于SN1、質(zhì)子溶劑而言）；C:極性溶劑對(duì)SN1反應(yīng)有利，對(duì)SN2反應(yīng)多數(shù)情況不利；（因?yàn)镾N1反應(yīng)過(guò)渡態(tài)極性增大，SN2反應(yīng)過(guò)渡態(tài)極性減?。〥:非極性溶劑對(duì)SN1、SN2反應(yīng)都不利(RX不溶于非極性溶劑）。溶劑對(duì)親核取代反應(yīng)的影響主要取決于溶劑與原料、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物之間的相互作用強(qiáng)弱。SN1RX→[R+·······X-

]+Nu-→R+

+X-+Nu-→NuRSN2Nu-+RX—[Nu

-

·······R·······X

-]→NuR+X-

第44頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天(10)特殊親核取代反應(yīng)—分子內(nèi)親核取代A：鄰位參與親核反應(yīng)分子內(nèi)SN2反應(yīng)同一分子內(nèi)的一個(gè)基團(tuán)參與或制約另個(gè)基團(tuán)的所發(fā)生的反應(yīng)—鄰位參與。分子內(nèi)鄰位基團(tuán)之間在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的特殊影響—鄰位效應(yīng)。第45頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天鄰位參與親核反應(yīng)的立體化學(xué)鄰位參與親核反應(yīng)的立體化學(xué)比較復(fù)雜，當(dāng)離去基團(tuán)連接的為手性碳原子時(shí)，產(chǎn)物構(gòu)型受到限制。-OH手性碳構(gòu)型保持鄰位參與反應(yīng)的基團(tuán)：具有未共用電子對(duì)的雜原子基團(tuán)：O、N、S和X基團(tuán)；具有苯環(huán)或碳碳雙鍵。第46頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天如果某分子中的一個(gè)位置有離去基團(tuán)，另一個(gè)位置有親核基團(tuán)，這時(shí)，親核取代反應(yīng)就可以在分子內(nèi)發(fā)生。分子內(nèi)的親核取代反應(yīng)一般都按SN2機(jī)制進(jìn)行，產(chǎn)物是一個(gè)環(huán)形化合物，所以這類(lèi)反應(yīng)稱為成環(huán)的SN2反應(yīng)。V五元環(huán)

>V六元環(huán)>V中環(huán)，大環(huán)>V三元環(huán)>V四元環(huán)B：分子內(nèi)SN2親核取代反應(yīng)：成環(huán)反應(yīng)第47頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天3、親電消除反應(yīng)鹵代烷與堿的醇溶液加熱反應(yīng)會(huì)脫去HX生成烯烴,這種從有機(jī)分子中脫去一個(gè)簡(jiǎn)單分子（如HX，H2O等)的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)(eliminationreaction)。鹵代烷的β碳原子必須有氫原子,才能發(fā)生消除反應(yīng)；烯烴與鹵化氫加成反應(yīng)的逆反應(yīng)。消除反應(yīng)特點(diǎn)：3.1親電消除反應(yīng)概述b.為在分子中引入C=C雙鍵的方法之一；c.反應(yīng)活性：叔鹵代烷＞仲鹵代烷＞伯鹵代烷第48頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天d.消除反應(yīng)常與取代反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，即互為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。KOH/EtOH消除

取代消除與取代反應(yīng)哪種占有優(yōu)勢(shì)，與反應(yīng)物結(jié)構(gòu)和條件緊密相關(guān)。第49頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.2消除反應(yīng)歷程反應(yīng)中試劑還可以進(jìn)攻a-碳原子生成取代產(chǎn)物，故SN2和E2反應(yīng)常同時(shí)發(fā)生。乙醚CH3CH2O-+CH3CH2BrCH3CH2-O-CH2CH3（1）雙分子消除反應(yīng)歷程（E2）第50頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天（2）.單分子消除反應(yīng)歷程（E1）單分子消除反應(yīng)，會(huì)發(fā)生碳正離子重排，如：第51頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天試劑的堿性越大，有利于消除反應(yīng)；--奪取β氫。與SN1反應(yīng)一樣，反應(yīng)分兩步進(jìn)行，中間體均為碳正離子,故常同時(shí)發(fā)生親核取代反應(yīng)。取代反應(yīng)和消除反應(yīng)存在競(jìng)爭(zhēng)。試劑的親核性越大，有利于取代反應(yīng)。--易進(jìn)攻碳正離子第52頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天扎依采夫規(guī)則：消除反應(yīng)的主要產(chǎn)物是雙鍵上烴基最多的烯烴。（從產(chǎn)物烯烴的穩(wěn)定性判斷）81%19%2-甲基-2-丁烯

71%2-甲基-1-丁烯

29%對(duì)于仲、叔鹵代烷進(jìn)行消除反應(yīng)時(shí)，有兩種可能的產(chǎn)物:3.3消除反應(yīng)產(chǎn)物選擇性第53頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天注意消除反應(yīng)產(chǎn)物：主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物課本P245習(xí)題7.10（7）題：主要產(chǎn)物？？？第54頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.4消除反應(yīng)影響因素（1）鹵代烴結(jié)構(gòu)

決定消除反應(yīng)機(jī)理；

叔鹵代烷>仲鹵代烷>伯鹵代烷。（2）消除基團(tuán)

容易離去的基團(tuán)，消除反應(yīng)速度快。（3）堿催化影響

催化劑堿性越強(qiáng)，濃度越高，消除反應(yīng)速遞越快。堿催化劑對(duì)E2消除反應(yīng)影響遠(yuǎn)大于E1消除反應(yīng)。（4）溶劑影響

溶劑極性對(duì)E2和E1消除反應(yīng)均有影響，但是對(duì)E1反應(yīng)影響大。第55頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.5鹵代烴的消除與取代的競(jìng)爭(zhēng)其中：SN1與E1常伴生反應(yīng)；SN2與E2也常伴生反應(yīng)。（1）鹵代烴結(jié)構(gòu)的影響SN1E1E21o2o3oSN2A:1o,2o鹵代烴--取代反應(yīng)B:3o鹵代烴---消除反應(yīng)鹵代烴的親和取代與親核消除反應(yīng)一般同時(shí)發(fā)生，相互競(jìng)爭(zhēng)。條件：由電荷和空間因素影響決定的。區(qū)別：親核試劑或堿基團(tuán)進(jìn)攻位置不同。第56頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天（2）進(jìn)攻試劑的影響試劑親核性強(qiáng)取代試劑堿性強(qiáng)消除CH3O-CH3CH2O-(CH3)2CHO-(CH3)3CO-堿性親核性選擇大體積的強(qiáng)堿(CH3)3CO-,——有利于消除選擇親核性強(qiáng)的弱堿，I-,CH3COO-——有利于取代試劑親核性：與正電荷基團(tuán)結(jié)合力

試劑堿性：與質(zhì)子的結(jié)合力進(jìn)攻試劑：帶負(fù)電荷基團(tuán)，同時(shí)具有堿性和親核性第57頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天取代消除（4）溫度的影響：溫度高——有利于消除（需要較大的活化能，拉長(zhǎng)C-H）（3）溶劑的影響SN2的T.S.E2的T.S.電荷分散第58頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天4相轉(zhuǎn)移催化劑及其應(yīng)用4.1相轉(zhuǎn)移催化劑不反應(yīng)C6H5CH2N+(C2H5)3Br-90%不反應(yīng)99%C16H33N+(C4H9)3Br-相轉(zhuǎn)移催化劑第59頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天

在兩相或多相有機(jī)反應(yīng)中，如果加入少量（0.05mol以下）的季銨鹽或季磷鹽類(lèi)化合物，能夠大大促進(jìn)反應(yīng)物在兩相之間傳遞或轉(zhuǎn)移，從而降低反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)速度。這類(lèi)化合物稱為相轉(zhuǎn)移催化劑，催化的反應(yīng)稱為相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)。相轉(zhuǎn)移催化劑結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特點(diǎn)：

分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)具有親水性和親油基團(tuán)，在水相和油相都具有一定的溶解性。第60頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天季銨鹽(R4N+X-),季磷鹽(R4P+X-)或冠醚等。季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑：芐基三乙基氯化銨（TEBA）、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨（TBAB）、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨等。聚醚：

鏈狀聚乙二醇:H(OCH2CH2)nOH、鏈狀聚乙二醇二烷基醚:R(OCH2CH2)nOR。常見(jiàn)相轉(zhuǎn)移催化劑：環(huán)狀冠醚類(lèi)：18冠6、15冠5、環(huán)糊精等。第61頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天4.2相轉(zhuǎn)移催化劑的催化原理利用相轉(zhuǎn)移催化劑在兩相之間運(yùn)送物料（反應(yīng)物和產(chǎn)物—一般為離子）使反應(yīng)容易發(fā)生。相轉(zhuǎn)移催化劑不斷地將CN-從水相運(yùn)送到有機(jī)相，然后又將X-從有機(jī)相運(yùn)送到水相。Q+CN-

(有機(jī)相)Q+X-(有機(jī)相)

+RCN產(chǎn)物水相有機(jī)相NaCN-Q+CN-(水相)RX相轉(zhuǎn)移催化劑Q+X-(水相)+NaX++相轉(zhuǎn)移過(guò)程相轉(zhuǎn)移催化劑第62頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天4.3相轉(zhuǎn)移催化劑的應(yīng)用：提高產(chǎn)率，降低反應(yīng)溫度，縮短反應(yīng)時(shí)間。第63頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天5鹵代烴與金屬反應(yīng)極性反轉(zhuǎn)！δ+

δ-δ-

δ+親核試劑！第64頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天格利雅(Grignard)試劑格氏試劑烷基鹵化鎂有機(jī)鎂化合物RCH2-X+MgRCH2-MgX無(wú)水乙醚δ+

δ-δ-

δ+（1）反應(yīng)通式無(wú)水乙醚作用：①作溶劑②與RMgX絡(luò)合C2H5-O-C2H5C2H5-O-C2H5R-Mg-BrR-X的活潑順序：R-I

＞

R-Br

＞

R-Cl5.1格氏試劑及其反應(yīng)（2）合成條件

無(wú)水無(wú)氧、在非質(zhì)子溶解中，通常是謎或烴類(lèi)溶劑。

對(duì)脂肪族鹵代烴，可用乙醚為溶劑。第65頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天乙烯型不活潑鹵代烴，則要用無(wú)水四氫呋喃（THF）作溶劑。O無(wú)水乙醚不反應(yīng)CH2=CH-Cl+MgCH2=CH-MgClClMgCl無(wú)水乙醚THF不反應(yīng)+Mg無(wú)水乙醚ClBr+MgClMgBr第66頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天格式試劑非?；顫姡着c含活性氫的化合物反應(yīng)生成烴。RCH2-MgXH2OHORHXRC≡CHRCH3+MgX(OH)RCH3+MgX(OR)RCH3+MgX2RCH3+RH≡CMgXδ-

δ+格氏試劑中的C-Mg的極性很強(qiáng)，其中C原子帶有負(fù)電荷，Mg原子帶有正電荷-親核試劑！利用甲基格氏試劑反應(yīng)與水、醇反應(yīng)放出CH4，測(cè)定CH4體積而檢測(cè)體系中醇、水的含量。（3）格式試劑反應(yīng)與應(yīng)用A:與活潑H反應(yīng)第67頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天B:制備高級(jí)炔烴—延長(zhǎng)碳鏈C:二氧化碳反應(yīng)—X轉(zhuǎn)變成羧基親核取代反應(yīng)增加一個(gè)C原子。D:制備還原電位低于Mg的金屬化合物第68頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.2鹵代烴與Li的反應(yīng)—有機(jī)鋰試劑X:Cl、BrR--XR--Li一般用RCl和RBr，RI易發(fā)生偶聯(lián)。（1）有機(jī)鋰試劑制備第69頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天有機(jī)鋰化合物的性質(zhì)與格氏試劑相似，且更為活潑。C：金屬鹵化物反應(yīng)A:與活潑氫反應(yīng)CH3CH2CH2CH2Li+CH3OH→CH3CH2CH2CH2H

+CH3OLi二烴基銅鋰2R-Li+CuIR2CuLi+LiI（1）有機(jī)鋰試劑應(yīng)用B:與鹵代烴的偶聯(lián)反應(yīng)CH3CH2CH2CH2Li

+BrCH2CH=CH2→CH3CH2CH2CH2--CH2CH=CH2+LiBr親核取代反應(yīng)一般用RCl和RBr，RI易發(fā)生偶聯(lián)。第70頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天例：5.3二烷基銅鋰的制備和應(yīng)用①R’可為烷、稀、炔丙或芐基（最好為1o）；②反應(yīng)物中含C=O、COOH、COOR、CONH2等不受影響；③連于雙鍵上的鹵代烴與烷基銅鋰反應(yīng)，烷基取代鹵原子的位置，且保持原來(lái)的幾何構(gòu)型。第71頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天二烴基銅鋰與鹵代烴反應(yīng)就可合成較復(fù)雜的烷烴．CH3CH2-C-Li+CuI(CH3CH2-C-)2CuLiCH3CH3CH3CH3CH3CH3C-CH2CH3CH3CH3Br5.4與金屬鈉反應(yīng)——武慈反應(yīng)2R-X+NaR-R+NaBrR-X+NaR-Na+NaBrR-Na+X-RR-R+NaBr（應(yīng)用范圍：R必須相同）第72頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天

烴基相同，鹵原子活性順序：RI＞RBr＞RClR－X＋AgONO2R－ONO2

＋AgXCH3CH2OH5.5與硝酸銀作用-硝酸酯合成依據(jù)產(chǎn)生AgX的速度，可以推測(cè)氯代烴反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)。

活性順序：烯丙基型＞鹵代烷型＞鹵乙烯型

烴基烴基結(jié)構(gòu)影響：活潑鹵代烴：CH2=CH-CH2-X室溫快鹵代烷型：R-CH2-X加熱慢鹵乙烯型：CH2=CH-X不反應(yīng)第73頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天第三節(jié)

重要鹵代烴

光照下能被空氣氧化產(chǎn)生劇毒的光氣。CHCl3+O2

日光+HCl保存在密閉的棕色瓶中，且加入0.5～1%的乙醇，以破壞生成的光氣。氯仿，常溫下是液體，沸點(diǎn)：61.2℃，密度：約1.5，不易燃。不溶于水，是常用的有機(jī)溶劑。有麻醉作用，曾用作麻醉劑。1重要的鹵代烷烴（1）三氯甲烷（CHCl3）第74頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天無(wú)色液體，沸點(diǎn)：77℃，密度：約1.6，有特殊氣味。不燃燒，受熱易揮發(fā)，蒸氣比空氣重，不導(dǎo)電，常用的滅火劑。不溶于水，是常用的有機(jī)溶劑。又可作干洗劑。

高溫下與水作用生成光氣。用四氯化碳作滅火劑時(shí)，要注意通風(fēng)。CCl4+H2O500℃+HCl（2）四氯化碳（CCl4）第75頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天商品名：氟里昂-12。無(wú)色、無(wú)臭、無(wú)毒、不燃、無(wú)腐蝕、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的氣體。沸點(diǎn)：－28℃，F(xiàn)-12易壓縮成為液體，解壓后又成氣體，同時(shí)吸收熱量，是一種良好的制冷劑（冰箱用）。

氟里昂(CFC)破壞臭氧層。3CH4+2SbF33CF2Cl2+2SbCl3SbCl5催化劑SbCl3+3HFSbF3+3HCl（3）二氟二氯甲烷（F-12，CF2Cl2）第76頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天“氟里昂”(Freon)是指一些氟和氯取代的含有一、二個(gè)碳原子的多鹵代烴。其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是同一個(gè)碳原子上連有2個(gè)以上的氟和氯原子，商業(yè)上常用FXXX表示。

F為氟里昂，右下腳數(shù)字：個(gè)位:表示F原子的數(shù)目；十位:表示H原子數(shù)加1;百位：表示C原子數(shù)減1;而氯原子數(shù)不表示出來(lái)。如F012F113

CCl2F2CCl2FCClF2第77頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天麻醉藥物：異氟烷（Isoflurane），恩氟烷恩氟烷（enflurane）化學(xué)名稱：

1－氯－2，2，2－三氟乙基二氟甲醚；

1－chloro-2,2,2-trifluoroethyldifluoromethylether.

分子中有一個(gè)手性中心，左旋體麻醉作用大，應(yīng)用是消旋體。麻醉作用強(qiáng)，毒副作用小，容易控制麻醉深度，常用。恩氟烷（enflurane）異氟烷（Isoflurane）第78頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天2鹵代烯烴2.1鹵代烯烴的分類(lèi)和命名（1）乙烯型鹵代烴鹵原子直接與雙鍵碳原子相連。H2C=CH-Cl氯乙烯1-氯-1-丙烯2-溴-1-丁烯（3）隔離型鹵代烯烴鹵原子與雙鍵相隔二個(gè)或以上飽和碳原子。4-氯-1-丁烯（2）烯丙型鹵代烴

鹵原子與雙鍵相隔一個(gè)飽和碳原子。H2C=CHCH2Cl3-氯-1-丙烯（烯丙基氯）3-溴-1-丁烯第79頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.2雙鍵位置對(duì)鹵原子活性影響鹵代烯烴的活性次序：RCH=CHCH2X>RCH=CH(CH2)nX>RCH=CHX

烯丙型隔離型乙烯型(1)乙烯型鹵代烴結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：

氯原子上的一對(duì)未共用電子處在P軌道上，這個(gè)P軌道可與π軌道相互重疊而形成P—π共軛體系。

由于p-π共軛作用，C-Cl鍵有部分雙鍵性質(zhì)。第80頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天

乙烯型鹵代烴的鹵原子很不活潑，一般不與親核試劑（NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3）發(fā)生取代反應(yīng)。a鍵長(zhǎng)平均化：

使C—X鍵長(zhǎng)縮短，而C=C鍵長(zhǎng)略有增加。乙烯型鹵代烴性質(zhì)bC—X鍵能增大：C―Cl鍵結(jié)合的比較牢固，因而C--Cl原子不活潑而穩(wěn)定。鍵長(zhǎng)（nm）第81頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天

消除HX的反應(yīng)必須在很強(qiáng)烈的條件下或者采用更強(qiáng)的堿才能進(jìn)行。鹵乙烯型的鹵代烴進(jìn)行親電加成反應(yīng)比乙烯困難，但與不對(duì)稱試劑加成是仍遵循馬氏規(guī)則。格式反應(yīng)只能在THF中進(jìn)行。第82頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天慢Pπ共軛+CH2=CH-CH2-ClCH2=CH-CH2+Cl-（2）烯丙型鹵代烴

烯丙基式鹵代烴比孤立式鹵代烴活潑，其原因是它容易離解成烯丙基正離子有關(guān)。

烯丙基正離子是一個(gè)缺電子P—π共軛體系，由于發(fā)生了π電子云的離域現(xiàn)象，它的正電荷分散，這樣使體系能量降低，而比較穩(wěn)定。越穩(wěn)定的離子，越容易生成，所以烯丙基式鹵代烴很容易離解成碳正離子。烯丙基正離子第83頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天H2C=CHCH2Cl分子中的鹵原子活潑，容易與親核試劑NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3等作用。且主要以SN1機(jī)理進(jìn)行：經(jīng)SN1歷程時(shí)的烯丙基重排第84頁(yè),共100頁(yè)，2024年2月25日，星期天

烯丙型鹵代烴的消除反應(yīng)

烯丙型鹵代烴進(jìn)行消除反應(yīng)過(guò)程中，可生成穩(wěn)定性高的共軛烯烴，所以容易發(fā)生。第